水和空气中氮稳定性同位素比值的测定

1、水和空气中氮稳定性同位素 比值的测定 主要内容 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 IRMSONNONO HNH 2 , 2 Cd 3 3 标准样品的选择 替代试剂的选择 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 IRMSONNONO HNVClHOHorOHH 2 , 3 , x 3322 水中水中硝酸盐硝酸盐 氮氮、氧氧 稳定性同位素稳定性同位素比值的测定比值的测定 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 传统检测方法的一般步骤传统检测方法的一般步骤 1-10

2、L1-10L水样水样 去除干扰物质去除干扰物质 （DOCDOC、SOSO4 42- 2-、 、 POPO4 43- 3-） ） 低温（低温（9090）浓）浓 缩至缩至300mL300mL 交换树脂交换树脂 富集富集 酸液洗脱酸液洗脱 碱液中和碱液中和 冷冻干燥冷冻干燥 结晶结晶 转化气体转化气体 KNOKNO3 3+CaON+CaON2 2 KNOKNO3 3+CCO+CCO2 2 IRMSIRMS 质谱测定质谱测定 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 样品需求量大样品需求量大 一次检测需样量：一次检测需样量：80mg NO NO3 3- - 水体

3、水体NONO3 3- -浓度：约浓度：约10mg/L10mg/L 一次检测样品量：一次检测样品量：1-10L1-10L 操作步骤繁琐操作步骤繁琐 氮氧同位素氮氧同位素 分别测定分别测定 前处理流程：共计前处理流程：共计7个过程个过程 反应类型：多步平衡反应反应类型：多步平衡反应 氮、氧分别转化氮、氧分别转化 氮氮、氧同位素比值相关信息氧同位素比值相关信息损失损失 传统检测方法的缺点传统检测方法的缺点 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 化学转化法方法原理化学转化法方法原理 还原：还原： 转化：转化： 检测：检测： 公式换算公式换算 2 Cd-

4、3 NONO ONNO HNH 2 , 2 3 IRMSON GCprcon 2 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 反应机理反应机理 NNO N3-NO3- 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 NNO N3-NO3- 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 方法对比方法对比 常用检测方法常用检测方法N2O化学转化法化学转化法 样品需求量样品需求量 80mg(NO3-) 1-10L 20g(NO3-) 100mL 前处理步骤前处理步骤7步，繁琐步，繁琐2

5、步，简单步，简单 流程控制流程控制 易交叉污染易交叉污染 同位素分馏同位素分馏 流程易控流程易控 无无交叉交叉污染污染 检出限检出限1.5mg(NO3-N)0.4g(NO3-N) 检测精度检测精度10.5 检测效率检测效率低，低，N、O分别检测分别检测高，高，N、O同时检测同时检测 适用范围适用范围窄，不同水体处理不同窄，不同水体处理不同宽，样品仅需简单处理宽，样品仅需简单处理 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 仪器装置仪器装置 pH计计 蠕动泵：可控流速应大于蠕动泵：可控流速应大于5mL/min Cd 还原柱：长还原柱：长30cm，内径，内

6、径3mm，外径，外径5mm 通风橱通风橱 摇床摇床 温室气体预浓缩装置温室气体预浓缩装置 IRMS 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 主要试剂主要试剂 NaCl 0.5mol/L HCl 1mol/L 咪唑溶液咪唑溶液 镀铜镉粒：镀铜镉粒：Skalar Analytical B.V. cat No: 13913 2mol/L NaN3溶液溶液 20% 醋酸溶液醋酸溶液 6mol/L NaOH溶液溶液 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 试验步骤试验步骤 水样水样 （NONO3 3- -） C

7、C3 3H H4 4N N2 2 - - HClHCl pH pH 8.0 CdCd柱还原柱还原 （NONO2 2- -） NaNNaN3 3-CH-CH3 3COOHCOOH pH pH 4.5 NaNNaN3 3/HN/HN3 3转化转化 (N(N2 2O)O) IRMSIRMS 质谱测定质谱测定 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 样品稀释样品稀释 移取适量样品移取适量样品 NaClNaCl DIWDIW Cl- 0.5 mol/L NO3- 20 mol/L 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测

8、定 v pHpH调节调节 0.5 0.5 molmol/L /L HClHCl pH pH 2 23 3 1 1 molmol/L /L 咪唑溶液咪唑溶液 pH 8.0pH 8.0 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v CdCd柱还原柱还原 Cd-CuCd-Cu 5 mL/min5 mL/min 25 25 80min80min NONO3 3- - NO NO2 2- - 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 镉柱还原（镉柱还原（NONO3 3- - NO NO2 2- - ） ） 水中硝酸盐的氮

9、、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v N2O N2O转化转化 20% CH20% CH3 3COOH+2M NaNCOOH+2M NaN3 3 V:V = 1:1V:V = 1:1 0.8 mL0.8 mL（pHpH 4.5 4.5） 3030水浴水浴 200r/min 30min200r/min 30min NONO2 2- - N N2 2O O 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 试验步骤试验步骤 用用Precon-GC-IRMS测定测定N2O氮、氧同位素比值氮、氧同位素比值 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位

10、素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 建立硝酸盐工作曲线建立硝酸盐工作曲线 选择选择标样标样 No.MoleculeAnalyteValueUnitSDR/I/C IAEA- NO-3 KNO3 15N+4.7airN20.2C 18O+25.6VSMOW0.4R USGS32KNO3 15N+180airN21C 18O+25.7VSMOW0.4R USGS34KNO3 15N-1.8airN20.2C 18O-27.9VSMOW0.6R USGS35NaNO3 15N+2.7airN20.2C 18O+57.5VSMOW0.6R 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定

11、水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 建立工作曲线建立工作曲线 VA：USGS-34 20mol/L VB：USGS-32 20mol/L 不同不同丰度硝酸盐溶液配比及氮、氧同位素比值理论丰度硝酸盐溶液配比及氮、氧同位素比值理论值值 溶液溶液编号编号 体积体积比比 （V VA A: V: VB B） 15 15N NAir Air 理论理论计算计算值值 18 18O OSMOW SMOW 理论理论计算计算值值 1 16:06:0-1.8-1.8-27.9-27.9 2 25:15:128.528.5-19.0-19.0 3 34:24:258.858.8-10.0-10.0 4 43:33

12、:389.189.1-1.1-1.1 5 52:42:4119.4119.47.87.8 6 61:51:5149.7149.716.816.8 7 70:60:618018025.725.7 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 硝酸盐硝酸盐工作曲线的建立工作曲线的建立 溶液溶液NONO3 3- -的的15 15N NAir Air与 与N N2 2O O的的15 15N NAir Air的关系 的关系 y=0.4488x-6.3235 R=0.9999 -20 0 20 40 60 80 -202060100140180220 N2O 15N

13、Air（） 溶液溶液 NO3- 15NAir（） 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v 硝酸盐硝酸盐工作曲线的建立工作曲线的建立 溶液溶液NONO3 3- -的的18 18O OSMOW SMOW与 与N N2 2O O的的18 18O OSMOW SMOW的关系 的关系 y=0.8801x+36.1580 R=0.9996 0 10 20 30 40 50 60 70 -30-20-100102030 N2O 18OSMOW（） 溶液溶液 NO3- 18OSMOW（） 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的

14、测定 v 准确度与精密度准确度与精密度 QC1QC1：IAEA-NO-3 IAEA-NO-3 QC2QC2：ST-NOST-NO No. IAEA-NO-3ST-NO 15NAir()18OSMOW()15NAir()18OSMOW() 14.26 26.05 14.47 11.42 24.93 26.07 13.82 10.84 34.32 24.75 15.26 11.54 44.76 25.24 14.71 11.26 54.62 25.43 14.84 10.07 64.87 25.57 15.32 10.73 74.94 26.01 13.92 10.97 84.72 25.37 1

15、4.52 10.43 avg.()4.68 25.56 14.61 10.91 SD()0.21 0.36 0.43 0.39 推荐值推荐值()4.70.225.70.4- 水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定水中硝酸盐的氮、氧稳定性同位素比值的测定 v不同来源水样硝酸盐分析结果不同来源水样硝酸盐分析结果 -5 0 5 10 15 20 -101030507090110 NO3- 15NAir NO3- 18OSMOW 降水降水RainfallRainfall 地表水地表水Surface WaterSurface Water 土壤提取液土壤提取液Soil ExtratSoil Extrat

16、 空气中氮氧化物空气中氮氧化物 氮氮 稳定性同位素稳定性同位素比值的测定比值的测定 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 v 化学转化法方法原理化学转化法方法原理 氧化：氧化： 转化：转化： 检测：检测： 公式换算公式换算 3x NONO 22 - O,HorOHH ONNO HNVClH 2 , 3 33 IRMSON GCprcon 2 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 NNO N3-NOx 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 NNO N3-NOx 空气

17、中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 v 仪器装置仪器装置 大气采样器大气采样器 缓冲吸收瓶缓冲吸收瓶 通风橱通风橱 摇床摇床 温室气体预浓缩装置温室气体预浓缩装置 IRMS 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 v 气体流速气体流速: 1L: 1Lminmin-1 -1 v 采样时长采样时长: 24h: 24h v 采样高度采样高度: : 距地面距地面 1.5m1.5m 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 v 主要试剂主要试剂 0.05mol/L H0.05mol

18、/L H2 2SOSO4 4溶液溶液 0.1mol/L 0.1mol/L NaOHNaOH溶液溶液 30% H30% H2 2O O2 2溶液溶液 1mol/L 1mol/L NaOHNaOH溶液溶液 1mol/L 1mol/L HClHCl溶液溶液 VClVCl3 3 2mol/L NaN2mol/L NaN3 3溶液溶液 20% 20% 醋酸溶液醋酸溶液 10mol/L 10mol/L NaOHNaOH溶液溶液 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 v 试验步骤试验步骤 气体捕集氧化气体捕集氧化 （NOxNONOxNO3 3- -） VClVCl

19、3 3-HCl-HCl NaNNaN3 3-CH-CH3 3COOHCOOH pH pH 1 HNHN3 3转化转化 ( (NONO3 3- -NONO2 2- -N N2 2O)O) IRMSIRMS 质谱测定质谱测定 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 v pHpH调节调节 1 1 molmol/L /L HClHCl/ /NaOHNaOH pH 9.0pH 9.0 v 样品稀释样品稀释 DIWDIW NONO3 3- - 100 100 molmol/L/L v 去除去除H H2 2O O2 2 8080烘干烘干 5mL DIW5mL DIW 空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定空气中氮氧化物的氮稳定性同位素比值的测定 v N N2 2O