《环境化学》课件第三章

1、第三章水环境化学第三章水环境化学 第一节第一节 水的基本特征及污染物存在形态水的基本特征及污染物存在形态 一、水的特征与分布一、水的特征与分布 （1）高熔点(melting point)和高沸点(boiling point) 比较项目比较项目CH4 NH3H2OHF MP()-192-780-83 BP()-164-3310020 氢键 A、偶极-偶极作用 B、氢键 （2）特殊的密度 气固液 ，4时H2O最大。 1、水分子特性 2、天然水的分布 储存地存水量(kg)水的停留时间(year) 海 洋1.39102137600 冰2.92101915000 地下水8.301018 湖 泊2.301

2、0176.2 大 气1.3010160.028 江 河1.2510150.0337(=12天) 天然水的储量约为1428 1018 千克，江河水约占千万分之 九，储量最小，海洋水占97.3%。 二、海水的特征二、海水的特征 1、化学成分 (1)常量元素(1mmol/L) (2)营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu) (3)微量元素(Mg2+ Ca2+ ； Cl- SO42- HCO3- 海水Mg2+ Na+； HCO3- SO42- Cl- 淡水 2mg/L 2、天然水的组成 （1）化学成分 A、溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡 水生生物 B、主要离子（八大离子）：

3、 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-, 占天然水总离子的9599。 水中的主要离子组成图(P101) 总含盐量： TDS=Ca2+ + Mg2+ + K+ + Na+ + Cl- + SO42- + HCO3- + NO3- 2、天然水的组成 （2）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水 合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的 状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水 中达到最稳定状态的过程。 （3）气体在水中的溶解性 亨利定律：X(g) X(aq) 气体在大气和水之间的分配达到平衡

4、时，符合： G(aq)=KHpG P102 列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。 一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。 （3）气体在水中的溶解性 氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。在1.0130105Pa、25饱和水中溶解度为 8.32mg/L。 水在25时的蒸气压为0.03167105Pa。而空气中氧的含量 为20.95%，氧的分压为： pO2=(1.10310 0.03167) 1050.2095105=0.2065105 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为： O2(aq)=KH pO2=1.2610-80.02065105=2

5、.610-4 氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L （3）气体在水中的溶解性 氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。 Lg(C2/C1) = H / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 ) 当温度从0 升到35 时，氧在水中的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L。 （3）气体在水中的溶解性 自学 CO2 的溶解度（P150） pCO2 =(1.0130-0.03167)1053.1410-4 = 30.8 (Pa) CO2(aq) = KH pCO2 = 3.3410-730.8 = 1.02810-5 molL-1 CO2在水中离解，则： H+ = HC

6、O3- H+2/CO2 = K1 = 4.4510-7 H+ =(1.02810-5 4.4510-7)1/2 = 2.1410-6 molL-1 HCO3- =H+ =(1.02810-54.4510-7)1/2= 2.1410-6molL-1 pH = 5.67 故CO2在水中的溶解度应为CO2 HCO3- = 1.2410-5molL-1 （4）水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、 摄取、存储和释放等。 自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入 生命分子中组成生命体。 异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自 身生命的原始物质。 藻类生成和分解是水体

7、中进行光合作用（P）和呼吸作用 （R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征： 106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕量元素和能量） R P C106H263O110N16P + 138O2 营养元素超标： C（BOD= CO2）、N、P、Fe，都有可 能成为 制限因子； 藻类疯长； 藻类尸体分解引起水体溶氧下降； 水体发臭； 水生生物死亡； 藻毒素。 水体富营养化 碳的地球化学循环：岩石圈碳的地球化学循环：岩石圈水圈水圈大气圈大气圈生物圈生物圈 （1）碳酸平衡 封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换) CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.4

8、6 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3- CO32- + H+ pK2=10.33 K1=HCO3-H+ / H2CO3 * ；K2=CO32-H+ / HCO3- 3、天然水的性质 CO2 + HCO3 HCO3- CO32- 碳酸化合态分布图 因为在 封闭体系中，CT恒定 0= H2CO 3 */H2CO 3 * + HCO3- + CO32- 1= HCO3-/H2CO3 * + HCO3- + CO32- 2= CO32- /H2CO3 * + HCO3- + CO32- 即得： 0=(1+K1/H+ K1K2/H+2)-1 1=(1+ H+/ K1+K2/

9、 H+ )-1 2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1 开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。 CO2(aq) = KH pCO2 CT = CO2 / 0 = KH pCO2 /0 HCO3- = (1/0) KH pCO2 = K1 KH pCO2 / H+ CO32- = (2 / 0 ) KH pCO2 = K1 K2 KH pCO2 / H+2 lg CO2= Log1. 028105= -4.988 (p153) lg HCO3-= -11.338 + pH lg CO32- = -21.668 + 2

10、 pH pH OH- 真实H2CO3 P HCO3- H2CO3CO32- cT H+ H2CO3 pK pK1pK2 开放体系的碳酸平衡 比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中， H2CO3*、HCO3-、CO32-等可随 pH 值变化，但总的碳 酸量 CT 始终不变。而对于开放体系CT 、HCO3-、CO32- 均随pH值改变而变化，但H2CO3*总保持与大气相平衡 的固定数值。 （2 2）天然水中的碱度和酸度 A、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全 部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱 度的物质可归纳为三类：强碱、弱减、强碱弱酸盐。 总碱度：用一个

11、强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示 剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定， 此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。 其化学反应计量关系式如下： H+ + OH- H2O H+ + CO32- HCO3- H+ + HCO3- H2CO3 总碱度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+ 酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到 8.3 时，表示 OH- 被中和，CO32- 全部转化为 HCO3-， 得到酚酞碱度表达式： 酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+ 苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。 苛性碱度= OH-

12、HCO3-2 H2CO3* -H+ = 2 酚酞碱度 总碱度 0 14 甲基橙 酚酞 4.3 HCO3-、CO2H2CO3 总碱度/甲基橙碱度 总碱度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+ 8.3 CO32-HCO3- 酚酞碱度 酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+ 12 CO32- 苛性碱度 苛性碱度= OH- HCO3-2 H2CO3* -H+ B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总 量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和 强酸弱碱盐。 无机酸度：以甲基橙为指示

13、剂滴定到 pH = 4.3 无机酸度 = H+ - HCO3- - 2 CO32- - OH- 游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH = 8.3 游离 CO2 酸度 = H+ + HCO3- - CO32- - OH- 总酸度：在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离 CO2 作为酸度主要指标。 总酸度= H+ HCO3-+2 H2CO3* -OH- 应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）来表示： 总碱度 cT(1+ 22) + Kw/H+ - H+ 酚酞碱度 cT(2- 0) + Kw/H+ - H+ 苛性碱度 -cT(1+ 20

14、) + Kw/H+ - H+ 总酸度 cT(1+ 20) + H+ - Kw/H+ CO2酸度cT(0 - 2) + H+ - Kw/H+ 无机酸度-cT(1+ 22) + H+ - Kw/H+ 某水体 pH=8.00,碱度=1.0010-3 mol/L，计算该水体中各碱 度成分的浓度。 HCO3- = 碱度= 1.0010-3 mol/L， OH- = 1.0010-6 mol/L H2CO3*=H+HCO3-/ K1 （1） =1.0010-81.0010-3 / 4.4510-7 =2.25 10-5 mol/L CO32- = K2HCO3- / H+ （2） = 4.6910-111

15、.0010-3 /1.0010-8 = 4.69 10-6mol/L 例 1 (p155) 若水体 pH升高到10.00, 碱度仍保持1.0010-3 mol/L，再计算 该水体中各碱度成分的浓度。 碱度 = HCO3- + 2CO32- + OH- OH- = 1.0010-4 mol/L 1.0010-3 = HCO3- + 2CO32- + 1.0010 -4 CO32- = 0.469 HCO3- HCO3-+ 0.469 HCO3- 2 = 0.0009 HCO3- = 4.6410-4 mol/L CO32- = 2.1810-4 mol/L 对总碱度的贡献仍为1.0010-3 m

16、ol/L ,469. 0 1000. 1 1069. 4 10 11 3 2 3 HCO CO 例 2 (p156) 这里需要特别注意的是，在封闭体系中加入强酸或强碱， 总碳酸量cT不受影响， 而加入CO2时，总碱度值并不发生变化。这里溶液pH值和 各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数综合值仍保 持不变。 因此总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有守恒特性。 天然水pH=7.0,碱度为1.4 m mol/L, 为使pH=6.加入酸多少？ 总碱度 = CT (1+22) + KW /H+ H+ CT=1/（1+22） 总碱度 + H+ OH- 令 1/（1+ 22） = (表33） 则CT

17、= 碱度 查表 3-4 1 、2， = 1.22 CT = 1.221. 4 = 1.71 m mol/L 当加强酸使 pH = 6.0，而CT不变时 = 3.25 碱度 = 1.71 / 3.25 = 0.526 m mol/L A = 1.4-0.526 = 0.874 m mol/L 例 3 四、水中污染物的分布和存在形态四、水中污染物的分布和存在形态 l P159（自学） l P168 我国水中优先控制污染物的黑名单 需要查找的时候 要想起到这里来 第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化 无机污染物，特别是重金属和准金属等 污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降

18、 解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合 作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理 化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环 境化学过程和物质循环过程。 一、水一、水-颗粒物间迁移颗粒物间迁移 1、 颗粒物 （1）金属水合氧化物 Al 在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、 Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。 Fe 在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、 Al(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子。 H 4SiO4 聚合成无机高分子：SinO2nm(OH)2m。 （2）矿物微粒和粘土矿物：主

19、要为石英（SiO2 ）、长石 （KAlSi3O8 ）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。 粘土矿物：具有胶体性质、片层结构 （3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和 腐黑物。在不同 pH 下，展现不同立体结构。(P155也有介绍) （4）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机 质结合在表面。 （5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。 （1）几种吸附作用概念 表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体 表面积越大，吸附作用越强。 离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附 各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等 量的其他阳离子，这种作用称为离子

20、交换吸附作用，属 于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响， 交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。 2、水环境中颗粒物的吸附作用 专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加 强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷 的表面上。 项目离子交换吸附专属吸附 作用离子交换作用范德化力、化学键、氢键、 增水键 电性同种电性不发生同种电性发生 表面电荷不变可变 动力学快速可逆不可逆慢过程 专属吸附特点： 1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的 金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提

21、 取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸 性条件下解吸。 2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 项目非专属吸附专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 、0、 金属离子所起的作用反离子配位离子 吸附时所发生的反应阳离子交换配位体交换 发生吸附时要求体系的pH值零电位点任意值 吸附发生的位置扩散层内层 对表面电荷的影响无负电荷减少 正电荷增加 （2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （c）之间的关系可用吸附等温线表达。 Henry 型等

22、温线为直线型 G = k c k：分配系数 Freundlich 型等温线 G = k c exp(1/n) lgG = lgk + 1/n lgc Langmuir 型等温线 G = G0 c /(A+c) 1/G = 1/G0 + (A/ G0)(1/c) G0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A常数。 吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。 常见的吸附等温线 当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。 1/G L型 1/c G G0/2 0 A L型 c G F型 c G H型 c lgG F型 lgc

23、 lgK n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物 单分子吸附 适用于金属 影响吸附的因素 溶液的pH值： 一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增 大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液 中的水解、沉淀起主要作用。 颗粒物的粒度和浓度： 单位吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围 固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。 温度变化、几种离子共存等。 3、沉积物中重金属的释放属于二次污染问题 诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗 粒上的金属离子交换出来。 （2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境

24、、铁锰氧 化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。 （3）pH值降低：H+离子的竞争吸附作用；金属在低pH值条件 下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。 （4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加， 能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可 以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。 聚集聚集 DLVO理论 在一定条件下，胶体的稳定性取决于胶粒间在一定条件下，胶体的稳定性取决于胶粒间 的相互吸引力和静电斥力。的相互吸引力和静电斥力。 聚集聚集 胶体颗粒胶体颗粒凝聚凝聚的基本原理（的基本原理（DLVODLVO理论）理论） 同体凝聚同体凝聚 理论理论 l 颗粒间

25、存在：范德华吸引力颗粒间存在：范德华吸引力 扩散双电层排斥力扩散双电层排斥力 水化膜阻力水化膜阻力 l 综合作用位能为：综合作用位能为：V VT T=V=VR R+V+VA A V VT T综合作用位能综合作用位能 V VA A由范德华力所产生位能由范德华力所产生位能（与分子间（与分子间 距有关）距有关） V VR R由静电排斥力所产生位能由静电排斥力所产生位能（与离子（与离子 强度及分子间距有关）强度及分子间距有关） 两个离子靠得 很近时，要考 虑水化膜阻力 d V VR VT VA Vmax 不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降； VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化； 不同离子强度

26、有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲 线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态； 离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一部分颗粒可能超 越该能峰。 聚集聚集 胶体颗粒胶体颗粒凝聚凝聚的基本原理（的基本原理（DLVODLVO理论）理论） 异体凝聚理论异体凝聚理论 （1 1）异体为：本性不同、粒径不同、电荷不同、）异体为：本性不同、粒径不同、电荷不同、 电位高低不等的分散体系。电位高低不等的分散体系。 （2 2）电荷相异两胶体微粒接近时，吸引力总占）电荷相异两胶体微粒接近时，吸引力总占 优势。优势。 （3 3）电荷相同但电性强弱不同的两胶体，则位）电荷相同但电性强弱

27、不同的两胶体，则位 能曲线的能峰高度取决于电荷较弱、电位较低能曲线的能峰高度取决于电荷较弱、电位较低 一方。一方。 胶体颗粒聚集胶体颗粒聚集 l凝聚凝聚 电解质促成的聚集。电解质促成的聚集。 l絮凝絮凝 聚合物促成的聚集。聚合物促成的聚集。 AlCl3聚铝 凝 聚 絮凝 聚集聚集 聚集方式聚集方式 l 压缩双电层凝聚压缩双电层凝聚 l 专属吸附凝聚专属吸附凝聚 l 胶体相互凝聚胶体相互凝聚 l 边对面絮凝边对面絮凝 l 第二极小值絮凝第二极小值絮凝 l 聚合物粘结架桥絮凝聚合物粘结架桥絮凝 l 无机高分子的絮凝无机高分子的絮凝 l 絮团卷扫絮团卷扫 l 生物絮凝生物絮凝 三、溶解和沉淀三、溶解

28、和沉淀 溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH- 根据溶度积： Ksp= Men+ OH- n 可转化为： Men+ = Ksp / OH- n = Ksp H+ / Kwn -lg Men+ = -lgKsp n lg H+ + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。 pH 如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的 溶解度（MeT）

29、表征为： MeT = Mez+ + Me(OH)nz-n 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或 羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最 小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更 大。 2、硫化物、硫化物 H2S H+ HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ S2- K2 = 1.310-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 = K1 K2 = 1.1610-22 在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认 为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： H+2S2- =1.1610-

30、220.1 = 1.1610-23 = Ksp 纯饱和溶液中 S2-= Ksp/ H+2 = 1.1610-23 / 8.910-9 = 1.310-15mol/L 任意水体中 S2-= 1.1610-23 / H+2 Me2+ S2-=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子 的饱和浓度为： Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp =Ksp H+2/（0.1K1K2） l某工业废水中含有汞离子，要控制废水中 汞离子排放浓度低于10-30mol/L，则废水中 通入H2S达到饱和时，水体pH应调节为多 少？ l含镉废水通入H2S达到饱和并调pH值为8.0，请

31、 计算水中剩余镉离子浓度（已知CdS的溶度积为 7.910-27）。 3、碳酸盐、碳酸盐 多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡 封闭体系：封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。 CT为常数时， CaCO3(s) Ca2 + CO32- Ca2=Ksp/(CT2) 根据上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲线。 2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1 LgMe2+ A、当pHpK2时，lgCO32-线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。 B、当pK1pHpK2时，lgCO32-线斜率为1，lgCa2线斜率为-1。 C、当pH pK2 时，21

32、，CO32-为主，lgCa2+ = 0.5 lg KSP 当pK1 pH pK2时， 2 K2 / H+ (1 1， 2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主 lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH 当pH pK1时， 2 K1K2 / H+2，H2CO3为主， lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH 四、氧化还原四、氧化还原 氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要 意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上 决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层 的元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮形 成NH

33、4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可 以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力 学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成 为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化 对水生生物和水质影响很大。 四、氧化还原四、氧化还原 1、电子活度和氧化还原电位 （1）电子活度： pE = -lg (ae) ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反 应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个 标准大气压H2(g

34、)平衡的介质中，电子活度才为1。 pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反 之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。 (2)氧化还原电位E和pE的关系 Ox neRed (1) 根据Nernster方程 EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox (2) 当反应达平衡时，定义 E0(2.303RT/nF) lgK (3) 从上述化学方程式(1)，可写出 K= Red/Oxen (4) 根据pE的定义 pElge=1/nlgK-lgRed/Ox = EF/2.303RT (5) = E/0.059 （2）氧化还原电位 E 和 pE 的关系 同样：pE0 = E0/

35、0.059 根据 Nernst 方程，pE的一般表示形式为： pE = pE0 + lg (反应物/生成物) 1/n 平衡常数K： lgK = (nE0F)/(2.303RT) = nE0/0.059 = n pE0 (25) 自由能变化： G = - nFE G = - 2.303 nRTpE 2、天然水体的 pE-pH图 水中铁的pE-pH图 （总可溶性铁浓度 为1.010-7mol/L） O2 H2O Fe3+ Fe(OH)2+ Fe2+ H2 H2O FeOH+ Fe(OH)2(s) Fe(OH)3(s) 会写出线段 到的表达式 0 -0.25 -0.50 0.25 0.50 0.75

36、 H3AsO4 As+5 H2AsO4- As+5 HAsO42- As+5 AsO43- As+5 H3AsO3 As+3 H2AsO3- As+3 HAsO32- As+3 砷的pE-pH图 铬的pE-pH图 -0.8 0.4 0 -0.4 0.8 1.2 Cr2O72- CrO42- HCrO4-Cr(OH)4(S) Cr3+ CrOH2+ Cr(OH)3nH2O(S) CrO2- Cr2+ Cr(OH)2(S) 0 2 4 6 8 10 12 14 汞的pE-pH图 0 2 HgCl 0 2 OHHg 2 2 Hg 0 Hg Hg0 HgS22- Hg(HS)22- -0.8 -0.6

37、 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 3、天然水的pE和决定电位 （1）决定电位：若某个单体系的 含量比其他体系高得多，则此时该 单体系电位几乎等于混合复杂体系 的 pE，称之为决定电位。 （2）一般天然水环境中，溶解氧 是决定电位物质，而在有机物积累 的厌氧环境中，有机物是决定电位 物质，介于二者之间者，则其决定 电位为溶解氧体系和有机物体系的 结合。 （3）天然水的 pE 为13.58，该值 随水中溶解氧的减少而降低，因而 表层水呈氧化性环境，深层水及底 泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH 减少而增大。 水稳定存在

38、下界 土壤积水富有机质盐水 海洋水 深层湖水 地下水 与大气隔绝 矿泉水雨水正常水充气 河水洋水盐水 湖水 与大气接触 水稳定存在上界 认真看看P145页的计算过程 环境中的氮有以下几种存在形态 l 固氮：是将气态氮转化为离子形式 l 硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐 l 反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 NH4+N2 N2O NO NO2-NO2 NO3- 4、无机氮化物的氧化还原转化 硝化 固氮反硝化 中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响 l 在pE7范围，NO3-是主要形态。 NH4+NO2- NO3- lgX，X为NH4+、NO2-、NO3- pE 水中NH4+-NO2

39、-NO3-体系的对数浓度图 （pH=7.0，总氮浓度1.0010-4mol/L） 离子为主要形态时 浓度曲线为直线。 0 -6 -3 0 3 6 9 12 15 18 -3 -6 -9 -12 -15 lgc Fe3+ Fe2+ pE pE0 4、无机铁的氧化还原 天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s) 或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O 体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响 。 设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L ： Fe3+ + e Fe2+ pE0 =13.05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+ 当pEpE0 时， Fe3+ pE0 时， Fe3+F

40、e2+， Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE 5、水中有机物的氧化 A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无 机物 CH2O + O2 CO2 + H2O B、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O 、SO42-、NO3-s 等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、 CH4，将会使水质恶化。 清洁区 分解区腐败区恢复区清洁区 溶解氧含量 时间或距离 氧下垂曲线： 向河流中加入有 机物后，水中BOD 升高，发生耗氧 分解，河流的含 氧量沿程迅速下 降。 微生物 五、配合作用五、配合作用 1、软硬酸碱理论 l硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不

41、易极化,外部电子云能紧密围绕在原子 核周围。 l软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原 子核周围。 l硬酸硬碱，软酸软碱形成稳定络合物。 l路易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、 As3+ Intermediate： Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+ 路易斯软酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+ 路易斯硬碱：H2O、OH-、F-、Cl-、PO43-、SO42-、CO32-、O2- Intermediate：Br-、NO2-、SO3

42、2- 路易斯软碱：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、RSH、RS-、 A + :BA:B 大多大多 为有为有 毒金毒金 属属 2、配合物在溶液中的稳定性 （1）概念 l 稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体， 当离解达到平衡时离解程度的大小。 l 天然水体中重要的无机配体有： OH-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、F-、S2-等。 有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤 剂、清洁剂等。 l 配合物 鳌合物 l 存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增 加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成 配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。

43、 查看结构图查看结构图 具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形 成环状配合物称为鳌合物。鳌合物。 Cr H2N NH2 CH2 CH2 NH2CH2 CH2 NH2 NH2 NH2 CH2 CH2 (en-乙二胺,齿数2) 返回返回 稳定常数稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102 K1、K2称为逐级稳定常数逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 积累稳定常数积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如： 2=Zn(NH3)22+/Zn

44、2+ NH32= K1K2=8.2 104 对于Zn(NH3)32+的3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4= K1K2K3K4。 概括起来： Kn=MLn /MLn-1L n=MLn/MLn Kn 或n越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。 （2）配合物在溶液中的稳定常数 Zn2+NH3ZnNH32+ + Zn(NH3)22+ZnNH 3 2+ + NH3 Zn2+2NH3 Zn(NH3)22+ + 3、羟基对重金属离子的配合作用 Me2+OH- MeOH+ K1=1= MeOH+ / Me2+OH- MeOH+OH- Me(OH)20 K2= Me(OH)20/MeOH+OH-

45、2=KK2 =Me(OH)20/Me2+OH- Me(OH)20+OH- Me(OH)3- K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH- 3= K1KK =Me(OH)3-/Me2+OH- Me(OH)n-12-(n-1)+ OH- Me(OH)n2-n Kn=Me(OH)n2-n/Me(OH)n-12-(n-1)OH- n=K1K2 Kn=Me(OH)n2-n/Me2+OH-n MeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(OH)3-Me(OH)n2-n =Me2+11OH-2OH-2nOH-n =Me2+ 0 =Me2+ / MeT=1/ 1 =Me(OH)+ / MeT= 01OH-

46、 2 =Me(OH)20 / MeT= 02 OH-2 n =Me(OH)n2-n / MeT= 0nOH-n 在一定温度下， 1 、2 、 、 n为定值， 仅是pH的函数。 4 、氯离子对重金属的配合作用 基本原理同羟基的配合作用 5、腐殖质的配合作用 是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。 分为三类： （Fulvic acid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多， 氧含量高），既溶于酸又溶于碱； （Humic acid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含 量高），只溶于碱； （Humin）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。 腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30- 35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。 腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基 和酚基。 有机物含量2有机碳含量 从结构和溶解性等方面解 释腐殖质主要成分的区别 富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较 强。这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有 高分子电解质的特征，并表现为酸性。 腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效 应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏 效应和猝灭效应等。 CO OH + M2+ O CO O O M + H+ CO O CO O M COM+