北京科技大学钨冶金

1、钨冶金钨冶金 钨概述钨概述 钨简史钨简史 ： 1781年年: :瑞典化学家席勒（瑞典化学家席勒（K.W.Scheele）从当时称为重从当时称为重 石的矿物石的矿物(现称白钨矿，现称白钨矿，scheelnite)中发现的，并以瑞中发现的，并以瑞 典文典文tung(重重)和和sten(石头石头)的复合词的复合词tungsten命名。命名。 17831783年年: :西班牙人德卢亚尔兄弟西班牙人德卢亚尔兄弟(Fde Elhuyar)从黑钨矿从黑钨矿 （wolframite）中制得氧化钨，并用碳还原为钨粉。）中制得氧化钨，并用碳还原为钨粉。 19001900年年: :世博会上首次展出高速钢世博会上首次

2、展出高速钢 19091909年年: :成功地研制出可锻性钨以后成功地研制出可锻性钨以后 19271928:19271928:年间，硬质合金。年间，硬质合金。 丰度为丰度为1.21.21010-4 -4% % ；矿物；矿物2424种，有工业价值的是黑钨矿种，有工业价值的是黑钨矿 和白钨矿两种和白钨矿两种 ；居世界第一位；居世界第一位 ，江西、湖南、福建、，江西、湖南、福建、 广东、云南、广西等省广东、云南、广西等省 1911年年正式发现钨矿物， 1918年年钨精矿产量已居世界首位， 储量、产量、出口量3个第 1958年年投产的株洲硬质合金厂 前苏联援建的156个项目之一 标志中国有了自己的金属钨

3、工业 中国的钨工业中国的钨工业 金属钨的物理、机械性质金属钨的物理、机械性质 银白色银白色光泽光泽 熔点熔点34102020，所有金属元素中最高所有金属元素中最高 密度密度=19.3g/cm3非贵金属中是最高的非贵金属中是最高的 金属钨的机械、力学性能与加工和热处金属钨的机械、力学性能与加工和热处 理工艺及杂质含量，主要是理工艺及杂质含量，主要是C、N、O等等 间隙杂质间隙杂质的含量有密切关系。的含量有密切关系。 化学性质与气体的反应与气体的反应 空气中空气中：400开始有轻微氧化，开始有轻微氧化，500600迅速氧迅速氧 化生成化生成疏松疏松结构的结构的WO3。 氢气中氢气中：至熔点都稳定，

4、与氢气不反应。：至熔点都稳定，与氢气不反应。 氮气中氮气中：2000才反应生成才反应生成WN2等氮化物。等氮化物。 水蒸气中水蒸气中：炽热钨生成：炽热钨生成WO3和和WO2。 CO2气体中气体中：1200以上反应生成碳化钨。以上反应生成碳化钨。 CO、CH4、C2H2等等：8001200反应生成反应生成WC和和 WC2。 Cl2气体气体：800剧烈反应生成剧烈反应生成WCl6。 化学性质与酸、碱的反应 常温下任意浓度的常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF 及王水中都是稳定的。及王水中都是稳定的。 80100的的HCl、H2SO4与钨有微弱反应，与钨有微弱反应， HNO3和王水有明

5、显的腐蚀，氢氟酸和王水的和王水有明显的腐蚀，氢氟酸和王水的 混合酸则迅速溶解。混合酸则迅速溶解。 常温下与常温下与碱液碱液不反应；如果有空气存在，熔融不反应；如果有空气存在，熔融 碱能与钨反应生成钨酸盐，如有氧化剂如碱能与钨反应生成钨酸盐，如有氧化剂如KNOKNO3 3、 NaNONaNO2 2、KClOKClO3 3、PbOPbO2 2存在的熔融碱中剧烈反应存在的熔融碱中剧烈反应 生成钨酸盐。生成钨酸盐。 主要化合物氧化物 WO3:密度密度7.27.4g/cm3；m.p.：1470；b.p.：17002000， 高于高于800显著升华显著升华, ,溶于氢氟酸溶液和溶于氢氟酸溶液和NaOHNa

6、OH、NaNa2 2COCO3 3溶液溶液 中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除 氢氟酸以外的其它酸中；氢氟酸以外的其它酸中；H H2 2和和COCO在在800900800900能将它还原能将它还原 为金属钨为金属钨 WO2.72 和和WO2.90 钨青铜钨青铜 :mR2OWO2WO3， 其中其中R是碱金属或碱土金属元素是碱金属或碱土金属元素 化合物钨酸盐 正钨酸正钨酸及其盐类 ：正钨酸简称钨酸。有两种形态：黄正钨酸简称钨酸。有两种形态：黄 色钨酸和白色胶态钨酸色钨酸和白色胶态钨酸 ；不溶解于水不溶解于水 ；能够与碱溶液（能够与碱溶液

7、（NaOH、 Na2CO3）反应）反应 碱金属和碱金属和Mg的正钨酸盐是可溶的，的正钨酸盐是可溶的， 碱土金属（碱土金属（Mg除外）和重金属除外）和重金属的正钨酸盐不溶于水。的正钨酸盐不溶于水。 常见的常见的钨矿钨矿就是以钨酸盐的形式存在的，其中就是以钨酸盐的形式存在的，其中CaWO4是是白白 钨矿钨矿的主要成分，它能够被各种酸所分解；的主要成分，它能够被各种酸所分解；(Fe,Mn)WO4是是黑钨黑钨 矿矿的主要成分的主要成分 仲钨酸盐仲钨酸盐 5(NH4)2O12WO3nH2O ，简称APT 与正钨酸盐相比，仲钨酸盐的溶解度要 低很多 偏钨酸及其盐偏钨酸及其盐 (NH4)2O4WO38H2O

8、 ，简称AMT 在水中的溶解度很大 钨酸盐的通式钨酸盐的通式: xR2O*yWO3*nH2O R：碱金属离子或铵根离子碱金属离子或铵根离子 正正钨酸盐钨酸盐 x:y=1:1 仲仲钨酸盐钨酸盐 x:y=5:12 其中偏钨酸铵称为其中偏钨酸铵称为APT 偏偏钨酸盐钨酸盐 x:y=1:4 其中偏钨酸铵称为其中偏钨酸铵称为AMT 钨杂多酸同多酸及其盐钨杂多酸同多酸及其盐 杂多酸杂多酸是杂多酸根离子与氢离子结合而成的一种无是杂多酸根离子与氢离子结合而成的一种无 机酸。杂多酸根离子是用机酸。杂多酸根离子是用（W3O10）2-这一离子集这一离子集 团来置换硅酸、磷酸、砷酸、硼酸等含氧酸根离子团来置换硅酸、磷

9、酸、砷酸、硼酸等含氧酸根离子 中中氧离子氧离子的位置而形成的一类具有复杂结构的酸根的位置而形成的一类具有复杂结构的酸根 离子，是含有氧离子桥的多核化合物，其中构成杂离子，是含有氧离子桥的多核化合物，其中构成杂 多酸的杂质离子称为多酸的杂质离子称为中心离子中心离子，能够作为中心离子，能够作为中心离子 的有的有Si、P、As、B、As、Be、Se等。杂多酸必须等。杂多酸必须 在弱酸性或酸性环境中才能稳定存在。在弱酸性或酸性环境中才能稳定存在。 钨杂多酸及其盐的特点是钨杂多酸及其盐的特点是分子量大分子量大（100010000）、）、 分子体积大分子体积大（62510-10m3）、）、溶解度高溶解度高

10、，溶液的溶液的 密度、黏度大，而且杂多酸对电子、质子有传输和密度、黏度大，而且杂多酸对电子、质子有传输和 储备的能力，热稳定性高储备的能力，热稳定性高 表表2 钨酸盐与仲钨酸盐溶解度对比表钨酸盐与仲钨酸盐溶解度对比表 温度温度 Na2WO4* 温度温度 仲钨酸钠 温度温度 仲钨酸铵*(APT) 0 35.4 12.4 5.52 17 1.064 5 41.0 39.6 17.94 29 2.014 10 41.9 101.8 70.6 45 3.467 20 42.2 49 4.341 40 43.8 52 3.280 80 47.4 70 7.971 100 49.2 *：5以下为十个结晶水

11、，以上为2个结晶水； *：50以下为11个结晶水，以上为5个结晶水 硬质合金硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量 高速钢高速钢：二十几 轧制品轧制品： 化工领域化工领域：68% 电光源电光源/真空电子行业真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种 炼钢添加剂炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能 高比重合金高比重合金：W:9397,其余为Ni,Cu,Fe,Mo 发汗材料发汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外壳材料/ 核反应堆屏蔽材料 微电子行业微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料 机电行业机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天航空航

12、天：陀螺仪 其它其它 黑钨矿黑钨矿:黑钨矿(FeMn)WO4。颜色有暗灰色、淡红 褐、淡褐黑、发褐及铁褐等颜色。半金属光泽、金 属光泽及树脂光泽。通常为叶片状、弯曲片状、粒 状和致密状；也有的呈厚板状、尖柱状等单斜晶系 晶体，常与白色石英一起以脉络的形式充填在花岗 岩及其附近的岩石裂缝中。硬度55.5，比重7.1 7.5。参差状断口。性脆，有弱磁性。黑钨矿是炼钨 和制造钨酸盐类的主要原料。 (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在2080%，否则就 称为钨酸铁或钨酸锰矿。 颜色为黑色、棕色、棕红 色等，取决于Fe/Mn比； 白钨矿 白钨矿白钨矿：颜色有白色、黄色、灰色、褐色等。密度为5

13、.96.1g/cm3，硬 度在4.55.0之间，而且在紫外线照射下能发出兰色的荧光。 白钨矿中经常伴生一些CaMoO4杂质，如果钼含量超过1%，则 在紫外线照射下发出的兰色荧光将变成黄色。白钨矿没有磁性。 油脂光泽。它属正方晶系，形成双锥状的假八面体或板状晶体， 晶面有时可见斜条纹，其中插生双晶者较为常见。也有的晶体呈皮 壳状、肾状、粒状和致密块状。硬度4.55；比重5.96.2。性脆， 贝壳状或参差状断口。受荧光灯照射时，白钨矿可发出美丽的浅蓝 色荧光。白钨矿产于我国江西大余、湖南大顺窿、云南文山等地。 多成砂矿，可用淘重砂法淘洗得到白钨矿 共生矿共生矿：磁铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、锡

14、石等。 脉石脉石：石英、长石、云母、萤石、方解石等。 原矿品位原矿品位：0.20.8%左右，还有下降的趋势。 中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家 中国 加拿大 俄罗斯 美国 韩国 玻利维亚 泰国 葡萄牙 巴西 法国 缅甸 奥地利 澳大利亚 其它国家 年产超1000t金属钨的国外矿山 国家矿名能力,吨/年矿物类型 加拿大CANTONG3200白钨矿 俄罗斯TYRNY-AUZ俄罗斯生产能 力的40% 钨钼钙 美国Pine Creck1800白钨矿 韩国SangDong2200白钨矿 澳大利亚King Island1900白钨矿 葡

15、萄牙Panasqueira1700白钨矿 奥地利Mitter Sill1500白钨矿 澳大利亚Mt. Carbine1500黑钨矿 美国Emerson1200白钨矿 英国Hemerdon1500 以独立矿物存 在于钨矿中的 Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res 类质同像存在 于钨矿中的 Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag 伴生金属 种类 SnCuPbZnMoBiBe 占W工业 储量，% 222538.544.6 35.5 446.0 日处理原矿3000吨 以上的 江西:大吉山、西 华山 日处理原矿1000吨以上

16、 的 江西：盘古山、浒坑、 画眉坳、铁山垅、漂塘 湖南：瑶岗山、汝城 日处理原矿1000吨以下的江西：岿美山、荡坪、下垄、小垄 湖南：川口、柿竹园、湘东、香花岭 广东：石人嶂、瑶岭、棉土窝、徐山 广西：珊瑚岭锡矿 选矿过程：除去脉石、分离其它有用矿物 将黑钨矿和白钨矿分离分别得到黑钨矿精矿 和白钨矿精矿。 选矿方法：首先手选、光电分选等预选， 在破碎、筛分以便下一步重选、浮选， 然后经过磁选或电选。 品品 种种 WO3 ,% 杂质杂质, 不大于不大于 % SPAsMoCaMnCuSn SiO2 FeSbBiPbZn 黑钨 特1-3 700.20.020.06-3.0-0.040.084.0-0

17、.040.040.04 - 黑钨 特1-2 700.40.030.08-4.0-0.050.15.0-0.050.050.05 - 黑钨 特1-1 680.50.040.1-5.0-0.060.157.0-0.10.10.1- 白钨 特1-3 720.20.030.02-0.30.010.011.0-0.020.010.02 白钨 特1-2 700.30.030.03-0.40.020.021.5-0.030.020.003 白钨 特1-1 700.40.030.03-0.50.030.032.0-0.030.030.03 黑钨 特2-3 700.40.030.050.010.3-0.150.

18、13.0- 白钨 特2-3 720.40.030.050.01-0.30.150.12.02.00.1- (内容提要) 钨矿物处理的原则流程 预处理方法及目的 苏打压煮法 苛性钠浸出法 酸分解法 预处理的主要目的是 除去残存的浮选药剂除去残存的浮选药剂 部分除去杂质部分除去杂质 改变矿物的结构与形态，使改变矿物的结构与形态，使 之更有利于浸出过程之更有利于浸出过程 常用的预处理方法如下表所示 : 精矿分解的目的精矿分解的目的 使待提取金属与伴生元素分离。最常用底分离办 法是使待提取元素与伴生元素进入不同的相中二达到分离的目的。 钨精矿的分解方法钨精矿的分解方法 主要有五种：碱分解法、酸分解法、

19、氯化法、 氟化物分解法和等离子体分解法。 1 碱分解法碱分解法：包括苏打压煮法、苛性钠浸出法、苏打烧结水浸出法。实 质是将钨以钨酸钠的形式浸出到液相，而大部分杂质留在固相，从而达到初 步分离的目的，其中苏打烧结-浸出工艺是传统的处理方法，许多技术经济指 标略低一些，而有被逐渐取代的趋势。 2 酸分解法酸分解法：包括盐酸、硝酸分解法。实质是使酸溶性杂质进入液相，而 钨则以钨酸的形式留在固相中。 3 氯化法氯化法：利用钨的氯化物沸点低、易挥发（WCl6的熔点为272，沸点 337）的特点使钨进入气相，而大部分杂质则留在固相中。该法虽进行过 一些实验，但尚属小规模实验阶段。 4 氟化物浸出法氟化物浸

20、出法：与氯化法相比，试剂消耗少，流程短，但属实验阶段。 5 等离子冶金法等离子冶金法：利用WO3具有升华性能的特点，将钨精矿、中矿甚至低 品位矿直接加入到等离子焰中，使钨与其它杂质初步分离。是一种有发展前 景的环境友好冶金工艺。 方法原理方法原理 苏打压煮工艺，也称为苏打高 压浸出工艺，是当前处理钨矿物原料的 主要方法。既能够处理白钨矿，也适合 于处理低品位白、黑混合钨矿。其原理 是在180230温度下使含钨矿物原料与 苏打（Na2CO3）反应，生成可溶于水的 Na2WO4进入溶液，而Ca、Fe、Mn等杂 质以碳酸盐的形态留在渣中而达到初步 分离的目的。 CaWO4(s) + Na2CO3(a

21、q) Na2WO4(aq) +CaCO4(s) (Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 MnCO3 +O2 Mn3O4 +CO2 必须处理黑钨矿黑钨矿时，在纯碱中添加约10%左右的烧碱（烧碱（NaOH）或石石 灰石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。 一般而言，处理白钨矿时，苏打用量为理论量的2323倍；处理黑 钨矿时，苏打用量为理论量的3 3倍；当处理低品位黑白混合矿 （1020%W）时，苏打用量为理论量的5 5倍。 180230 Si：在浸出时，生成Na2SiO4进入

22、液相。进入液相的硅既增加了后续 溶液净化的负担，同时，由于硅可以与钨生成杂多酸盐，影响产 品纯度、固液分离困难。因此，为了除去硅，在配矿时加入15% 的Al2O3，使硅成Na2O*Al2O3*2SiO2的形式进入固相。 P：以磷灰石(Ca5(PO4)3F)形态存在于矿物原料中。在苏打压煮工艺条 件下，将有部分磷以Na2HPO4的形式进入液相中，这部分磷必须 在后续溶液净化中除去。 As：以毒砂（FeAsS2）、臭葱石(FeAsO4)形态存在于原料中。其中 以硫化物的毒砂存在的As，苏打压煮条件下与碳酸钠不反应，而 以砷酸盐存在的则与碳酸钠反应生成砷酸钠进入液相。 Mo：以CaMoO4存在的钼能

23、与碳酸钠反应生成MoO进入液相，而以 MoS2存在的则基本不与Na2CO3反应。 杂质浸出率杂质浸出率 SiO2：16%；P ：1015%； As：3050%； Mo：4080%。 原理原理 在105120温度下，用2540%NaOH溶液处理细 的黑钨矿（0.030.04mm），使矿石与苛性钠发生置换 反应，生成NaNa2 2WOWO4 4和(Fe,Mn)(OH)(Fe,Mn)(OH)2 2，从而达到完全分解 钨矿（9899%）的目。 纯碱压煮温度: 180230 适用范围：适用范围：是目前处理黑钨矿黑钨矿的主要方法。该法比较 适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。 纯碱压煮纯碱压煮:既能够

24、处理白钨矿，也适合于处理低品位 白、黑混合钨矿。 （Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s) Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O 当有存在时，氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物，利于浸 出反应的进行。 对于而言，上述反应在25时的浓度平衡常数Kc值很大，分别为 1.1*105（FeWO4) 和 2*105(MnWO4)。 而对于而言，上述反应的Kc值很小，约2*10-4，因此，苛性钠浸出法 不适合白钨矿的处理不适合白钨矿的处理。 经过研究，发现：黑钨矿的苛性钠浸出过程符合，属 过程。可以用公式具体表述如下：

25、 1-(1-x)1/2.2=3.41*10-4 t*C2/Dp*exp(77370/R*(1/T-1/363) 式中：x：时刻t的浸出率； Dp：颗粒直径，cm； C：NaOH浓度 t：反应时间； T：反应温度。 由此得出，影响浸出率的主要是： 、 另外，含量的高低对浸出过程有很大影响，尤其是CaWO4、CaSO4、 CaCO3，而以萤石(CaF2)存在的Ca对浸出过程影响不大。 这也是为什么黑钨矿和白钨矿必须分开处理的原因之一。 与纯碱压煮工艺类似，在苛性钠浸出工艺中杂质的浸出 率随操作条件及杂质的存在形态而异。分别发生下列 反应： Si: CaSiOSi: CaSiO3 3+2NaOH=N

26、a+2NaOH=Na2 2SiOSiO4 4+Ca(OH)+Ca(OH)2 2 P: 2CaP: 2Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2+6NaOH=2Na+6NaOH=2Na3 3POPO4 4+3Ca(OH)+3Ca(OH)2 2 Mo: CaMoOMo: CaMoO4 4+2NaOH=Na+2NaOH=Na2 2MoOMoO4 4+Ca(OH)+Ca(OH)2 2 As: FeAsOAs: FeAsO4 4+3NaOH=Na+3NaOH=Na3 3AsOAsO4 4+0.5Fe+0.5Fe2 2O O3 3+3/2H+3/2H2 2O O 当有氧化剂存在时,以硫化物存在的杂质,如Mo

27、S2、As2S3也 被浸出，从而增加了杂质进入溶液的可能性： MoSMoS2 2+4.5O+4.5O2 2+6NaOH=Na+6NaOH=Na2 2MoOMoO4 4+2Na+2Na2 2SOSO4 4+3H+3H2 2O O AsAs2 2S S3 3+7O+7O2 2+12NaOH=2Na+12NaOH=2Na3 3AsOAsO4 4+3Na+3Na2 2SiOSiO4 4+6H+6H2 2O O 根据浸出设备的不同，苛性钠浸出可以在常压搅拌槽中进行，也可以 在类似纯碱压煮的高压釜中进行，还可以在热球蘑机中进行。热球 蘑机的结构如下图所示： 热球蘑机的优点是：将浸出过程和破碎过程结合起来，

28、 因此对扩散传质有利，同时，浸出剂始终接触的是新 鲜的矿物表面，因此，反应速度明显加快。 设备 类型 原料种类 工艺参数浸出率 NaOH,理论 量的倍数 温度，C时间， hr WO3SiO2As 高压 浸出 黑钨矿，66.6%WO3 1.59%Ca 1.31.4135493.233035 黑钨矿 65%WO3 1.75175497996789 常压 钨中矿，25%WO3 黑/白=3/1 67120130496 热球 蘑机 浸出 钨中矿，29.8%WO3 黑/白=2/1 3.01501601.597.6-15 钨中矿，49.2%WO3 黑/白=2/1 2.22.31501601.598.599.

29、0-15 钨中矿，38.4%WO3 黑/白=1/4 3.01501601.596.797.21.54 概述：酸分解法是工业上处理的主要方法。工业应用的主要是 盐酸分解法。另外，硝酸分解近年来逐渐为一些厂家所应用。原因是盐 酸尽管价格低，但对设备的腐蚀性很高。 与碱分解相比，酸法处理钨矿流程短、成本低、产品质量好。遗憾的 是我国白钨矿原料少。目前，大的钨冶金工厂中只有自贡硬质合金厂采 用我国自行设计的盐酸分解白钨矿的经典工艺。此外，湖南的柿竹园多 金属矿也处理白钨矿。 1. 方法原理方法原理 在90100温度下，用浓盐酸直接与白钨矿进行置换反应， 得到不溶于水的钨酸和可溶性的氯化钙，而达到钨与杂

30、质初步分离的目 的。 因为盐酸的腐蚀性很强,难以找到合适的耐腐蚀材料,而耐硝酸腐蚀的 材料则容易获得,如不锈钢，而且用硝酸做浸出剂，反应产物及反应的废 酸都可转化为氮肥，因此，硝酸浸出白钨矿已经得到了一些工厂的认可。 分解所得分解所得到的固态钨酸经过滤、仔细洗涤,以除去残液及其中所含的Ca2+、 Fe3+等。为此，在Fe3+基本洗尽之前，应保持溶液的PH2，防止Fe(OH)3 沉淀(Fe(OH)3的开始沉淀PH为2.3当起始浓度为0.01M时)，当制取高纯 WO3时，要求Ca0.01%，Fe0.01%；制取工业WO3时要求Ca0.03%。 为进一步为进一步提纯经过洗涤、过滤的钨酸，利用钨酸可溶

31、于氨水的性质，将它 加水1.21.5kg/kg制成浆料，并加热到7080，加入到50左右的激烈 搅拌的氨水中（28%、11.5L），形成可溶性的钨酸铵，而其它杂质（包 括未被酸分解的黑钨矿、毒砂、SiO2）及钨酸中夹带的Fe3+、Fe2+、Mn2+ 等也大部分进入氨溶渣中与钨得到分离。 发生的发生的反应反应 HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq) 氨溶解： H2WO4 + 2NH4OH (NH4)2WO4 + 2H2O 白钨矿的盐酸浸出过程是内扩散控

32、制步骤过程（通过 生成物H2WO4膜的扩散控制）。分解率与浸出时间 的关系为： 1 - 2x/3 - (1-x)2/3 = kt 其中，k与温度及其它浸出条件有关的常数； t浸出时间； x分解率。 对于扩散控制步骤而言，凡是能改善内扩散条件的因素，均可提高 浸出率。主要包括： 提高浸出温度（提高扩散系数）； 增大反应物盐酸的用量； 减小原料的粒度（增加反应面积、减小钨酸膜的厚度）； 强化搅拌； 机械磨矿（通过机械方法来减小产物通过机械方法来减小产物钨酸膜的厚度，实际上，钨酸膜的厚度，实际上， 这种办法的效果是非常明显的这种办法的效果是非常明显的）。 此外，原料组成，尤其是黑钨矿的含量对盐酸浸出

33、过程有很大影响， 主要是黑钨矿的分解速度比白钨矿慢，因此，黑钨矿含量高则浸 出率低。此时，为了增加浸出率而采取加入氧化剂将铁氧化成高 价的办法，但不利的是，氧化剂的加入使As、Mo的硫化物氧化， As以AsO43-的形式进入溶液而导致钨在酸浸母液中以杂多酸的形式 损失掉。 硫化物：As2S3、MoS2与盐酸不反应；FeS、重金属硫 化物则与HCl反应，生成H2S，而H2S又能将WO42-还原 成低价钨，因此，需要加入0.10.2%wt的NaNO3先将生 成的H2S氧化掉； P：2Ca5(PO4)3+18HCl=6H3PO4+9CaCl2+CaF2(或HF)磷辉 石形态存在的磷一旦进入溶液，很容

34、易生成杂多酸， 导致分解液中钨的损失，因此，P含量高时，宜增加预 处理过程； As：基本上以硫化物形态存在的砷与盐酸不反应，但 当加入NaNO3时，可使之氧化成AsO43-进入溶液； Mo：CaMoO4存在的酸处理时全部进入溶液，以MoS2存在 的仅当有氧化剂时进入溶液。因为钼酸的溶解度比钨 酸高很多，因此大部分Mo能够与W分离； 其它杂质：Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+均与HCl反应，进入 溶液而与钨分离。 原料种类分解方式盐酸用量 理论量的倍数 温度 C 分解率 % 白钨矿精矿搅拌分解2.5310099 白钨矿精矿球蘑分解1.31.5556099 黑钨矿精矿搅拌分解5100 钨矿物

35、分解的方法主要介绍了纯碱压煮法、苛性钠 浸出法两种碱处理和酸分解工艺； 不同的工艺方法各有利弊，适用处理不同种类的矿 石：纯碱压煮既能够处理白钨矿，也适合于处 理低品位白、黑混合钨矿，是目前主要的钨矿处理 工艺，在工业上得到了广泛的应用； 苛性钠浸出工艺：是目前处理黑钨矿黑钨矿的主要方法尤 其适合优质黑钨矿的处理； 酸分解工艺：适合处理白钨矿； 一种矿物到底采用什么工艺处理，取决于矿物的质 量，包括：主金属的含量、伴生金属的种类、含量 和晶体结构，同时还与当地的资源、地理环境、经 济状况等非技术性因素有关。 纯钨化合物的制备纯钨化合物的制备 Manufacture of Tungsten Co

36、mpounds 钨精矿经过钨精矿经过纯碱压煮法纯碱压煮法、苛性钠浸出法苛性钠浸出法两两 种碱处理和种碱处理和酸分解工艺酸分解工艺或纯碱烧结等工或纯碱烧结等工 艺后，得到的是艺后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液溶液。但溶液 中还含有一定的杂质，必须经过净化以中还含有一定的杂质，必须经过净化以 后才能进一步制取金属钨。后才能进一步制取金属钨。 要去除的杂质主要是：要去除的杂质主要是：Si、P、As、Mo、 F等。本节的目的就是讲述如何除去这些等。本节的目的就是讲述如何除去这些 杂质，以满足金属钨或杂质，以满足金属钨或APT的要求。的要求。 净化方法有三种：传统净化法、萃取净化净化方法有三种：传统

37、净化法、萃取净化 法、离子交换法。法、离子交换法。 三种方法各有利弊：三种方法各有利弊： 江西赣州钴冶炼厂、南昌硬质合金厂采用该工艺 包括四大步骤： 1.粗Na2WO4溶液的净化： (1)除P、As、F、Si； (2)除Mo。 2.从Na2WO4溶液生产H2WO4； 3.从H2WO4 生产APT; 4.由APT制备纯WO3。 （除硅） (1)除P、As、F、Si: 原则：先除Si，然后P、As、F一起被除掉； 除Si：(a)原理：利用 SiO3 2-离子 的水解反 应使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去 。 (b)方法：用H+ 或氯气通入沸腾的粗 Na2WO4溶液中(PH=14左右)，使PH

38、降低到89。 (C)反应：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (d)注意：防止胶态偏硅酸的生成。为此， 可加入适量的絮凝剂。 (e)结果：Si/W0.02%即可。 a.概述：三种杂质是同时被除去的 b. 原理：除硅以后的溶液PH=89。在此 条件下，溶液中的P、As是以HPO42-、 HAsO42-形式存在的。 此时，向溶液中加入MgCl2,则生成溶解度 很小的镁盐而将杂质除去；也可以先加入 NH4Cl，再加入MgCl2，使之生成相应的铵镁 盐（溶解度比相应的镁盐高）而除去杂质。 上述方法分别称为镁盐法镁盐法和铵镁盐法铵镁盐法。 不管哪种方法，F-离子均可生成难溶的MgF2 而

39、沉淀除去。（Ksp,MgF2=6.4*10-9) 镁盐法 ：除硅与除P、As、F 同时进行，即溶液调整PH 除硅以后，不需过滤，再煮沸2030分钟后加入MgCl2 溶液，过滤即可。不需加入NH4Cl，工艺简单。 ：操作PH较高，MgCl2部分水解成Mg(OH)2,因此 渣量较大；由于MgCl2呈酸性，容易造成局部酸度过 高而生成溶解度较小的APT，使得渣量进一步增加， 而且渣含W增大；镁盐粒度细，过虑困难。 铵镁盐法 ：渣量小、沉淀较粗，易过虑、渣含钨少、反应 自热进行不需加热 ：需要先将偏硅酸沉淀过滤，再加入氨水，将PH 由89调回到1011，再加入MgCl2，因此操作复杂、 设备多；需要氨

40、水、MgCl2等化学试剂 ：利用MoO42-与HS-反应可生成硫 代钼酸根(MoS42-）离子，而该离子在酸 性条件下（ PH=2.53 ）会进一步分解 生成而从溶液中分离出去。 ：(1)溶液加热到7080C，加入 理论量125150%的NaHS，煮沸 生 成硫代钼酸根(MoS42-）离子； (2)用1020%的盐酸中和到 PH=2.53 ,煮沸1.52小时，过滤。 ：9899%Mo可被除去，溶液容 许的钼含量是0.010.05g/l .：向Na2WO4溶液直接加入酸：这种方法制备的钨 酸较难洗涤、过滤、产品Na+离子含量很高，故不常用。 .：向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白钨矿

41、， 然后按照白钨矿的酸分解工艺进行处理。 最后得到的钨酸杂质含量如下： Mo:0.1% As :0.015 SiO2 :0.02 A2O3 :0.030.04 A2O3:倍半氧化物，如Fe2O3、Al2O3等。 这样的钨酸可以直接用于生产硬质合金的原料， 但不能用于生产金属钨。为了得到用于制备金属的原 料，还需要进一步提纯，方法是将钨酸溶解到氨水中， 然后结晶得到APT，由APT制取纯WO3，然后进行氢 还原得到钨粉。 经上述工艺得到的钨酸还要进行进一步的净化处理才能 用于金属钨的生产。方法是 氨溶 APT结晶 1.结晶的原理：中和、冷冻、蒸发使(NH4)2WO4转化成 溶解度小的APT而析出

42、 分别叫中和结晶法、冷冻结晶法、蒸发结晶法 中和反应：12(NH4)2WO4+14HCl+(n-7)H2O =5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH4Cl 蒸发、冷冻反应： (NH4)2WO4 = 5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH3+(7-n)H2O 结晶过程最重要的两个指标是：纯度、粒度 温度、过饱和度、其始浓度 方法：快速蒸发：真空、鼓入空气加速NH3挥发 快速冷冻： 纯度问题： 离子交换(ion exchange) 1.离子交换树脂：1）具有三维网状结构；2）可电离的活性基团（官能团） 3）是难溶性高分子电解质 按官能团分类：阳离子交换树脂 ：与溶液中的阳离子发

43、生交换 阴离子交换树脂 ：与溶液中的阴离子发生交换 两性离子交换树脂 ：分离非电解质溶液中的电解质 螯合树脂：对高价金属离子具有很高的亲和力 氧化还原树脂：骨架上具有氧化性或还原性基团 按适用的酸碱性分类： 酸性：又可分为强酸中强酸和弱酸性阳离子交换树脂 碱性：又可分为强碱和弱碱性两种 对于钨冶金： 季铵盐为官能团的为强碱性阴离子交换树脂： 表示为：R-N(CH3)3或R N表示； 伯、仲、叔铵盐为官能团的为强碱性阴离子交换树脂 离子交换过程中, WO42-与树脂的交换能力AsO43-、 SiO42-、 OH- 而Cl-,因此，As、Si杂质可以被除去，但Mo不能除去。 Cl-的交换能力比钨酸

44、根大，因此用 Cl-,对交换后的树脂进行 解吸、再生。 1.是一种阳离子交换树脂 2.官能团是氢离子,能交换溶液中的阳离子 3.图中的黑点表示的是三维方向上的交联 点,也就是说,树脂的结构是三维的网状结 构,而不仅限于平面的二维结构 离子交换树脂是一类带有功能基功能基的网状结构网状结构 的高分子高分子化合物，加热不熔加热不熔，也不溶解不溶解于任 何介质，能同溶液里的离子起交换反应。离 子交换反应与无机化学的置换或复分解反应 类似，所不同的是：无机化学的复分解反应 一般是均相反应，而在离子交换树脂上进行 的反应是非均相反应。 离子交换树脂的再生:将交换耗竭的离子交换树脂转化 为所需要的型式叫做再

45、生。再生时所用电解质溶液 与耗竭的树脂发生交换使电解质溶液中的一种离 子交换到树脂上去。该电解质溶液称为再生剂常 用的再生剂为酸碱和盐类。钨冶金用的是含部分 氨水的氯化铵溶液。 离子交换法的应用: 实验室去离子水的制备和工业上水的软化及高纯水的制备 试剂的纯化 溶液和物质的纯化 干扰共存离子的除去与分离(分析化学) 金属离子的分离和核能材料的提取 痕量离子的浓缩富集 环境保护方面 制药行业 吸附：717树脂 2R-N(CH3)3Cl + Na2WO4(aq)= R-N(CH3)22WO4 +2NaCl(aq) 与官能团的亲和力不同，As、Si可除去，Mo不能 淋洗：净化，主要除钠离子 解吸：

46、R-N(CH3)22WO4 +2NH4Cl= 2R-N(CH3)3Cl+(NH4)2WO4 解吸液流速：23cm/min 离子交换流程 溶液的走向是： 由储槽储槽1到中和槽中和槽7，调整PH为 2.53，经高位槽高位槽2到吸附柱吸附柱3， 停留812小时至交换后溶液含钨 0.02克/升（钨的提取率99.95%）， 然后进入洗涤柱洗涤柱6（PH为2.53的 稀盐酸）最后到解吸柱解吸柱11，用 1525%的氨水（加NH4Cl)解吸，解 吸液含WO3150g/l，解吸率99.8% 解吸液经过蒸发结晶槽结晶槽17结晶出 产品（8490%的蒸发率） 也称液液萃取。指溶于水相的溶质与有机溶剂接触后经过物理

47、或化学作 用部分或几乎全部转移到有机相的过程。它是一种分离技术主要用 于物质的分离和提纯。这种分离方法具有装置简单操作容易的特点 即能用来分离提纯大量的物质更适合于微量或痕量物质的分离富 集 Nernst分配定律是溶剂萃取化学的最基本定律可以用以下方程式表 示 Kd=M(o)/M(aq) Kd为分配系数在一定温度下为常数。 只有被萃取物含量很低且被萃取物在两相中存在形式相同时Nernst定律适用。 实际上处于溶剂相的被萃取物常会发生缔合和聚合等副反应使它在两相中具有多种存在形式。 为此常用代替分配系数定义为有机相中被萃取物的总 浓度与水相中被萃取物的总浓度之比.不是一个常数它随试验条 件(如被

48、萃取物的浓度溶液的酸度萃取剂的浓度稀释剂的性质等) 的变化而异。大的物质容易从水相转移到有机相分配比小的物 质容易留在水相藉此可以将它们分离。在实际应用中还常用萃取率 表示萃取的完全程度。是指萃入有机相的物质总量占两相中物质 总量的百分数。分配比愈大萃取率愈高 萃取体系包括： 有机相 ： 萃取剂：能与被萃取物有化学结合 生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂 稀释剂：能溶解萃取剂的有机溶剂 作用：改善萃取剂在有机相中的浓度，调节萃取能力、 降低有机相的黏度、提高萃合物在有机相的溶解度 水相 分类：酸性萃取剂：如有机磷酸环烷酸乙醯丙酮8羟基喹啉 中性萃取剂：如中性磷酸酯亚砜冠醚 碱性萃取剂：也叫离子

49、缔合萃取剂。由金属络阴离子与 大体积的有机阳离子缔合形成离子对而被有机溶剂萃取的体系。 其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。 工艺过程 包括：萃取：使被萃物与萃取剂作用，生成萃合物而进入有机相 洗涤：即除去有机相中的杂质，又不使萃合物分解 反萃：使以萃合物形态存在于有机相中的W重新返回水相 具体内容后面讲述 P204:二(2-乙基己基）磷酸 C2H5 O O-CH2-CH-C4H9 P HO O-CH2-CH-C4H9 C2H5 MIBK：甲基异丁基酮 O CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 表示孤对电子 TBP:磷酸三丁脂 O-C4H9 O-P-O-C4H9 O-C4H

50、9 N235:三-正辛胺和三-正癸胺的混合物， 表示为：“R3N” CH2-(CH2)6-CH3 N-CH2-(CH2)6-CH3 CH2-(CH2)6-CH3 （1）萃取剂酸化为胺盐：用硫酸（0.5mol/l）是因为硫酸盐在有机相溶解度大且萃取钨的 时候分配比也大 R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH2)SO4(org) (2) 有机相制备：R3N:510% TBP或高碳醇：1015%：极性改善剂 煤油稀释剂：余量 （3）Na2WO4溶液酸化：除杂质以后的溶液调整酸度为24，使 钨酸根离子变为偏钨酸根HW6O216-及其聚合离子W12O396-、 H2W12O406-酸度越低，聚

51、合离子中钨原子数目越多。 得到：WO3:50100g/l, PH=24 （4）萃取:相比为O/A=1:1、三级萃取 萃取率：99.5%，萃余液： WO395%、污染小 缺点： 企业：株洲硬质合金厂、广州红心化工厂、福建龙 岩粉末冶金厂、山东文登化工厂等 离子交换法： 优点：工艺控制简单、劳动条件好、回收率高 93.595.5%、产品质量好 缺点：耗水多、废水处理量大、对精矿含钼要求严 格、设备腐蚀比较严重、 企业：厦门钨品厂、南宁铝厂硬质合金分厂、株洲 钨钼材料厂 金属钨的生产 Fabrication of Metallic Tungsten H2WO4:180度开始脱水，500度完全脱水 A

52、PT：300度开始，500完全转化为WO3 中性或弱还原气氛得到兰色氧化钨兰色氧化钨；氧化气氛得到黄色氧化钨黄色氧化钨 组成随温度、气氛而变：400500度铵钨青铜 500以上：WOx, x=2.92.72 反应温度： 根据不同用途选择焙烧温度 ：比表面大、化学活性强 （原因见下一个问题）、还原制备钨粉的过程中钨粉粒度容易控制、 特别适合生产搀杂钨粉（钨丝用）和细粒钨粉。株洲硬质合金厂、自 贡硬质合金厂、厦门钨品厂已经全部采用兰色氧化钨。我国兰色氧化 钨的质量也达到世界先进水平。 ：500800C时： -W WO3 WO2.9 -W WO2 当温度550 C时，得到的基本是-W，高于575 C时温 度高则-W多 775900