清华大学有机化学李艳梅老师PPT学习教案

1、会计学1 清华大学有机化学李艳梅老师清华大学有机化学李艳梅老师 11.1 Structure and nomenclature 11.2 Physical and Spectral properties 11.3 Chemical reactions 11.4 Preparation 11.5 Epoxides 11.6 Source and usages 第1页/共41页 11.1 Structure and nomenclature 第2页/共41页 11.1.1 Structure 结构结构 O RR O HCH3 O HH O H3CCH3 Bond angle105o108.9o11

2、1.7o O atom sp3 hybridization two unshared pair 第3页/共41页 11.1.2 Classification 分类分类 O RR R = R Symmetric ether/ Simple ether 简单醚简单醚 R R Asymmetric ether 混合醚混合醚 O R connected with R Epoxide 环醚（环氧化物）环醚（环氧化物） 第4页/共41页 11.1.3 Nomenclature 命名命名 (A) 无环单醚无环单醚 O Diethyl etherDiphenyl ether O methyl ethyl et

3、her O isobutyl secbutyl ether 普 通 命 名 法 甲基乙基醚 异丁基仲丁基醚 第5页/共41页 I U P A C 定主链定主链 编编 号号 书书 写写 O O 1 2 3 O O 1,2-dimethoxyethane 1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 第6页/共41页 O O 3-methoxyprop-1-ene O cyclopentyloxybenzenemethoxyethane O OH OCH3 OH OH OH 4,6-dimethoxyhexane-1,2,3,5-tetraol 第7页/共41页 多羟基化合物醚的命名法多羟基化合物醚的命名法

4、OCH3 OH OCH3 OCH3 OH OCH3 OH glycol methyl ether glycol dimethyl ether glycenol-1-methyl ether OCH3 OH OH glycenol-2-methyl ether OCH3 OCH3 OH glycenol-1,2-methyl ether 乙二醇一甲醚乙二醇一甲醚 乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 丙三醇丙三醇-2-甲醚甲醚 丙三醇丙三醇-1-甲醚甲醚 丙三醇丙三醇-1,2-二甲醚二甲醚 第8页/共41页 (B) 环醚（环氧化物）：环醚（环氧化物）：“环氧某烃环氧某烃” O O CH3 O CH2Cl O

5、 O 环氧乙烷环氧乙烷oxirane 1,2-环氧丙烷环氧丙烷1,2-epoxypropane 3-氯氯-1,2-环氧丙烷环氧丙烷3-chloro-1,2-epoxypropane 1,3-环氧丙烷环氧丙烷1,3-epoxypropane 1,4-环氧丁烷环氧丁烷1,4-epoxybutane 第9页/共41页 O O O 1,4-dioxane tetrahydrofuran 1,4-二氧六环二氧六环 四氢呋喃四氢呋喃 第10页/共41页 Crown ether 冠醚冠醚 m-crown-n m-冠冠-n x: the total number of atoms in the ring 环的

6、总原子数环的总原子数 y: the number of oxygen atoms 环中的氧原子数环中的氧原子数 O O O O O O OOO OO O 第11页/共41页 O OO O 12-crown-4 12-冠冠-4 O O O O O O 18-crown-6 18-冠冠-6 第12页/共41页 11.2 Physical and Spectral properties 11.2.1 Physical properties p醚分子间不形成氢键，但可与水分 子形成氢键 p非直线型：极性分子 p比重大，闪点低 p乙醚可作为麻醉剂 11.2.1 Spectroscopic data 第1

7、3页/共41页 11.3 Chemical reactions 第14页/共41页 11.3.1 Auto oxidation 自动氧化自动氧化 O H O2 O O O H polymerize O O n 过氧化物的鉴别：过氧化物的鉴别： 1，淀粉碘化钾试剂，淀粉碘化钾试剂 Starch iodide paper 2，硫酸亚铁氰化钾试剂，硫酸亚铁氰化钾试剂 氢过氧化乙醚过氧化乙醚 （爆炸性极强） 处理：处理： 蒸馏前先加入蒸馏前先加入5FeSO4洗至无过氧化物洗至无过氧化物 预防：预防： 加入对苯二酚或二乙基氨基二硫代甲酸钠加入对苯二酚或二乙基氨基二硫代甲酸钠 第15页/共41页 11.3

8、.2 Basicity 碱性碱性 R O R H+ R H O R ice R O R p常用于分离提纯醚 p形成“好”的离去基团 Ability to form oxonium 形成钅羊盐的能力形成钅羊盐的能力 R O RAr O RAr O Ar 第16页/共41页 11.3.3 Ether bond cleavage 醚键断裂醚键断裂 Reaction Mechanism 1o R SN2 H3C O CH3 HX H3C H O CH3 X- CH3X+CH3OH HX CH3X R O R RX + ROH HX HX RX 第17页/共41页 3o R SN1 O HX H O +

9、HOCH3 CH3X X HXHX 第18页/共41页 Reactivity 1）氢卤酸使醚链断裂能力）氢卤酸使醚链断裂能力 HI HBr HCl 常用试剂：常用试剂：57 HI 或或 KI + H3PO4 2）碳氧键断裂顺序）碳氧键断裂顺序 三级烷基三级烷基 二级烷基二级烷基 一级烷基一级烷基 苯基苯基 O 1mol HI + HOCH3 CH3X X HI 1mol HI ICH3 + HI OOH I 第19页/共41页 3）环醚）环醚 O HI I OH HI I I HBr O R BrOH R + HOBr R 4）苄基醚在催化加氢条件下氢解）苄基醚在催化加氢条件下氢解 O R H

10、2/ Pd / C OH R + 第20页/共41页 11.3.4 Claisen rearrangement 克莱森重排克莱森重排 O OH 1 2 3 1 2 3 Reaction O 1 2 3 1 2 3 OH 迁移到邻位， 如果两个邻位均被占据，则迁移到对位。 第21页/共41页 Mechanism a b c O a b c O a b c O OH a b c H 协同过程 第22页/共41页 O a b c O a b c O H a b c OH a b c 第23页/共41页 Examples O 1 2 3 OH 1 2 3 R R 1 2 3 OOH 1 2 3R R

11、第24页/共41页 a b c O a b c O a b c O OH a b c H 反应特征： O a b c O a b c 反应的核心 ： 反应核心的推广： O O 第25页/共41页 11.4 Preparation pWilliamson合成法合成法 p醇分子间失水醇分子间失水 p烯烃加醇烯烃加醇 RONa + RXRO-R + NaX RONa + ROSO3HRO-R + NaOSO3H 第26页/共41页 11.5.1 Epoxide and its derivatives 环氧化物及其衍生物环氧化物及其衍生物 (A). Preparation O2, Ag 250oC O

12、 O RRCOOOH R +RCOOH OH Br NaOH, H2O O 11.5 Epoxides 环氧化物环氧化物 第27页/共41页 Br OH Br OH NaOH H2O Br O O RH OH Br HR NaOH H2O O RH RH Stereochemistry 反式共平面反式共平面 第28页/共41页 (B). Ring opening 开环反应开环反应 1. Acid catalyzed ring opening 酸催化开环酸催化开环 SN2反应，但是具有反应，但是具有SN1反应的性质。反应的性质。 O HH RH H+ O H HH RH O H HH RH Nu

13、 OHH H R HNu: 第29页/共41页 O +H2O H+ OH OH +CH3OH H+ OCH3 OH +C6H5OH H+ OC6H5 OH +HX H+ X OH +HCN H+ CN OH Examples 第30页/共41页 O +B2H6 H+ OBH2 H BH2 O B O O OH2O OH 第31页/共41页 2. Base catalyzed ring opening：碱催化开环碱催化开环 试剂一般为碱，活泼，亲核力强。试剂一般为碱，活泼，亲核力强。 O HH RH Nu: O HH RH Nu: H H R H O Nu 进攻方向：空 间位阻较小的 碳 即取代

14、基较少 的碳原子 第32页/共41页 O HH RH OH OH OH RO OH OR ArO RMgX OH OAr OH R NH3NH2R OH NHR OH NH2 Examples 第33页/共41页 O HH RH LiAlH4 O AlH3Li O AlLi 4 H2O OH +LiAlO2 第34页/共41页 (C) Usage 用途用途 实验室实验室：制备双官能团化合物：制备双官能团化合物 工业上工业上： 制乙二醇制乙二醇 O +H2O H+ OH OH 制聚乙二醇制聚乙二醇 O n SnCl4 H2O HO(CH2CH2O)nH 第35页/共41页 制非离子表面活性剂制非离子表面活性剂 RONa+n O RO(CH2CH2O)nH 第36页/共41页 11.5.2 Crown ether 冠醚冠醚 (A). Preparation 制备制备 O O O O O O HO O O HO O O Cl Cl + RONa 第37页/共41页 (B). Character 性质性质 1，特定的孔穴尺寸，特定的孔穴尺寸萃取萃取 2，双亲性，双亲性相转移催化剂相转移催化剂 O O O O O O HO O O HO O O Cl Cl + RO