第十二章化学动力学基础(二)

1、第十二章化学动力学基础(二)1. 在300K时，将1.0gO2(g)和0.1gH2(g)在I.Ogdm3的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设 O2(g)和H2(g)为硬球分子，其直径分别为 0.339nm和 0.247nm解：d abdo2 dH2.339 O.247 102.93 10(m)O202H202M h232.00 2.016 101.896 10(kg mol)32.002.016nA = nO21.06.。2 1023 /881 1025刖)32.000.1 23 1 X6.02X10 x 2.0162531 伏曲8 10 (m )Zab = ：dAB8R

2、T10 2jAnBt14 (293 10),3.14 隔jiM-8 8.314 3001.881 1025 2.986 1025Zab =2.77 1035(m s)2. 请计算恒容下，温度每增加10K时,(1) 碰撞频率增加的百分数；(2)碰撞时在分子连心线上的对平动能超过Ec =80kJ mol J的活化分子对的增加百分数；8RT(3)由上述计算结果可得出什么结论?解：(1) ln Z AB2 /8R=ln(二dAB J nAnp)1 -l nTd In ZabdT二丄或 dZABdT2T Zab2T当温度变化范围不太大时，有ZabZ AB2Tlz ap如 T =298K， T =10K

3、时，有一AB= 1.68%Z AB2298(2) q=exp(一字)RTd In q _ Ec q RTdqEcdTRT当 T =298K , Ec =80kJ mol，:T=1OK 时EcRT280 1038.314 (298)210 =108%（3）通过计算结果可以看出，温度升高时， 碰撞频率的增加并不明显，而活化分子 数成倍增加。说明温度升高使反应速率增大的原因主要是由于活化分子数的增加，碰撞 频率的影响则很小。3. 300K时，A和B反应的速率常数为k =1.18 105（mol cm）L，反应活化能Ec =40kJ mol o（1）用简单碰撞估算，具有足够能量引起反应的碰撞数占总碰撞

4、数的比例？（2）估算反应的概率因子的值？已知因A和B分子的直径分别为0.3nm和0.4nm，假设A和B的相对分子质量为50解：（1）q =exp(-|) =exp(-Ea 尹!)=exp(-害冷)q = exp(340 10 丄8.314 3002= 1.79 10” o(2) d abdA dB20.3 0.4910 / 、103.5 10(m)2Ma MbMa Mb10= 2.5 10(kg mol)50 50AfABL/T =3.14 (3.5 100)2 6.028 &314 300 27183.14 2.5 E925 108(mol m3_Eak = P A e 肓P =EAexp(

5、-)RT5_61.18 10 103840031.925 10 exp(-).314 300-5.65 104. 已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能Ec =190.4kJ mol ，分子 直径为0.5nm，试计算：(1) 800K，100kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数;(2) 求上述反应条件下的速率常数；(3) 求上述反应条件下初始反应速率。3解:( 1)c“R8303(mo1 d齐)Z AA几心咼CA亠站小如10 V6010匚3.1 鳥:爲需15.03)lgA实 /(mol 4 dm3 s4) =10.08Zaa =367 1023(m，s 打。=2 3.14 (0.5

6、 109)2 6.02 10238 8.314 800.3.14 26.036 10exp(190.4 1038.314 800)796 10(molm3s)(3) 由于是二级反应r 二kcA =9.96 105(15.03)2.25 10(mol m sJ)5. 有基元反应Cl(g) H2(g) HCl(g) H(g)，已知它们的摩尔质量和直径分别为:dC| =0.20nm，dH2 =0.15nm。M Cl =35.45g mol J， M H2 =2.016g mol(1)请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A (令 T 二 350 K)；(2)在250 450 K的温度范围内，实验测得lg

7、A/(mol，dm3 s) =10.08，求概率M ClP =Mci Mh2= 3.14 (1.75 100)2 6.02 10238 8.314 350 2.718.3.14 1.908 10”8= 1.881 10 (molm3 s_1因子P。解：(1) dAB 二包 虹=0.20 0.15 10 =1.75 1040 (m)2 23545 201610 = 1.908 10；(kg mol 4)35.452.016PA 二 A实c A 实 1.202 X107CCPq = 0.064A 1.881x10458K和510K时的速率常数分别为，试求反应的实验活化能Ea，以及在&已知液态松带油

8、萜的消旋作用是一级反应，在 k(458K)=2.2 10“mi n 二和 k(510K) =3.07 10mi n，平均温度时的活化焓.：rHm，活化熵.汀Sm和活化GibbS自由能。初k2 T2T13.07 00 510 汇 458解：Ea =RIn( 丄)=8.314 Inr() =184.43kJ molk1 T2 -T12.2x10510458平均温度 T3= T1+T2 = 510+458 =484K2 2k3184.43 1000 11 、即卩ln5()2.2108.314458484解得k3 =2.97 10mi n=4.95 10SJrHm =Ea-RT =184.43-8.3

9、14 484 = 180.41kJ mol)exp(芥HmRT即 4.95 10 138 10 力 4846.63 104exp(侖)exp(3180.4 103 )8.314 484)rSm =22.5J K mol433_1r Gm = r Hm - T r Sm =180.41 10 -484 22.25 = 169.64 10 J mol7. 298K时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下 降了 10J K 4 mol 4。试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。kk2解竿的5（詈）exp（-晋）二exp( ：Sm,1 - ：Sm,2)- 丄(:；Hm,1 -

10、：；Hm,2)RRT$=exp_ 10 103 )40588k28.314 8.314 2988. 298K时有两个级数相同的基元反应 A和B，设两个反应的活化焓相同，但速率常数却不同，kA =10kB，试计算两个反应的活化熵的差值。解：.k 二也（c。）1hRRT且耳Hm相同eXp( = rSm,A - ：rSm,B)kB R也rSmA 治mB =RIn =8.314x|n10=19.14(J KA mol-1) kB9、双环戊烯单分子气相热分解反应，在483K时的速率常数k(483K)=2.05 10*s，。已知 545 K 时的速率常数 k(545K)=1.86 10s。已知 &=1.3

11、8 103J K-1，_23h 6.63 10 J s。试计算：(1) 反应的活化能Ea。(2) 反应在500K时的活化焓：r Hm和活化熵.-Sm。2T11.86 10545 48331丄)=8.314 (In4)()=159.12 103J mol-T12.05 10545 -483解：（1）Ea 二 R（ln(2)*Hm=Ea-nRT=159.12-1 8.314 500/1000 = 154.98J mol一1(丄-3设500K时的速率常数为k3，则In邑-邑k1RT1T3k3即lnk3旦(丄一丄)2.05 008.314 483500k3 =7.88 10，sk = 乎(cexp(亨

12、)exp(-普)hRRT23. 734 138 10500, *Sm、“ 154.96 101,_17.88 1034 exp(一 -)exp() rSm =1.303J K mol 16.63 汉 108.3148.314 汉 50010.在1000K时，实验测得气相反应C2H6（g） 2CH3 *的速率常数的表示式为_4117. 363800 J molk bt13 1k/s =2.0 10 exp()，设这时一B2.0 10 s。试计算:hRT（1）反应的半衰期切2 ；（2）分解反应的活化熵 ”Sm ；（3）已知1000K时该反应的标准熵 爲$=74.心K J mol J，试将此值与（2

13、）中所得的.*Sm值比较，定性地讨论该反应的活化络合物的性质。解：（1）当 T =1000K 时仃 363800仃363800? ik =2.0 10 exp（）=2.0 10exp（） =1.98 10 （s）RT8.314x1000k的单位是sJ，是一级反应的特征t -lnZ11/2kIn 21.98 10,= 35(s)k=弘沪exp（晋）沟囁）17= 2.0 10exp(-363800)RT*e exp(吕)hR17= 2.0 102.0 1013 2.718 exp（： m） = 2.0 10178.314 rSm =68.26J Kmol（3） ；Sm =74.1J K mol0所

14、以活化络合的构型比反应的构型复杂 又厶為所以活化络合的构型已和生成物类似。T /K248252256260264k/(10，s)1.222.314.398.5014.311.某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定， 解的速率常数k值。一系列不同温度下测定的通过计量其分解放出的N2（g）来计算其分 k值如下表所示：试计算该反应在298K时的实验活化能Ea、活化焓厶：Hm、活化熵厶；Sm和活化Gibss自由能-r Gm解：作图求EaEak = Aexp(-)RT,A Ea.ln k = ln A -RT1以ln k 1作图，得一值得斜率为T求得 Ea =83kJ mol J计算求EaEa=RIn(T2T

15、1kT2 - T分别代入解得Ea值为_1Ea/(kJ mol )82.9386.1091.4174.22 1Ea =83kJ mol设 T, =248K , T2 =298Klnk1冷T2)k2ln 1.22 1083.6611、-8.314 (248298)解得 k2 = 0.1104s:Hm =EaRT =83.66 8.314 298=81.18(kJ moL)exp(- m)RT0.11041.38 10 山 298:Gm6.626 10eXP(8.314 298)解得:= ；Gm = 78.44kJ mol，八：Hm -TSm-rSm亠Hm；Gm = 81.18 -78.44 =9.

16、 moL)T29812. 某基元反应A(g) B(g) P(g)，设在298K时的速率常数kp(298K) =2.777 10-(Pa J sJ) ; 308K 时，kp(308K) = 5.55 10，(Pa，sJ) 若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA =0.36nm , rB = 0.41 nm , M A 二 28g mol , M B 二 71g mol 。试求 298K 时：(1) 该反应的概率因子P ;(2) 反应的活化焓. ：；Hm、活化熵.：；Sm和活化Gibss自由能.：；Gm。解:(1) Ea=Rln -(k2/ T2T1k1T2 -T1II M A M

17、BM A +M BEa2*PAeXp(百)3 8RT exp(W)RT.0.0688 二 P 3.14 (7.7 10 “)2 6.02 1023眇3.1恥298巳叭3.14x2.0x108.314乂 298Ea= 8.314 ln 5.55 10 上(308 298) =52.84(kJ mol)2.777 00308 298-rA rB =0.36 0.41 =7.7 10(m)解得：P =0.1213(2) Ea ：H m n RT， n = 2：rHm=Ea_2RT=52.84-2 8.314 298 = 47.88(kJ mol)kc =0.0688(m3 mol，s) = 68.8

18、(dm3 mol s_)一竿(Jexp(行)hRTn =268.8(dm3 mols)38 沪 严 1 exp( 亠)6.626 汉 108.314 汉 298解得：；Gm =62.50kJ mol J；rGm；Hm -理汀Sm = Hm 一 Gm = 47.88 -62.44 =_49.09(j 一 mol J) 一29813. 对于基元反应Cl(g) H2(g) HCl(g) H(g)，由简单碰撞理论及实验数据求得概率因子P =0.11，指前因子A - 1011(mol dm) sJ。设每个运动自由度的配分函数的近似值分别为:1010， fr 10，f:1。请通过计算判断该反应的过渡态构型

19、是线性还是非线性?解：A(SCT)二kBT fABh fAqBkBT E 2 (相当于过渡态理论中的原子反应)kBT q；q；qVkuT q； q；a /TQ-r _ kBT f ABCA线性(TST)二kBT f ABCA非线性(TSTV hfAqBChkBTft3fr3fkBT fr2 fP线性A线性(TST)A(SCT)P非线性=A非线性(TST)fA(SCT)哈o.13 3 2132h qAqBC h 5抽4 h q qrp非线性与实验求得的p =o.11接近，所以反应的过渡态构型是非线性的。14. 已知两个非线形分子A和B反应，生成非线形化络合物 AB=，设形成活化络合物后全部转变生

20、成物，回=1.0 1013s，每个运动自由度的配分函数的近似值分别为: hf108cm，fr 10，fv 1.1，不考虑电子配分函数的贡献，求证反应的速率常数为 k/(cm3 mol 4 s) =9.7 109 expC _E)。RT证明：k=Ln4exp(-旦)h4bRTkpTkrLft33 -(ft3 fr3f3(Na Nb)_6 Jv)(f 3 f 3 f 3 NB ) )(ft T r fv丿f31 r3N A S/r3V丿Eoexp(荷)kBT-Lfv5-y =1.0 1013 6.02 1023仲 3r3(108)3 103k/(cm3 mol 二 s) =9.7 10199200

21、_a3exp(_E0)证毕RT15. 丁二烯气相二聚反应，反应速率常数 k为:1RTk/(dm3 mol 1 s J9.2 109exp199200J ol )(1) 用过渡理论计算该反应在600K时的指前因子，已知:;S -60.8J K molJ ;(2) 若有效碰撞直径d =0.5nm，用简单碰撞理论计算该反应的指前因子;(3) 通过计算讨论概率因子P与活化熵=：Sm的关系。解：(1)T =600K 时,k/(dm3 mols) =9.2 109 exp( -199200Jmol / s)exp(-旦)RTk = -kBT en (C)1 exp( hA = kBT e2 (2)J ex

22、p( rSm)二hR1.38 10 広 6006.626 1042.7182 1 exp2608.314A =6.16 1010(dm3 mol 4 s)(2) dAA=0.5nm=5 10mM A =54.088 10kg mol 4A=2兀 dAA =2汉3.14汇(5汇10,0)2 爼血“。238.134*600*2.71Y 3.14汉 54.088X0A =2.67 108(m3 mol s) =2.67 1011 *(dm3 mol* s*)RT9卩二證二2670344实际e2(C)exp普)hR2二 d；AL RTe:二 M AkpT,在2 2 013 2可实验测得270K时的活化

23、焓.：；Hm、活化熵1.38 10 公 2706.626 1022.7181exp-r Sm8.314因为(1)的结果与Ai论接近，所以p 电渡态R碰撞16. 基元反应 03(g) NO(g) N02(g) O2Ea =20.8kJ mol J，A=6.0 108dm3 mol J sJ。(1)以c= 1.0 mol为标准态，求该反应在厶;Sm和活化GibSS自由能片Gm 0 (2)若以p=100kPa为标准，则.-：；Sm又为何值，A：Hm和厶：Gm又将如何?解：(1)因为 E ：rHm nRT , n =2所以：rHm =Ea-2RT = 20.8-2 8.314 270 = 16.3kJ

24、 mol，- 1 1rSm 92.66J K molrGm =Hm -T ：Sm = 16.3-270 (-92.66) =41.32kJ mol，47.88 -62.44298-49.09(J K mol J)(2)若以p=100kPa为标准，站Hm不变，仍为16.3kJ molhe2()4expFIRSn)二1.38 10 2706.626 1042.7182 1100 1038.314 270广Sexp(8rSm = -61.10J K4 mol4rGm f ；rHm Tsm =16.3 270 (61.10) =57.82kJ mol17. 对于双原子气体反应 A(g) B(gn AB

25、(g)，请分别用碰撞理论和过渡态理论的统计方法写出速率常数的计算式。在什么条件下两者完全相等，是否合理?解：碰撞理论.jAbL 8RTeexp(V nPEaRT过渡态理论 k = kBTe2（）J expf r Sm）exp-Ea）hRRT当两者的A值相同时，k值也相同。即二d；BL 8RTe -宜e2（c=）exp（仝）时，k值相等，但这并不合理。V 兀4hR18. Lin dema nn单分子反应理论认为，单分子反应的历程为：（1） A M k1A_- M（2）A_Mk2；A M（3）A- k3P（1）请用推导证明，反应速率方程为严仲；k2【M+k3（2）请应用简单碰撞理论计算469C时的

26、k1，已知2 - 丁烯的d=0.5nm.Ea = 263kJ mol 。（3） 若反应速率方程写成r二kJA，且k：为高压极限时的表现速率常数，请计算ku 二-时的压力 p1/2，已知 k ： -1.9 10_5s4 ；（4） 实验测得丁烯异构化在4690C时的p1/2 =0.532Pa,试比较理论计算的p1/2 （理 论）与实验值p1/2 （实验）之间的差异，对此你有何评论?证明：（1）=kdAM k2AM k3AJ =0 dt弩Ak1k3【AMk2M k3k2M化证毕（2）反应式（1）可写为A A-J A= A10dAA = 0.5nm =5 10一 mMA = 56.104 10Jkg

27、mol12k1 =2 - dAALRTeEa二 MAexp(RT)=2 3.14 (5 10J0)2 6.02 10238.314 (469 273) 2.718263 1033.14 56.104 10 eXP 8.314 (469273)匕=8.906 101(mol m)sJ即 kc =8.906 1011 (mol m)sJ昵06101卄4 10估sRT 8.314 (469 273)(3)k2kuk:1k2P（以上所有速率常数均为用压力表示的速率常数）k3 _ k： _ 1.9 10* k2 一 & _ 1.444 104-1.32 108(Pa)即 p1/2 -1.32 108(P

28、a)（4） P1/2的理论值比实验值大得多，说明这种单分子理论并不完善。19. 298K 时，反应 N2O4（g -f C2H6(g) CO(g)Po00Po - PPPPt 二 Po - p p p 二 Pop所以 p = pt - p0 =104.42 -102.16 = 2.26(kPa)设反应的丙酮的物质的量为nPVRT3-32.26 100.059 108.314X840= 1.91 10*mol吸收光子的物质的量为0.915Eu0.915 48.1 10 7 36000.1197= 2.90 10mol313 10亠反应物消失的物质的量吸收光子物质的量1.91 10* 苛芦0662

29、3. 有一汞蒸气灯，其波长为九=253.7nm时，功率为100W。假设效率是90%当照射某反应物时，需多长时间才能使 0.01mol反应物分解（已知量子效率-=0.5）?当反应物为乙烯时，C2H4（g） h C2H2（g） （g），试求每小时能产生乙炔的量解：（1）因为f量所以吸收光子物质的量为O.OImolO.OImol0.5= 0.02mol90%E90% 100 t0.02 二u0.1197253.7灯0解得 t = 104.8s(2)每小时产生乙炔的量等于每小时消耗乙炔的量等于n90%E90% 100 1 3600,0.1197253.7 10出=0.6867moln =0.6867=

30、 0.6867 0.5 =0.3434mol即每小时能产生0.3434mol乙炔。24. 乙醛的光解机理拟定如下：(1) CH3CHO h、CH3 CHO ;(2) CH3 CH3CHO k2 CH4 CH3CO ;(3) CH3CO k3 CO CH3(4) CH3，+CH3 A、C2 H 6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。解：采用稳态近似法：dCH3 23 J=la _k2CH3CH3CHO+k3CH3CO_k4【CH3 =0 dtdCH3CO (1) O3 h二j O2 O -；(2) O_ Q k2 2O2;(3) O g-O 十 hv O O2 M k4 O3 M

31、011设单位时间单位体积中吸收光为为总la , 为过程（1）的量子产率，d2/dt1 ak3反应的量子产率试证明（2）若以250.7nm的光照射时，-=0.588 0.81丄，试求及临 的值O3k3证明：采用稳态近似法：dOdt=la _k2OJO3 k3O_=0,所以O二Iak2O3 k311胞二 k3Ol-k4OO2M = 0，dtIa 2k2O_O3-k4OO2Mdt将代入上式中，得11dO2dt=Ia 2k2OJO3-k3OJlIak2(O3 k-IgypkzQ k311所以1 _la q)I3k2O3a kzQk3dO2/dt11(1 上_:3k2【O33k2O3kzQ k3（2）解

32、：对照（1）中证明的等式= 0.5881k2 =0.81 ,妝=0.7263k3k326. 有一酸催化反应A B C D，已知该反应的速率公式为：dDkH ABdt当A0 =B0.01mol dm2，在pH =2的条件下，298K时的反应半衰期为1h，若其他条件不变，在288K时，仏=2h，试计算在298K时：（1）反应的速率常数k值；（2）反应的活化Gibbs自由能、活化焓和活化熵（设 曲=10131 ）。h解：（1）血二kH AB二 kABdt由于A。二B。，可将反应看成二级反应113131k100(mol dm ) h 0.02778(mol dm ) st1/2a 10.0102778

33、 =2.778(mol dmsH 0.01(2) Ea 二 Rln 理(t1/2)1 ( T2T1 )(t1/2 )2T2 -TjEa =8.314 ln- (298 288) = 49.46(kJ mol J1298-288Hm=Ea RT =49.46 8.314 298=49.46(kJ mol)k哼的5 一晋）2.778 =1013 (1.0exp(rGm)8.314疋 298解得Gm =71.63kJ mol 4因为Gm =匚出-*$所以 TSm= *Hm：rGm = 46.4971.63 =82.72(J K mol)一29827. 某有机化合物A，在酸的催化下发生水解反应，在32

34、3K , pH =5的溶液中进行 时，其半衰期为69.3min，在pH =4的溶液中进行时，其半衰期为6.93min，且知在两 个pH的各自条件下，ti/2均与A的初始浓度无关，设反应的速率方程式为一型二kA：H dt试计算：（1）: 的值；（2）在323K时，反应速率常数k值；（3）在323K时，在pH =3的水溶液中，A水解80%所需的时间。解：（1）因为ti/2与A的初始浓度无关，符合一级反应特征。所以, -1 用半衰期法求反应级数lg（如）a=1灌）6.93lg（1 10：1 10（2）当 pH =5 时，H =1 10mol dm；_dLAi =k A 1 10* dt对于一级反应有

35、G二哑，所以k二昨二山Zk1t1/269.331k =1000（mol dm ） min（3）当 pH =3 时，H =1 10mol dm dLAl =k A 1 10“ dt、 1 1 1 1对于一级反应有t lnrln1.61（min）&1 -y 1000 汉 101-80%28. 在298K，pH =7.0时，测得肌球蛋白-ATP催化水解的反应速率数据，今取其中两组数据:ATP/ (mol dm-)7.5 10320.0 103r / (mol dm sJ)0.067 IO-60.195 10占试求Michaelis常数KM及最大反应速率rm(= k2E0)。解：1=皿 1-rrm S

36、 rm将数据代入，有1 _心 1 丄0.067 10( rm 7.5 106 rm1 一心 1 丄0.195 10七 rm 320.0 10-6 咕解得：Km =1.54 10mol dmrm = 2.04 10Jmol dm sJ29. 在某些生物体中，存在一种超氧化物岐化酶(E)，它可将有害的02一变为。2，反应如下：202- 2H E O2 H2O2今pH =9.1，酶的初始浓度E。=4 10Jmol dm3，测得下列实验数据：r / (mol dm s)OR/ (mol dm)3.85 10”7.69 10“1.67 103.33 100.1 2.00 10*r/ (mol dm s)是以产物O2表示的反应速率。设此反应的机理为：E 2O2一 k1E - O2E_ O2一 ，E H2O2式中E为中间物，可看作