分析化学第十一章

1、第十一章 气相色谱法 教 学 指 导 概 述 气相色谱的固定相及其选择原则 气相色谱法理论基础 气相色谱分离条件的选择 气相色谱检测器 气相色谱分析方法 高效液相色谱分析法简介 色谱分析法的应用示例 第十一章 气相色谱法 教学目标教学目标 v了解气相色谱的原理及特点 v掌握气相色谱的固定相及选择原 v掌握气相色谱法的理论 v掌握气相色谱分离条件的选择 v掌握气相色谱分析方法 重点与难点重点与难点 v气相色谱的原理及特点 v气相色谱的固定相及选择原则 v气相色谱分离条件的选择 v气相色谱分析方法 第十一章 气相色谱法 概述概述 色谱法是一种用于分离、分析多组分混合物质的非常有效的方法。 色谱法创

2、立于1906年，当时俄国植物学家茨维特茨维特(Tswett)在研究植物 色素成分时，用石油醚浸取植物色素，然后将浸取液加入到用碳酸钙 填充的玻璃管柱内，并不断地用石油醚淋洗，使各种色素在柱内得以 分离而形成不同颜色的谱带，由此而得名为“色谱法”。随着科学技 术的发展，色谱法应用领域又进一步扩展到无色物质的分离与分析， 但是“色谱”这一名词却继续沿用至今。 将色谱法与适当的检测手段相结合应用于分析化学领域，称为色色 谱分析法谱分析法，也就是通常所说的色谱法色谱法。 一、一、 分类分类 在色谱法中，能起分离作用的柱子称为色谱色谱 柱柱。 固定在色谱柱内的填充物(如上述茨维特实验中 的CaCO3)称

3、为固定相固定相。 沿色谱柱流动的物质(如石油醚)称为流动相流动相。 第十一章 气相色谱法 通常依据色谱过程中固定相和流动相的物理状态作 如下分类： 二、二、 气相色谱的分析流程气相色谱的分析流程常用气相色谱仪的主要部 件及分析流程如图所示。气相色谱仪一般可分为气路系气路系 统、进样系统、分离系统、检测系统统、进样系统、分离系统、检测系统和记录系统记录系统等五部 分。 第十一章 气相色谱法 载气由高压钢瓶1供给，经减压阀2减压后，通过净化干燥 管3干燥、净化，用气流调节阀4控制气流速度, 利用转子流量 计5和压力表6指示载气的柱前流量和压力. 试样用微量注射器 从进样口注入, 在气化室7经瞬间气

4、化，被载气携带入色谱柱8 中进行分离.分离后的组分逐个进入检测器9后放空。检测器信 号经放大并驱动自动记录仪10，同时记录时间与响应信号的相 应关系，从而获得一组峰形曲线，简称色谱图。 在气相色谱仪的主要部件中，色谱柱和检测器是其关键部 件。分离的效果主要取决于色谱柱，而能否灵敏、准确地测定 各组分则取决于检测器。 三、三、 气相色谱的分离原理气相色谱的分离原理 气相色谱有很强的分离能力，现以气液色谱为例，说 明色谱分离原理。 第十一章 气相色谱法 气液色谱的色谱柱中填充的固定相是惰性担体及其上均匀 涂布的固定液，当气态的试样组分随载气进入色谱柱时，试样 组分分子与固定液分子充分接触，由于二者

5、之间的相互作用， 有一部分组分被固定相溶解，另一部分仍留在流动相中，随着 载气的不断通入色谱柱，流动相中的组分又被前方的固定相溶 解，而已溶解于固定相中的组分又可挥发到流动相中，组分在 固定相和流动相两相间的溶解、挥发过程是个分配过程，设cs 为组分在固定相中的浓度，cm为组分在流动相中的浓度，则在 每次分配过程达到平衡时都应满足下列关系： 式中K称为分配系数。 在一定温度下，K值决定于组分、固定相和流动相三者的 第十一章 气相色谱法 性质，因此不同物质在两相间的分配系数也各不相同。K值大 的组分，每次分配在气相中的浓度较小，前移速度慢，柱内停 留时间长；而K值小的组分，每次分配在气相中的浓度

6、较大， 相应地，组分前移速度也快，在柱内停留时间就较短，因此各 组分流经一定的柱长(即经一定的时间间隔)，经过足够多次的 反复分配后，试样中各组分得以彼此分离。 可见，气液色谱是利用不同物质在固定相和流动相间分配 系数的不同，当两相作相对运动时，试样中各组分在两相间经 过反复多次的溶解、挥发、再溶解、再挥发的分配过程，即使 原来两组分的K值仅有微小差异(反映在沸点、溶解度、分子结 构和极性等方面的不同)，也能达到一定的分离效果。 与气液色谱的分离原理相似，气固色谱是利用组分分子在 流动相与固定相(吸附剂)之间反复进行吸附脱附再吸附 再脱附的分配过程，最后达到组分间的彼此分离。 第十一章 气相色

7、谱法 四、四、 气相色谱法的特点气相色谱法的特点 由于气相色谱法的不断完善和分离、分析技术的发展， 它已成为石油、化工、医药、食品、生物化学、环境保护等 生产、科研部门不可缺少的分析手段。其特点如下： 除上述特点之外，普通的气相色谱法也存在一些不足之处。 第十一章 气相色谱法 其一，对于沸点高于450的难挥发物质或对热不稳 定的物质，不能用气相色谱法测定； 其二其二，运用气相色谱法进行未知物定性时，必须有 待测组分的纯品或相应的色谱定性数据，否则难于从色 谱峰得出定性结果。 近年来通过化学反应、热降解等途径将一些难挥发 物质适当转化为能进行气相色谱分析的物质；通过运用 色谱-质谱(GC-MS)

8、、色谱-红外光谱(GC-IR)的联用技术， 增强了气相色谱的定性能力，因此气相色谱的应用范围 正在逐渐扩大。 第十一章 气相色谱法 气相色谱的固定相及其选择原则气相色谱的固定相及其选择原则 气相色谱的固定相对于分离效果的影响很大，固定相选择 的适当与否是获得满意分离的关键所在。 一、一、 气固色谱的固定相气固色谱的固定相( (吸附剂吸附剂) ) 这一类型的气相色谱多采用吸附剂作固定相，吸附剂表面 多孔，而且具有一定的吸附活性。常用的吸附剂有非极性的活非极性的活 性炭、弱极性的氧化铝、强极性的硅胶性炭、弱极性的氧化铝、强极性的硅胶和有特殊吸附作用的分有特殊吸附作用的分 子筛子筛等。此类固定相主要

9、用于分离常温下的气体或气态烃，以 及低沸点物质，如CO、CO2、N2O、NOxCH4、He、Ar等气 体，低分子碳氢化合物。近年来，通过对吸附剂表面进行物理 化学改性，研制出表面结构均匀的吸附剂(如石墨化黑)，可使 极性化合物的色谱峰不致拖尾，成功地分离一些顺、反式立体 异构体。下将几种常用固定相吸附剂主要性质列于表中。 第十一章 气相色谱法 几种常用的吸附剂几种常用的吸附剂 第十一章 气相色谱法 二、二、 气液色谱的固定相气液色谱的固定相这一类色谱柱的固定相是以 担体为支撑骨架，在其表面上均匀涂布一层固定液的薄膜， 固定液是一类高沸点的有机化合物，被分离组分在固定相 上进行分离。这类柱子因柱

10、效高，可灵活选用固定液，应 用广泛。 1. 1.担体担体( (亦称载体亦称载体) ) 担体是一种多孔的惰性固体。对担体的要求是比表面 积大，热稳定性好，化学惰性，机械强度好。它分为硅藻硅藻 土型土型和非硅藻土型非硅藻土型两类。硅藻土型由于加工处理方法不同， 又分为白色担体白色担体和和红色担体红色担体两种。 第十一章 气相色谱法 这两种担体在机械强度、表面惰性、表面孔径和比表面积 等方面有所不同，白色担体适于分离极性物质，而红色担体适 于分离非极性或弱极性物质。 2. 2. 固定液固定液 在气液色谱中，固定液的选择具有非常重要的意义。 (1) (1) 固定液应具有下列性质：固定液应具有下列性质：

11、 (i) 选择性好，对被分离组分的分配系数要有适当的差值； (ii) 热稳定性好，即沸点高，挥发性小； (iii) 对被测组分有适当的溶解能力； (iv) 化学稳定性好，不与被测组分发生不可逆的化学反应。 (2) (2) 固定液的分类固定液的分类 第十一章 气相色谱法 几种常用的固定液几种常用的固定液 (3) (3) 选择固定液的原则选择固定液的原则 一般按“相似相溶相似相溶”原则选择。 (i) 分离非极性组分选用非极性固定液。试液中各组分按沸 点次序由低到高先后流出色谱柱。如分离含有甲烷(沸点-161.5)、 第十一章 气相色谱法 乙烷(沸点-88.6)、丙烷(沸点-47)混合物时，采用非极

12、性 固定液角鲨烷分离，出峰次序依次为甲烷、乙烷、丙烷。 (ii) 分离极性组分宜选用极性固定液。各组分按照极性由 弱到强顺序流出色谱柱。如分离丙酮、甲醇、乙醇、正丁醇 时，宜选用聚乙二醇-20M为固定液，丙酮先出峰，正丁醇最 后出峰。 (iii) 分离非极性和极性(或易被极化的)混合物，一般选用 极性固定液。此时非极性组分先出峰，极性(或易被极化的) 组分后出峰。 (iv) 凡能形成氢键的组分，如醇、胺和水的分离，宜选 择极性或氢键型的固定液。不易形成氢键的组分先流出色谱 柱，最易形成氢键的组分则最后出峰。 第十一章 气相色谱法 (v) 对于复杂组分的分离，常采用特殊的固定液或两种 甚至两种以

13、上混合的固定液，根据具体情况合理选择。 三、三、 新型合成固定相新型合成固定相 高分子微球(如GDX系列) 固定相分为极性和非极性极性和非极性 两种。这类新型高分子微球合成固定相既是担体又起固 定液作用，可以在活化后直接用于分离，也可以作为担 体在其表面上涂渍固定液后再用于分离。由于这类高分 子微球是人工合成的，所以能控制其孔径大小及表面性 质，颗粒均匀。广泛用于有机物中痕量水的分析，也适 于多元醇、脂肪酸、腈类、胺类的分析。 第十一章 气相色谱法 曲线中有关术语介绍如下。 1. 1. 基线基线 当单纯载气通过检测器时，响应 信号的记录值OCOC称为基线，稳定的 基线应该是一条水平直线。 气相

14、色谱法理论基础气相色谱法理论基础 一、一、 色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线及有关术语 试样中经分离后的各组分依次进入检测器，后者将组 分的浓度(或质量)的变化转化为电压(或电流)信号，记录 仪描绘出所得信号随时间的变化曲线，称为色谱流出曲线色谱流出曲线， 即色谱图色谱图。色谱流出曲线趋近于正态分布曲线，它是气相 色谱中定性、定量分析的主要依据。 第十一章 气相色谱法 2. 2. 保留值保留值 表示试样组分在色谱柱内停留的情况，通常保留值用时 间或相应的载气体积表示。 死时间死时间tMtM不被固定相吸附或溶解的气体物质(如空 气、甲烷)，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间， 如图中OA

15、OA。 保留时间保留时间tRtR指待测组分从进样到柱后出现色谱峰最 大值时所需的时间，如图中OBOB。 调整保留时间调整保留时间tRtR表示扣除死时间后的保留时间， 如图中ABAB，即tRt R-t M。保留时间可用时间单位(如 min或s)或长度单位(如cm)表示。 死体积死体积VMVM柱内固定相颗粒间所剩余的空间、色谱 仪中管路和连接头间的空间以及进样系统、检测器的空间的 总和。它和死时间的关系为：VMtMF0，式中F0为色谱柱 第十一章 气相色谱法 出口的载气体积流速(mLmin-1)。 保留体积保留体积VRVR指从进样到色谱峰出现最大值时所通 过的载气体积，即VRtRF0。 调整保留体

16、积调整保留体积VRVR表示扣除死体积后的保留体积， 即VRVR-VM。 相对保留值相对保留值r21r21指组分2与组分1的调整保留值之比。 相对保留值只与组分性质、柱温、固定相性质有关， 与其它色谱操作条件无关，它表示色谱柱对两种组分的选 择性，是气相色谱定性的重要依据。 3. 3. 区域宽度区域宽度 区域宽度即色谱峰宽度，色谱峰越窄越尖，峰形越好。 通常用下列三种方法之一表示。 第十一章 气相色谱法 (1)标准偏差即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半(图中EF 的一半)。 (2) 半峰宽Y1/2峰高h一半处的宽度(图中的GH)它与标准偏 差的关系是： (3) 峰底宽度W b由色谱峰两边的拐点

17、作切线，与基线交点 间的距离(图中的IJ)。它与标准偏差的关系是： 二、二、 气相色谱法的基本理论气相色谱法的基本理论 多组分的试样通过色谱柱而能逐一被分离，描述这一过 程的基本理论有塔板理论和速率理论。现分述如下。 第十一章 气相色谱法 1941年马丁(Martin)、辛格(Synge)在研究色谱分离 过程时，提出了塔板理论塔板理论。该理论是将色谱柱比拟为一 个分馏塔，将连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的 重复，每一小段想象为一块塔板，在塔板的间隔高度内 被分离组分在气液两相间达到分配平衡，经过多次分配 平衡后，各组分达到分离。假设在柱内塔板高度(即两 块塔板间的距离)为H，色谱柱长为L，

18、柱内的理论塔板 数为N理，则 1. 1. 塔板理论塔板理论 根据塔板理论，可利用下式求得理论塔板数： 第十一章 气相色谱法 计算所需的t R、Y1/2 或W b都可从色谱图中测得，计算中需 注意取相同的单位(s或cm)。 由式可知，当色谱柱长L一定时，H越小，N理越多， 说明组分流经的塔板数目越多，柱效能也就越高。但是， 由于柱内的死体积VM(或相应的死时间t M)并不参与分配过 程， 所以按上式计算出的N理不能反映柱内组分分配的真 实情况，为此应扣除VM或t M， 即以调整保留值计算出的 有效塔板数N有和有效塔板高度H有，更接近色谱柱的实际 情况，计算公式为： 有效塔板高度的计算为： 第十一

19、章 气相色谱法 在用塔板数说明柱效能时，还应注意下列两点： (i) (i) 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，所以 同一色谱柱对不同物质的柱 效能 也不相同，在使用N有或 H有表示柱效能时，除说明色谱操作条件之外，还应指出是 对何种物质而言； (ii)(ii) N有越多，表示组分在色谱柱内达到分配平衡的次 数越多，柱效能越高，有利于分离，但是当两个组分在柱 上具有相同的分配系数时，两组分在柱上将同步移动，即 使有很多的有效塔板，也不能分离。 例1.已知某组分的色谱峰底宽度为40 s，死时间为14 s,保 留时间6.67 min，求N理、N有各为多少? 解： 第十一章 气相色谱法 塔板理论引

20、用处理分馏过程的概念、理论和方法处理色 谱分离过程，提出评价柱效能的塔板数、塔板高度的计算公 式，但未能说明影响塔板高度的因素，因此也无法指出减少 塔板高度，增加柱效能的途径。 2. 2. 速率理论速率理论范范第姆特方程第姆特方程 1956年荷兰学者范范第姆特第姆特(Van Deemter)等吸收了塔板 理论的精华，并考虑到在色谱分离过程中实际存在的组分分 子扩散、传质阻力等动力学因素，提出速率理论方程式(亦 称范范第姆特方程第姆特方程)： 式中：H为塔板高度；u为载气的线速度，单位为cms-1； A、B、C均为常数。各项的物理意义分述如下。 第十一章 气相色谱法 (2) 分子扩散项Bu亦称纵

21、向扩散项。 当色谱进样后，试样在色谱柱的一小段空间作短暂停滞， 在这一瞬间可以将组分比拟“塞子”形式进入色谱柱，因而 在“塞子”的前后存在浓度梯度， 组分分子在随载气前进 的同时， 还将沿着色谱柱的方向(纵向)进行扩散，使色谱 峰扩张，分离效果变差，塔板高度H增大。 已知BDg，Dg为组分在气相中的扩散系数，单位为 cm2s-1，而Dg与载气的摩尔质量M的平方根成反比，因而 为使B项降低，应选择适当的载气。 第十一章 气相色谱法 (3) 传质阻力项Cu系数C包括气相传质阻力系数Cg和 液相传质阻力系数C l两项。即 气相传质阻力C g u是指组分从气相移动到固定相表 面进行浓度分配时，所受到的

22、阻力，已知 液相传质阻力C l u是指组分从固定相的气液表面移 动到液相内部，进行扩散，达到平衡后，又返回到气液 表面的传质过程中所受到的阻力，已知 第十一章 气相色谱法 式中：d f为固定液的液膜厚度，Dl为组分在液相中的 扩散系数。 从上述讨论可知，组分在色谱柱内的运动过程中，由 于运行的多途径，浓度梯度造成的分子纵向扩散和在气液 两相中传质时受到的阻力，最终导致峰形变宽，速率理论 把塔板高度作为峰展宽的量度，进而说明影响柱效能的几 个因素。关于速率理论的应用，将结合下节的“气相色谱 分离条件的选择”进行讨论。 三、三、 分离度分离度 在色谱分析中，通常用一对难分离的物质对的分离情 况表示

23、色谱柱的分离效能。相邻组分的分离可能有三种情 况，如图所示。 色谱分离的三种情况 第十一章 气相色谱法 图中(a)(a)表明二组分未能分离开，色谱峰完全重叠； (b)(b)表明二组分色谱峰的峰顶拉开一些距离，但峰底严重 重叠，未完全分离； (c)(c)二组分分离情况良好。 从三个图形的比较可知，若使二组分达到满意的分离效 果，要求两峰的峰顶拉开足够的距离，而且峰形较窄，即二 组分的保留时间差值要大，而峰底宽要小。综合这两项要求， 提出用分离度R(亦称分辨率)来评价色谱柱的总的分离效能： 式中：tR1、tR2分别为二组分的保留时间；Wb1、Wb2 分别为二组分的峰底宽。 有时峰底宽不易测量，也可

24、用半峰宽Y1/2来计算，即 第十一章 气相色谱法 R与R意义相同，但数值不同，应用时要注意所用的计算 方法。 计算表明，当R1时，两峰分离的程度为98%；当R 1.5时，分离效果更好，达到99.7%，一般认为两峰已属 完全分离。 实际应用中，首先提出相邻二组分需有一定的分离度， 计算满足该分离度要求时，需多少有效塔板数N有，或需 多长的色谱柱L，在假定Wb2Wb1时，可推导出下列公式： 式中：r21为相对保留值；H有为有效塔板高度。 第十一章 气相色谱法 例:欲分析A、B二组分，已知r211.16，如有效塔板 高度H有 0.1 cm，应选择多长的色谱柱才能使之 完全分开? 解：欲使二组分完全分

25、离，需R1.5，则 第十一章 气相色谱法 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择 在气相色谱分析中，除了要选择好固定相之外，还要选 择分离操作的最佳条件，在处理这一问题时，既应考虑使难 分离的物质对达到定量分离的要求，还应尽量缩短分析所需 的时间。 一、一、 载气及其线速度载气及其线速度u u的选择的选择 根据式HA+B/u+Cu,可以绘制塔板高度与载气线速度的 H-u关系曲线，如动画所示 根据速率理论和前述的影响速率理论方程中常数A、B、 C 的各种因素，当流速较小时，分子扩散项成为色谱峰 扩张 的主要因素 ，为使组分在载气中有较小的扩散系数 Dg，应采 用摩尔质量较大的载气N2、Ar

26、；而当流速较大时，传质阻力 项成为色谱峰扩张的主要 因素 ，宜采用摩尔质量较小。 第十一章 气相色谱法 的载气H2、He, 此时组分在载气中有较大的扩散系数， 可 减少气相传质阻力，提高柱效能。 对于内径为34 mm的 色谱柱，N2的流量常选择2030 mLmin-1范围，H2 的流 量一般为4090 mLmin-1，具体选择应经实验确定。 在选择载气种类时，还要注意与所用的检测器相配合。 二、二、 柱温的选择柱温的选择 影响色谱分离的分配系数、传质速率等都与温度密切相 关，因此柱温是色谱分离中的重要操作参数。如柱温过高， 组分的分配系数K值变小，且各组分之间的K差值也变小， 将使分离度下降，

27、所以宜选择较低的柱温。但柱温又不能太 低，否则将降低传质速率，柱效能下降，而且延长分析时间。 通常是选择比各组分平均沸点低2030，作为柱温。 第十一章 气相色谱法 还应注意，柱温不可超过固定液的最高使用温度，否 则固定液将流失，缩短色谱柱的使用寿命，而且如固定液随 载气进入检测器，还将污染检测系统。 对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温的方法。程 序升温是使柱温按预定的加热速度，随时间呈线性或非线性 地增加，使不同沸点的组分都能在最佳柱温下进行分离。一 般升温速度是呈线性的，即单位时间内温度上升的速度恒定， 如每分钟上升4、6、8等。 第十一章 气相色谱法 三、三、 柱长和柱内径的选择柱长

28、和柱内径的选择 增加柱长可以增加塔板数，增大色谱柱的总效能，对分 离有利。但增加柱长使组分的保留时间增加，加长了分析时 间，而且柱的阻力也增加，操作不方便。因而只要分离度达 到要求，应尽可能采用较短的柱。一般常用的柱长为13 m， 填充柱的内径为34 mm。 四、四、 进样量和进样时间的选择进样量和进样时间的选择 进样量的多少应根据试样性质、种类、含量和检测器的 灵敏度等因素，通过实验确定。进样量应严格控制在峰面积 或峰高与进样量呈线性关系范围内。液体试样约在 0.1 5L，气体试样约在0.110 mL。进样速度必须迅速，进样操 作应在1 s内完成，否则试样起始宽度增大，使色谱峰严重 第十一章

29、 气相色谱法 五、五、 气化温度的选择气化温度的选择 液体试样进样后要求能迅速气化。气化室温度一般较 柱温高3070，而与试样的平均沸点相近，选择的原则 是既要使试样能在瞬间气化，又不使试样分解。 上面讨论的填充柱气相色谱分离操作条件的选择，只 是一般的原则，具体操作时还要作具体分析。 扩张，甚至改变峰形，影响分离。常用注射器或气体减 压阀进样。 第十一章 气相色谱法 质量型检测器质量型检测器的响应信号正比于单位时间内通过检测器 物质的质量，氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器属于 质量型。 对检测器的要求是灵敏度高，响应快，稳定性好，检灵敏度高，响应快，稳定性好，检 测限低，线性范围宽。测限低

30、，线性范围宽。其中的主要指标是灵敏度灵敏度。 气相色谱检测器气相色谱检测器 检测器是色谱仪的重要组成部分。它的作用是将经色 谱柱分离后的各组分转换为易于测量的电信号，用以检测 其含量(或浓度)。 根据检测器原理的不同，可将检测器分为浓度型浓度型和质质 量型量型两类。浓度型检测器浓度型检测器的响应信号正比于检测器和电子 捕获检测器属于浓度型； 第十一章 气相色谱法 一、一、 热导池检测器热导池检测器 热导池检测器(Thermal Conductivity Detector,简称 TCD)是一种结构简单、性能稳定、线性范围宽、对无机和 有机物质均有响应、灵敏度适中、应用最广泛的检测器。 灵敏度亦称

31、响应值或应答值，组分进入检测后，经检测器转 换，输出的信号可以是电流或电压，也可以用色谱峰的面积 或峰高表示。例如组分i的进样量为mi，输出信号用峰面积Ai 表示，则AiSimi，S i即为检测器对组分i的灵敏度。 检测器种类很多，但常用的只有四五种，其中以热导池 检测器和氢火焰离子化检测器应用最多。 第十一章 气相色谱法 1. 1. 热导池结构热导池结构 热导池结构如动画所示，它由池体与热敏元件组成。 在不锈钢制作的池体上钻有两个或四个大小相同、形状对 称的孔道，每个孔道内各固定一根长短、电阻完全相同的 金属丝作热敏元件。一般选用电阻率高、电阻温度系数(温 度改变1时电阻的变化值)大的钨丝、

32、铂丝或铼钨丝作为 热敏元件，可使检测器获得较高的灵敏度。 用两根钨丝作热敏元件的称为双臂热导池,一臂为参 比池，供载气在进入色谱柱前通过，另一臂为测量池，供 由色谱柱流出的纯载气或载气与试样组分的混合气体通过。 装有四根钨丝作热敏元件的称为四臂热导池，其中两臂为 参比池，两臂为测量池。 第十一章 气相色谱法 某些气体和蒸气的导热系数某些气体和蒸气的导热系数(单位：单位：J Jcmcms) s) 2. 2. 热导池检测器的检测原理热导池检测器的检测原理 热导池作为检测器是基于各种气体或蒸气具有各不相 同的导热系数。下表列出一些气体和蒸气的导热系数。 第十一章 气相色谱法 双臂热导池的两臂同两个等

33、值的固定电阻组成惠斯登 电桥，如图所示。 四臂热导池则以自身的四臂组成电桥。当以恒定的直流 电通过热导池钨丝时，钨丝被加热而升温至一定温度，其电 阻亦达到一定值。在只有载气通过参比池和测量池时，由于 载气的热传导作用，钨丝的温度下降，电阻随之减小，但由 于参比池和测量池中的钨丝被导出的热量相同，钨丝的降温、 电阻减少的数值都相同，R参与R测依然相等，而且在装配热 导池时，取R1R2，所以此时下式成立。 第十一章 气相色谱法 电桥处于平衡状态，M、N两端电位相等，无信号输出， 记录仪描出一条平直的基线。 当载气携带组分蒸气进入测量池时，由于混合气体的导 热系数与纯载气不同，致使带走的热量、钨丝降

34、温和电阻值 的改变都与纯载气通过的参比池不同，于是 电桥失去平衡，M、N两端点出现电位差E，有电信 号输出，记录仪上出现色谱峰。载气中被测组分浓度c越大， 通过测量池与参比池的气体导热系数之差越大，两臂 第十一章 气相色谱法 两臂中的钨丝温度改变t和电阻的改变也越大，即 ERtc 所以 Ec 即热导池检测器的响应信号与载气中的组分浓度成正 比，因此热导池检测器是浓度型的检测器。 3. 3. 影响热导池灵敏度的因素影响热导池灵敏度的因素 第十一章 气相色谱法 二、二、 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 氢火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector,简称 FID)又称

35、氢焰检测器，它的灵敏度高，响应快，稳定性好。 它对大多数有机化合物有很高的灵敏度，较热导池检测器 的灵敏度高出23个数量级。 1. 1. 氢焰检测器结构氢焰检测器结构 氢焰检测器的主要部分是离子室，大都用不锈钢制成， 包括气体入口、火焰喷嘴、收集极(阳极)、发射极(阴极， 亦称极化极)和金属套筒做的外罩，如动画所示。 第十一章 气相色谱法 2. 2. 氢焰检测器的检测原理氢焰检测器的检测原理 关于有机物在氢火焰中离子化的机理，目前还不十分 清楚，一般认为是化学电离的过程。微量有机组分被载气 N2带入离子室，在氢火焰(2100)作用下离子化，于火焰 的热裂解区(图中C区)进行热裂解，生成自由基：

36、 生成的自由基进入化学反应区，与扩散入内的O2发生 氧化反应： 第十一章 气相色谱法 CHO+又与火焰中大量水蒸气生成H3O+： 化学电离产生的正离子CHO+、H3O+和电子e-，在外 加电场的作用下分别向两极作定向运动，形成微弱的电流 (10-610-14A)，有机物在氢火焰中的离子化率极低，估计 约每50万个C原子仅产生一对离子，所产生的离子数目， 即微电流的大小，在一定范围内与单位时间内进入火焰的 组分质量成正比，故氢焰检测器是质量型检测器。 微电流经高电阻(1081011 )产生电压信号，再经放 大器放大后，记录仪即可记录下色谱流出曲线。 由上述反应机理可知，氢焰检测器只对电离势低于H

37、2 第十一章 气相色谱法 的有机物(占有机物的绝大多数)产生响应，而对无机化合 物、永久性气体和水基本上都无响应，所以氢焰检测器 很适合于水中和大气中痕量有机物的分析。 3. 3. 影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 第十一章 气相色谱法 气相色谱分析方法气相色谱分析方法 气相色谱分析包括定性鉴定定性鉴定和定量测定定量测定两部分。 一、一、定性分析定性分析 二、 定量分析 在一定的分离-分析条件下，检测器的响应信号(峰 面积A或峰高h)与进入检测器的被测组分的质量(或浓度) 成正比，这是色谱定量测定的依据。 1. 峰面积的测量 (1) 峰高乘半峰宽法当峰形对称且不太窄时，可用

38、 此近似方法。 第十一章 气相色谱法 实际峰面积应为1.065 hY1/2，如要求比较严格，允许 误差小时，应对峰面积进行校正。但在作相对计算时，可 略去1.065。 (2) 峰高乘平均峰宽法如色谱峰为不对称图形时，可 采用峰高0.15和0.85倍处的峰宽之和的一半作为平均峰宽， 则峰面积。 (3) 峰高乘保留时间法在一定操作条件下，同系物的 半峰宽与保留时间成正比，即 作相对计算时，b可略去。此法适用于 较窄的峰。 第十一章 气相色谱法 2. 2. 定量校正因子定量校正因子 由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值，相同 质量的不同物质得出的峰面积往往不相等，因此不能用峰 面积直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响应信号 能真实反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，所以 引入“定量校正因子”。定量校正因子有绝对校正因子绝对校正因子和 相对校正因子相对校正因子两种。 (1) 绝对校正因子在一定的色谱条件下，组分i的质量mi 或在流动相中的浓度，与检测器响应信号(峰高hi或峰面积 Ai)成正比： 第十一章 气相色谱法 式中fAi、fhi分别为峰面积、峰高的定量校正因子。 绝对校正因子是组分i通过检测器的量与检测器对该组分 的响应信号之比。