炔烃和共轭烯烃PPT学习教案

1、会计学1 炔烃和共轭烯烃炔烃和共轭烯烃 第一节 炔烃的异构和命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的结构 第四节 炔烃的制备 第五节 炔烃的化学性质 第1页/共57页 第一节 炔烃的异构和命名 几个重要的炔基 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 第2页/共57页 几个实例 CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔

2、4,8-nonadien-1-yne H3C H 12 3 4 56 7 8 (S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。 第3页/共57页 第二节 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。 第4页/共57页 杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 1

3、33.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp- Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25 CC H H H H H H H H H H CC HHC C 第5页/共57页 一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备 CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 150oC NaNH2的矿物油 , 150-160o

4、C CH3CCCH3 NaNH2KOH-C2H5OH CH3CH2CCH 第6页/共57页 二、 用末端炔烃直接氧化制备 三、 用金属有机化合物制备 CH3CH2CCH 空气，CuCl, NH3, CH3OH CH3CH2CC-CCCH2CH3 RMgX NaNH2 RLi CH3CH2C CMgX R X CH3CH2C CNa C2H5C CR RX RX CH3CH2CCLi *叁键无法移位时，产物是唯一的。 第7页/共57页 一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成 二 炔烃的加氢和还原 三 炔烃的亲电加成和自由基加成 四 炔烃的亲核加成 五 炔烃的氧化 第五节 炔烃的化学性质 第8

5、页/共57页 一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱 1 酸 性 第9页/共57页 R-CCH R-CCCu R-CC Na R-CC Ag R-CC Cu R-CCH + Ag(CN)-2 + HO- R-CC Ag R-CCH + AgNO3 R-CCH + Cu2(

6、NO3)2 NaNH2 Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl HNO3 HNO3 -CN + H2O 纯化炔烃的方法 鉴 别 第10页/共57页 RCCH + HOBr RC C-Br + H2O 第11页/共57页 4 末端炔烃与醛、酮的反应 RCCH RCC- RCC-CH2O- RCC-CH2OH + -OH KOH CH2= O H2O RCCH RCC-Li+ n-C4H9Li, THF, -78oC RCC-CHC5H11-n n-C5H11CH = O RCC-CHC5H11-n O-Li+ OH H2O 末端H被取代 的羟甲基取 代 末端H被羟甲基取代 该反应主

7、要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。 第12页/共57页 R-CC-R H2/Ni, or Pd, or Pt RCH2CH2R H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB R HR H CC R H R H CC 硼氢化RCOOH 0oC R H R H CC Na, NH3 R HR H CC LiAlH4 (THF) (90%) (90%) (82%) 第13页/共57页 1 催化加氢 *1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2-CCH 烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol) CH2=CH-

8、CH=CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni 第14页/共57页 反应式 Na, NH3 R HR H CC 反应机理 R R CC H e R R CC _ NH3 R R CC H NH3 R HR H CC - R-C C-R R-C C-R 第15页/共57页 *1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2 低温 蓝色是溶剂 化电子引起 的。 Fe3+ 说 明 第16页/共57页 1 加卤 素 *1 CH2

9、=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol) CH2BrCHBr-CH2-CCH 碳sp杂化轨道的电负性大 于碳sp2杂化轨道的电负 性，所以炔中电子控制 较牢。 *2 HCCH Cl2Cl2 FeCl 3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 H H CC Cl Cl 反应能控制在这一步。 *3 加氯必须用催化剂，加溴不用。 第17页/共57页 2 加 HI 和 HCl *1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl 催化剂 97% H C

10、H3CH2 CC Cl CH2CH3 第18页/共57页 3 加 HBr RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr 过氧化物 过氧化物 既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。 第19页/共57页 4 加 水 CHCH H2O, HgSO4- H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构 CH3CH = O RCCH H2O, HgSO4- H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构 CH3C= O R RCCR H2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构 RCH2CR + RCH2CR = = OO *1 Hg2+催化，酸性。

11、*2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。 第20页/共57页 官能团异构体：分子式相同、分子中官 能团不同而产生的异构体。 互变异构体：分子中因某一原子的位置 转移而产生的官能团异构体。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 H CH3C CHCH3 O H CH3C CHCH3 O 互变异构 第21页/共57页 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-） 1. CHCH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC

12、 聚合，催化剂 CH2-CH n OC2H5 粘合剂 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。 第22页/共57页 2. CHCH + CH3COOH 3. CHCH + HCNCH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC CH2=CH-OOCCH3 聚合，催化剂 CH2-CH n CH2-CH n OOCCH3 H2 O CH2-CH n OH 乳胶粘合剂 现代胶水 CuCl2H2O, 70oC 聚合，催化剂 CH2-CH n CN 人造羊毛 第23页/共57页 RCCR KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，100oC） KMnO4（HO-

13、，25oC） RCOOH + RCOOH (1) O3 (2) H2O, Zn BH3H2O2 , HO- RCH2CR = O RC CR OO H CC RR 3 B OH H CC RR RCOOH + RCOOH RCOOH + RCOOH 第24页/共57页 RCCHBH3 0oC H2O2 , HO - RCH2CHO BH2 H CC RH R O H H H CC 第25页/共57页 第一节 双烯体的定义和分类 第二节 双烯体的命名和异构现象 第三节 共轭体系的特性 第四节 价键法和共振论的处理 第五节 分子轨道处理法 第六节 狄尔斯-阿尔德反应 第七节 橡胶 第26页/共57

14、页 第一节 双烯体的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 第27页/共57页 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene H CH2CH2 CC H H H CH2 CH2 CC 第2

15、8页/共57页 无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 二环 4.4.0-1,9-癸二烯 第29页/共57页 一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 五 共轭体系可以发生共轭加成 第30页/共57页 共轭体系发生共轭加成的实例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 nCH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH3-CHCl-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br Br2 , 冰醋酸1，2-加成 1，4-加成 CH3-CH=CH-C

16、H2Cl HCl 1，2-加成 1，4-加成 聚 合 CH2-CH=CH-CH2n 电环合，h CH2=CH-CH=CH2 + 双烯加 成 第31页/共57页 一 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。 H Br 对键长平均化的解释 烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键： (Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。 第32页/共57页 二 提出共振论的科学历史背景 （1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克 提出原子价

17、概念，1957年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性 质对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结 构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说） 1 经典结构理论学说 有机结构理论 第33页/共57页 2 有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于1926年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移。 R2N-

18、CH=CH-CH=O 第34页/共57页 1 共振论的基本思想： （鲍林，1931-1933年） 分子 结构式 共振式 甲烷 （非共轭分子） H-C-H H H 1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 第35页/共57页 2 写共振式的原则要求 3 共振结构稳定性的判

19、别 4 共振结构对杂化体的贡献 5 共振论对1,3-丁二烯某些特性的解释 6 共振论的缺陷 第36页/共57页 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH-CH3 CH2=CH-CH2- CH2 + Br- Br CH2-CH=CH-CH3 Br- Br HBr + + 12 2 1 1,2-加成物 1,4-加成物 四 共振论对共轭体系特性的解释 第37页/共57页 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分 子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道 上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨 道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照

20、能 量的高低来排列。 一 分子轨道理论的核心 第38页/共57页 二 直链共轭多烯的分子轨道及有关概念 成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。） 离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO） （电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪 特规则。） 离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E） 节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴 第39页/共57页 CH2 CH CH CH2 1.894 1.447 1.894 1 对键长平均化的解释

21、三 分子轨道理论对共轭体系特性的解释 第40页/共57页 - + -1.618 -0.618 +0.618 +1.618 E=h=h/ 2 对吸收光谱向长波方向移动的解释 三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价 第41页/共57页 3 对易极化-折射率增高的解释 4 对趋于稳定-氢化热降低的解释 电子离域，电子运动范围增大，易极化。 定域能：4+4 离域能： 4+4.472 第42页/共57页 CH2 CH CH CH2 = = q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236 H+ CH2 CH CH CH3 + = CH2 CH CH CH3 + q (2)=0.5 1

22、 0.5 Br- CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3 BrBr + 三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价 第43页/共57页 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。 + 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 一 定义: 二 反应机理 第44页/共57页 三 分类 正常的D-A反应：电子从双烯体的HOMO流入 亲双烯体的LUMO。 反常的D-A反应：电子从亲双烯体的HOMO流 入双烯体的LUMO。 中间的D

23、-A反应：电子双向流动。 第45页/共57页 1,3-丁二烯 乙烯 1.0 eV 1.5 eV -9.1 eV -10.5 eV LUMO LUMO HOMO HOMO E 10. 6 eV E 11. 5 eV 电离能的负 值 电子亲和能的负值 反应时，电子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。 所以，能差越小，越利于电子的流动。本反应为正常的D-A 反应。 第46页/共57页 吸电子基团，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。 给电子基团，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。 共轭碳链的增长，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。 所以，具有给电子取代基的双烯体和吸电子取

24、代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反应。 O O O + O O O H H 双烯体 亲双烯体 第47页/共57页 1 反应具有很强的区域选择性 + OCH3 CHO OCH3 OCH3 CHO CHO + CH3CHO + CH3 CH3 CHO CHO + 70 % 100 %0 % 30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 第48页/共57页 2 反应是立体专一的顺式加成反应 COOHH HHOOC + COOH H H COOH H COOH COOH H + COOHH COOHH + COOH COOH H H （1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变 第49页/共57页 ONH O O + O N O O H H H * * * *O NH O O H H * * * * 90o C 25o C 内型产物 动力学控制 外型产物 热力学控制 1 2 2 2 3 3 3 4 连接平面 连接平面 与烯键或炔键共 轭的不饱和基团 内型加成产物：双