PVAMMT纳米涂层的制备陈伟鹏

1、PVA/MMT纳米涂层的制备学 院：专 业：姓 名：指导老师：材料与环境学院材料科学与工程陈伟鹏学 号：职 称：160501100452郭冰之教授中国珠海二二年五月北京理工大学珠海学院2020届本科生毕业论文诚信承诺书本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业论文PVA/MMT纳米涂层的制备是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，设计使用的数据真实可靠。本人签名： 日期： 2020 年 月 日PVA/MMT纳米涂层的制备摘要具有独特的层状性质、大的比表面积、层间具有一定的离子交换空间的蒙脱土，加上其含量丰富且价格低廉的特点，早已被用在材料的加

2、工应用当中。近些年来，常将蒙脱土与聚合物复合，达到制备复合新材料的目的。聚乙烯醇具有结晶度高、粘接力强、水溶性好且无毒无害等特点，用于制塑料、涂料、合成纤维等，但因其热稳定性较差，利用范围因此受限。本课题将两者进行复合，制备综合性能优异的蒙脱土/聚乙烯醇复合纳米涂层材料，并研究了其阻燃性、机械性能、阻隔性等等特点。首先，探讨蒙脱土与聚乙烯醇用量的配比、超声溶解时间、蒙脱土粒度对分散效果的影响。结果表明所制备出的纳米涂层材料的透明性跟蒙脱土的用量比例有较大关系，与超声分散时间长短影响也有关系。其次，将制备出的纳米涂层进行XRD测试，分析改善制备工艺后复合涂层材料是否复合预期的结果。当蒙脱土比例较

3、高且分散时间较短时，所得涂层透明性下降且柔性下降，蒙脱土含量较少时则起不到很好的复合效果。蒙脱土原料颗粒的粒径对复合的影响也较大，超声时间短未能使两种材料混合充分。由DSC图谱中可分析得出其中一种EWS蒙脱土与聚乙烯醇之间的微观相容性没有PYY-L蒙脱土的好。而且在两种复合涂层薄膜制品的TGA图谱中，两组数据结果都表明两组分含量与实验设置原料投放比例大致相同，说明本实验设置的配比没问题，且两原料之间混合的程度正是实验预期期待的结果。在拉伸实验和阻燃性实验中，基材经过本实验制备而成的复合纳米涂层材料涂覆后，有明显的阻燃性和抗拉伸性的提高。最后，将改善后的复合纳米涂层材料进行性能测试：当蒙脱土与聚

4、乙烯醇的用量比为1：1、溶解蒙脱土前用玛瑙研钵研制、各分散时间延长致45分钟时，复合而成的纳米涂层具有较高的阻燃性、良好的透明性和阻隔性，与基材复合后还能增强基材的机械性能等特点。结果表明：其中的聚乙烯醇是缠绕在蒙脱土层状结构中，复合烘干后蒙脱土层状物质中穿插着众多有机物质，又保持着良好的空间结构，并且蒙脱土纳米结构还能与有机物质产生一定的交联，从而展现出优异的综合性能。本实验制备的纳米涂层材料具有广泛的应用前景。关键词：蒙脱土；聚乙烯醇；复合材料；Preparation of PVA / MMT Nano CoatingAbstractMontmorillonite with unique

5、layered properties, large specific surface area, and a certain ion exchange space between layers, coupled with its rich content and low price, has been used in materials processing applications. In recent years, montmorillonite is often compounded with polymers to achieve the purpose of preparing ne

6、w composite materials. Polyvinyl alcohol has the characteristics of high crystallinity, strong adhesion, good water solubility and non-toxic and harmless. It is used for making plastics, coatings, synthetic fibers, etc. However, due to its poor thermal stability, the scope of use is limited. In this

7、 project, the two are combined to prepare montmorillonite / polyvinyl alcohol composite nano-coating materials with excellent comprehensive properties, and the characteristics of flame retardancy, mechanical properties, barrier properties and so on are studied.First, the effects of the ratio of the

8、amount of montmorillonite to polyvinyl alcohol, the ultrasonic dissolution time, and the particle size of montmorillonite on the dispersion effect were discussed. The results show that the transparency of the prepared nano-coating material has a great relationship with the amount of montmorillonite,

9、 as well as the influence of the ultrasonic dispersion time.Secondly, the prepared nano-coating is subjected to XRD test to analyze whether the composite coating material is compounded with the expected result after improving the preparation process. When the ratio of montmorillonite is high and the

10、 dispersion time is short, the transparency and flexibility of the resulting coating are reduced, and when the content of montmorillonite is small, the composite effect is not good. The particle size of the montmorillonite raw material particles also has a great influence on the compounding, and the

11、 short ultrasonic time fails to fully mix the two materials. It can be analyzed from the DSC spectrum that one of the microscopic compatibility between EWS montmorillonite and polyvinyl alcohol is not as good as PYY-L montmorillonite. Moreover, in the TGA spectra of the two composite coated film pro

12、ducts, the results of the two sets of data show that the content of the two components is roughly the same as the ratio of the raw materials in the experimental setting, indicating that the ratio of the experimental setting is no problem, and the mixing of the two raw materials The degree is exactly

13、 what the experiment expects. In the tensile experiment and the flame retardancy experiment, after the base material is coated with the composite nano-coating material prepared in this experiment, the flame retardancy and tensile resistance are obviously improved.Finally, the improved composite nano

14、-coating material was tested for performance: when the dosage ratio of montmorillonite to polyvinyl alcohol was 1: 1, it was developed with an agate mortar before dissolving montmorillonite, and each dispersion time was extended to 45 minutes The composite nano-coating has the characteristics of hig

15、h flame retardancy, good transparency and barrier property, and can also enhance the mechanical properties of the substrate after being compounded with the substrate. The results show that the polyvinyl alcohol is entangled in the montmorillonite layered structure. After the composite drying, the mo

16、ntmorillonite layered material is interspersed with many organic substances, while maintaining a good spatial structure, and the montmorillonite nanostructure It can also produce a certain amount of cross-linking with organic substances, thus exhibiting excellent comprehensive performance. The nano-

17、coating materials prepared in this experiment have broad application prospects.Keywords: montmorillonite; polyvinyl alcohol; composite materials;目录第1章 绪论11.1 前言11.1.1 聚乙烯醇（PVA）简介11.1.2 蒙脱土（MMT）简介21.2 研究现状21.3 纳米涂层制备机理31.4 论文目的及意义5第2章 实验部分62.1 实验材料62.2 实验仪器62.3 实验制备过程62.3.1 PVA/MMT的配比实验72.3.2 蒙脱土的选择7

18、第3章 分析与讨论83.1 PVA/MMT最佳配比83.2 工艺改进的分析103.3 纳米涂层XRD表征10第4章 性能检测124.1 示差扫描量热法（DSC）和热失重分析（DTG）表征124.2 阻燃性能测试144.3 力学性能测试164.4 阻隔性能测试16第五章 结论与展望17参考文献19谢辞20第1章 绪论1.1 前言地球经历了如此多年的物理化学变化后，在如今的生态系统中，许多动植物的生物体结构，慢慢地发展成具有极其特殊且非常适应环境的形态，且综合性能极佳。这些结构通常由无机及有机物质，通过生物体的复杂制备过程，得到排列高度复杂的层次结构。这些结构具有卓越的力学性能却具有低密度的特性。

19、最杰出的代表物质则是珍珠中的珍珠层。研究发现，珍珠层由含量高达95%（体积分数）的碳酸钙和含量5%（体积分数）的生物有机物质复合而成。其中各组分物质的机械性能并不显著，但是珍珠质却拥有着与各组分不同的物化性能。其中最关键的影响因素则是规则排列的的纳米片基体和强大的结合界面。现今已有许多制备这种仿生结构的方法，但仅仅适合于实验室的制备，实现大规模生产还具有相当大的难度。聚合物-无机纳米复合材料是指以聚合物为基体与无机纳米颗粒或者纳米前驱体进行复合组装而得到的体系。聚合物与无机纳米材料的复合是纳米科学与技术的重要组成部分，也是制备高性能聚合物材料的重要方法之一。1.1.1 聚乙烯醇（PVA）简介聚

20、乙烯醇是日常生活中最常见且适用范围非常广的聚合物，由于其分子量上带有许多的羟基，使得其水溶性相比于其他聚合物来说更好，而且聚乙烯醇对人体且对自然是无毒无害的，基于其羟基的存在下，使得聚乙烯醇的降解相对于其他聚合物来说是相当快的，同时聚乙烯醇具有结晶度高、粘接力强、机械性能优良的特点。但是，也因为聚乙烯醇的分子链上具有许多的羟基，使得小分子在聚乙烯醇的制品中渗透速度变慢，极大地提高了聚乙烯醇制品的阻隔特性。然而在潮湿环境中，由于羟基与环境中的水相互作用形成新的氢键，聚集态结构变化以至于对小分子的阻隔性降低。另外聚乙烯醇在200时就会发生分解，其薄膜制品一般只能在常温下使用，中温或较高温下易燃烧而

21、应用范围受限，因此其作为涂料薄膜等制品的高温性能还有待改进。1.1.2 蒙脱土（MMT）简介蒙脱土作为一种硅酸盐类矿物，因其具有独特的层状性质、大的比表面积、层间具有一定的离子交换空间、价格低廉、含量丰富等特点，被广泛地应用在高分子材料的改性、固相催化、废水处理当中1-2。蒙脱土的基本性能主要由物理性质和化学性质体现，这两个性质在蒙脱土的改性应用中发挥着重要作用。并且通过无机和有机改性使其富有许多独特性能，应用领域进一步扩大，被誉为“万能材料”，广泛用于吸附剂、催化剂、涂层剂等，尤其是聚合物-层状纳米复合材料中，使得聚合物的力学性能、阻燃性能、热稳定性明显提高，应用前景广阔。蒙脱土的物理性质主

22、要表现为膨胀性和收缩性两个性能，表现在蒙脱土与水相互作用时有强烈的敏感性。由于蒙脱土层间主要靠物理作用力：静电应力、氢键、范德华力、色散力等相连，当接触水分子时，水分子与层间相互间形成新的氢键使得水进入蒙脱土层间。这种作用作用力使得蒙脱土层间距变大，因此宏观上表现为膨胀性。随着水分子的不断渗入蒙脱土内，当层间距离超过1nm时，蒙脱土的外层分散到水中，水分子不断的渗入，使得蒙脱土颗粒不断变小。将吸水膨胀的蒙脱土置于高温中烘干，层间水分子逐步脱除，超过一定温度后，原本存在于蒙脱土的羟基也会以水的形式失去，使得蒙脱土体积变小，表现为收缩性。蒙脱土的化学性质主要是其层间阳离子的可交换性3与化学吸附性4

23、。由蒙脱土的层状结构是带电的，阳离子可被其他阳离子所替换，表现为可交换性。蒙脱土也可通过化学键的作用将固体、气体吸附在其表面，因而具有化学吸附性。蒙脱土经一定的加工工艺使其晶片厚度达到25纳米一下时，展现出纳米材料所具备的小尺寸效应5。1.2 研究现状由于蒙脱土在自然界中绝大部分以钙基和纳基为主，因而带有无机金属离子，从而令蒙脱土表现为亲水疏油性，限制了应用价值。为了提高它的使用价值，采取必要的改性措施是一定的。根据改性剂的不同主要分为有机改性与无机改性。蒙脱土也能通过一定物理作用形成纳米级别物质，从而具备纳米材料的性能。纳米蒙脱土是目前常用的聚合物改性的纳米级填料。在蒙脱土结构中，纳米性能主

24、要呈现在厚度方向上的纳米级别尺寸，而其他方向并没达到纳米尺寸。蒙脱土无机改性是通过加入无机改性剂（一般为无机盐、无机酸），提高蒙脱土的活性。常用的无机酸主要有：盐酸、硫酸、磷酸和混合酸。通过算处理蒙脱土，使得层间的阳离子转变为对应酸的可溶性盐而从蒙脱土中玻璃，削弱了层间作用力，层间距增加，比表面积以及吸附性能相应增大。无机盐改性是将无机盐改性剂如铝盐、锌盐、铜盐等加入蒙脱土，使分散的蒙脱土单晶晶片形成谛合结构，改变蒙脱土在水中的分散性能及状态，提高吸附能力和离子交换能力。有机改性主要有三个目的：其一是为了增加相容性；其二是增加蒙脱土层间距从而提高蒙脱土在聚合物中的剥离程度；其三是引入功能性结构

25、基团，使蒙脱土功能化。类似的利用蒙脱土与聚合物进行复合改性，不仅提高了聚合物的力学性能，也赋予了蒙脱土更多的特定功能。蒙脱土除了与当今三大通用塑料复合改性6-7，研究其微观结构及其综合性能外，还能通过混合插层法与木质纤维素制备具有可循环吸附功能的复合材料8。MTT/PUA的复合材料，其玻璃化转变温度和热稳定性均有提高，拉伸强度随着改性MMT含量的增加而降低，但无机-有机复合改性的MMT有一定的抗菌性能9。蒙脱土与橡胶类材料进行复合掺杂改性，针对乳聚丁苯橡胶（ESBR）的一系列限制，通过与蒙脱土的化学改性方法使得ESBR的性能得到改善10，其材料具有更高的拉伸强度及更优的耐老化性能、气密性和耐磨

26、性,在绿色轮胎方面得到更多应用。将蒙脱土与聚合物复合制备新材料的主要目的，最突出的是利用蒙脱土的物理特性来提高聚合物的易燃特点，通过加入蒙脱土能明显提高高分子材料的阻燃性和热稳定性11-13。本实验将MMT均匀分散到去离子水溶液中，通过有机改性制备低浓度的MMT悬浮液体，加以分散均匀的具有长链结构的PVA，施加一定能量使得无机纳米物质与有机体相结合，PVA分子长链缠绕到MMT纳米层状结构中，增加MMT的层间距，烘干后形成有序排列的有机/无机纳米层状结构，并对其性能进行了研究。1.3 纳米涂层制备机理查文献可知，蒙脱土只在厚度方向上呈现纳米结构，其余方向并没有规则排列，通过玛瑙研钵的研制使得原料

27、蒙脱土颗粒研制成更细小的纳米尺寸的状态，再在超声仪的作用下，将蒙脱土颗粒均匀分散在去离子水中。聚乙烯醇粒料由于分子间作用力的影响，在形成水溶液时会经过先溶胀，后溶解的过程，是分子链间相互迁移的结果，因此在聚乙烯醇水溶液中呈伸展状态，由于聚乙烯醇溶液也是低浓度溶液，长的分子链能形成无扰尺寸的状态，这就为进一步的与蒙脱土复合提供了条件。蒙脱土溶液与聚乙烯醇溶液在超声仪中，经超声提供能量将聚乙烯醇长链分子均匀地扩散到已经扩展开的蒙脱土层间距中，再加上聚乙烯醇与蒙脱土纳米片层之间形成弱的物理价键（主要是羟基上的氢键和范德华力），使得聚乙烯醇能依靠弱键作用缠绕附着在蒙脱土的纳米片层表面上。加入催化剂和交

28、联剂之后，聚乙烯醇与具有较大比表面积的蒙脱土纳米片相互交联形成共价键，为形成完整的组装体系做了准备。由于聚乙烯醇长链缠绕在蒙脱土的松散层状结构中，所以将其溶液均匀涂抹在基材上加以烘干时，烘箱的热作用促进蒙脱土进行自主排列，聚乙烯醇长链作为蒙脱土的层间填充物，起到一定的类似增塑剂的作用，扩大了蒙脱土在厚度方向上的层间距离，增加了晶体的空间距离，而密集堆砌的蒙脱土又会抑制聚乙烯醇的活动或析出，加上聚乙烯醇在溶液中已经蒙脱土形成一定的弱键作用，因此在烘干过程中聚乙烯醇便留在蒙脱土厚度方向的纳米尺寸结构中。少量多次、均匀地将溶液涂抹至基体材料上，烘干后会形成具有一定厚度的薄膜，使得分散的蒙脱土纳米片重

29、新堆砌。因为层间附着着聚乙烯醇长链使烘干的蒙脱土有序排列在基体材料上，所以制备出蒙脱土/聚乙烯醇纳米复合涂层。图1.1 实验反应机理示意图由上述操作原理而制得的稳定的无机/有机复合纳米仿生涂层，将会改善聚合物聚乙烯醇的一些使用性能如：阻燃性、阻隔性、机械性能等等，拓展了其材料的应用范围，综合性能有很大提高。1.4 论文目的及意义现有的研究当中，对蒙脱土的复合制备新材料已经有明显的优势体现，将聚合物与蒙脱土进行复合，最突出的是聚合物阻燃性质的明显改善。当聚合物环绕在厚度方向上堆砌规则排列的蒙脱土晶型中时，将大大改善聚合物的综合性能，也提高了蒙脱土作为一种丰富物质的利用范围。本文通过探讨蒙脱土与聚

30、乙烯醇的制备方法，制备出符合要求的复合纳米涂层材料，利用剥离石墨烯的方法将制备出的纳米涂层进行XRD、DTG、DSC、拉伸试验、阻燃性试验、阻隔试验等测试。通过利用两种丰富且普遍的材料复合制备出纳米涂层涂层，为聚合物提高其阻燃性能的方法提供参考，拓宽蒙脱土在聚合物中的使用领域。第2章 实验部分2.1 实验材料去离子水；蒙脱土（EWS蒙脱土、钠基蒙脱土、400目蒙脱土、PYY-L蒙脱土、粉末状蒙脱土）；聚乙烯醇（PVA）；盐酸；戊二醛（GA）；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。2.2 实验仪器恒温水浴锅；超声仪；DSC；DTG；XRD；恒温烘箱；玛瑙研钵。2.3 实验制备过程选择1.5%(质量份数

31、)的固体原料，按照下述固液配比量配置复合溶液。表1.1 溶液与溶质的配比关系原料组分水固体MMTPVA配比98.50%1.50%蒙脱土（MMT）通过玛瑙研钵研制使得蒙脱土粒径变小，使蒙脱土物料达到纳米级别，加入适量去离子水，充分搅拌。将溶于水的蒙脱土溶液置于超声仪器中超声，以进一步将蒙脱土（MMT）溶液变为更细、更均匀、更分散的溶液状态。将称量好的聚乙烯醇（PVA）颗粒溶于适量去离子水中，置于恒温水浴锅中使其完全溶解，得到低浓度的聚乙烯醇（PVA）溶液。待两溶液均形成均匀水溶液体系后，再将两溶液混合，充分搅拌。再将混合溶液置于超声仪器中超声四十分钟，令其充分混合。超声完之后，加入适量盐酸溶液和

32、戊二醛作为催化剂和交联剂，混合均匀。获得复合纳米涂层溶液后，将该溶液均匀地涂抹在平整的基体材料PET上，PET膜材用玻片承载，放入80恒温的烘箱，反复涂抹烘干数次。每次均匀涂抹少量溶液，经烘箱烤干后，重复数次上述步骤至PET基体膜材上形成具有一定厚度的纳米薄膜。工艺流程如下图：图2.1 PVA/MMT复合制备工艺流程图借鉴超薄石墨烯连续胶带剥离法制备石墨烯薄片的方法，用透明胶将所得薄膜撕下，由此制备得到复合纳米涂层。2.3.1 PVA/MMT的配比实验由于不知两种主要原料之间的用量比例会对纳米涂层产生什么影响，因此先按照不同的配比的蒙脱土和聚乙烯醇原料作对比试验，分析得出何种配比制备出的纳米涂

33、层更加优异。因此选用同一种蒙脱土按照下表的比例做一系列的对比分析试验，制备出纳米涂层。制备所得的纳米涂层经过XRD检测试验分析，选出蒙脱土/聚乙烯醇的最佳配比。表1.2 蒙脱土和聚乙烯醇的配比加入量占总体系质量的1.5%原料配比PVA:MMT1:1PVA:MMT4:6PVA:MMT6:4PVA:MMT3:7PVA:MMT7:32.3.2 蒙脱土的选择根据上一步骤实验所得的实验数据，可知何种PVA/MMT配比为最佳选项。考虑到不同类型的蒙脱土由于蒙脱土原料的微小成分有所不同（包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙脱土）会有不同程度的混合以及混合效果。进而本实验采用五种不同类型蒙脱土，按照上述最适配比进

34、行配置成纳米涂层，做进一步的对比实验。选择本实验所用的改性效果最好的蒙脱土。本实验所用蒙脱土为：EWS蒙脱土、纳基蒙脱土、粉末蒙脱土样品、400目蒙脱土、PLL-Y蒙脱土。第3章 分析与讨论3.1 PVA/MMT最佳配比根据上诉分析，将不同配比的蒙脱土/聚乙烯醇制备出纳米复合涂层，但由于前期试验检验不足，操作不恰当，因此制备出的纳米涂层表明虽然摸上去光滑，但是可用肉眼看出有明显的不平整。且当蒙脱土比例较大时，出现明显的白色粉层。在比例为1:1时，纳米涂层透明性很较好，但仍能明显看出不平整的地方。结合第一次制备出的纳米涂层和XRD实验测试可知：蒙脱土颗粒不够细，分散不够均匀，应当减小颗粒尺寸，延

35、长分散超声时间；而聚乙烯醇也应当延长搅拌和超声时长，已达到让蒙脱土和聚乙烯醇之间的充分混合。实验制得薄膜基本符合预期，但均匀性有待提高。图3.1 第一次制备的PVA:MMT=3:7的薄膜制品 图3.2 第一次制备的PVA:MMT为6:4的薄膜制品图 图3.3 不同配比的MMT:PVA的XRD检测图根据制备出的复合纳米涂层的XRD检测结果，由此可知：蒙脱土的粒径没能很好地降低并且聚乙烯醇的加入没能改变蒙脱土的晶型距离，增加蒙脱土规则排列的间距。这可以是由于：提供剥离蒙脱土的超声能量不足（超声时间过短）；后期烘干除去水分子时的温度不够高，导致聚乙烯醇没能很好地分散到层间距不够大的蒙脱土层间。因此蒙

36、脱土的晶型结构并没有发生很大。实验表明：只有配比为1:1的蒙脱土/聚乙烯醇所制备的薄膜的晶格有稍微变动。并且可以只管地看出1:1的配比得到的纳米涂层更具有透明性和平整性，因此1:1的配比是有助于两组分的复合。因此后期实验以1:1的最佳配比进行实验，并且由一系列测试表征得知，要获得预期的蒙脱土/聚乙烯醇纳米涂层材料，应当对实验条件及工艺加以改进，进而获得更加优异的复合纳米涂层材料。203.2 工艺改进的分析由上述实验分析可知：蒙脱土的粒径改变不明显；聚乙烯醇没能很好地分散到蒙脱土的层间，以达到拓展蒙脱土厚度方向上层间距的结果；并且制备的纳米涂层薄膜厚度不够，强度不高。为此采用以下方法进行改进：1

37、. 用玛瑙研钵将粉料蒙脱土研磨制纳米级别,以求减小蒙脱土原料粒径，增强分散效果；2. 各步骤的超声时间均延长15分钟，以便降低蒙脱土的粒径、使蒙脱土与聚乙烯醇充分混合的效果；3. 提高烘箱的温度，使备表面更为平整的薄膜，增加纳米涂层材料涂抹的次数，增加涂层厚度，以达到提高强度的效果。经过改进后的复合纳米涂层薄膜具有很好的平整性、透明性和光滑性，没有明显的凹凸状，表明经过一系列的改进措施后，涂层材料能效有明显增强。3.3 纳米涂层XRD表征经过上述改进步骤进行蒙脱土的选择实验后，由所对应的蒙脱土制得的纳米涂层经XRD检测得知：原料粉末状蒙脱土的XRD谱图约在6至8之间有吸收峰，而由本实验制得的复

38、合纳米涂层中，EWS蒙脱土的吸收峰在4到5之间且吸收峰最窄、晶体吸收最明显且吸收强度最高；PYY-L蒙脱土次之，吸收峰的吸收强度没有EWS蒙脱土强，但两吸收峰角度相差较小，强度也比EWS蒙脱土低，但相对于其他蒙脱土来说，EWS与PYY-L两种蒙脱土所制备的纳米涂层有明显的晶格改善。实验测试表明经过改进实验操作等一系列操作后，制得的EWS薄膜混合程度最好且蒙脱土（MMT）原料中的EWS蒙脱土易于通过本实验操作而改变其晶体结构，扩大蒙脱土间距，使得聚乙烯醇分子链更好地嵌入蒙脱土晶型中，PYY-L蒙脱土次之。因此，若想制得混合程度好、层间距小排列紧密的PVA/MMT纳米涂层材料，需采用XRD表征性能

39、良好的EWS蒙脱土进行改性实验。图3.4 不同类型的蒙脱土与乙烯醇复合改性的XRD检测图图3.5 PYY-L蒙脱土：PVA=1:1的薄膜制品图用玛瑙研钵研制蒙脱土原料，使其粉末尺寸细致纳米级别后，再延长各阶段超声时间，在调整一系列实验工艺操作后，制得的纳米涂层与预期期待相符合的薄膜。制备出的复合纳米涂层薄膜表面光滑平整，所得薄膜经透明胶撕下后仍具有一定的强度，不易撕裂。由于改善了实验条件及工艺，无论是复合纳米薄膜还是复合纳米涂层的透明性都非常高，并且制得的每个复合纳米薄膜都没有明显的白色粉状，这是由于将主要原料蒙脱土与聚乙烯醇以一比一的比例配置纳米涂层材料的结果，也验证了该比例是最佳的实验配比

40、。将由上述实验得出的经验，制备好的复合纳米涂层材料，用PET薄膜作为基体材料，进行一系列复合纳米涂层材料的性能检测。第4章 性能检测4.1 示差扫描量热法（DSC）和热失重分析（DTG）表征图4.1 EWS蒙脱土:PVA=1:1、PYY-L蒙脱土:PVA=1:1的DSC谱图DSC图谱中可以看出由EWS与PLL-Y的蒙脱土（MMT）与聚乙烯醇（PVA）复合后，经过示差扫描量热仪（DSC）分析结果可以看出：蒙脱土PYY-L有一个明显的玻璃化转变吸收峰（Tg）且旁边有个微小的吸收峰，两个峰很接近。而蒙脱土EWS除了一个明显的玻璃化转变吸收峰外，还有一个小的吸收峰在6分钟的位置。由图谱信息表明：虽然E

41、WS蒙脱土的XRD吸收峰比PYY-L蒙脱土要高，且前者EWS蒙脱土所制得的纳米薄膜改变蒙脱土结晶态间距比PYY-L蒙脱土要稍好一点。但EWS蒙脱土与聚乙烯醇之间的微观相容性没有PYY-L蒙脱土的好。图4.2 EWS蒙脱土:PVA=1:1、PYY-L蒙脱土:PVA=1:1的TGA谱图图4.3 复合纳米涂层与基材的热重曲线蒙脱土EWS的测试量为5.1毫克，经过TGA仪器检测燃烧后剩下总固体物质质量为2.54毫克。即蒙脱土EWS制备的薄膜制品中含有49.8%的EWS蒙脱土。蒙脱土PYY-L的测试量为5.2毫克，经过TGA仪器检测燃烧后剩下总固体物质质量为2.35毫克。即蒙脱土PYY-L制备的薄膜中含

42、有45.2%的PYY-L蒙脱土。测试结果及计算表明：因蒙脱土是耐高温防火材料，实验设定温度为580的TGA测试对蒙脱土本身并无太大影响。其薄膜制品中两组数据结果都表明两组分含量与实验设置原料投放比例大致相同，说明本实验设置的配比没问题，且两原料之间混合的程度正是实验预期期待的结果，因此本实验步骤及实验操作过程的探索能得到蒙脱土/聚乙烯醇复合纳米涂层材料。并且两种蒙脱土制备得到的纳米复合涂层都在25分至30分钟、温度在280至330时，由于聚乙烯醇燃烧而失重，这说明由于通过聚乙烯醇与蒙脱土的复合后，由于聚乙烯醇高分子链缠绕在蒙脱土厚度方向规则排布的层状晶格中，使得聚乙烯醇在外界环境的高温下不易受

43、热而像普通聚乙烯醇那样燃烧，当温度慢慢升高后，由于热传导作用，复合纳米涂层中的聚乙烯醇逐渐受热融化，烧尽后只剩下耐高温的碳化聚乙烯醇和蒙脱土固体，由于DSC和DTG实验温度均低于500，因此由蒙脱土的基本性质可知，对蒙脱土并无明显的作用。4.2 阻燃性能测试分别取面积同样大小的基体PET薄膜材料和涂抹了聚乙烯醇/蒙脱土复合纳米涂层的PET薄膜，对其进行阻燃性测试。测试现象：单纯的PET薄膜材料遇到打火机的明火马上收缩内卷，遇火不到一秒钟燃烧剧烈成黑色且有黑烟，之后薄膜碳化变成液滴滴落。而涂抹了聚乙烯醇/蒙脱土复合纳米涂层的PET薄膜，在涂抹了复合纳米涂层的一侧遇到打火机明火没有出现单纯的PET

44、燃烧的现象，而是遇到明火一侧变黑，另一侧安然无恙，变黑部分有些许气泡，分析气泡应是复合涂层中的聚乙烯醇受热分解释放出的气体而形成的。有涂覆PVA/MMT纳米复合薄膜的PET薄膜在燃烧试验时并没有任何明显燃烧现象，且燃烧时间在30秒内PET薄膜无明显现象。推测知涂覆于基材表面的薄膜具有耐高温性能，且热量不会传递到易燃的基体材料上。由此可知，涂抹了本实验制备出的聚乙烯醇/蒙脱土纳米涂层材料的基材PET，其阻燃性能大幅上升，即极易燃PET薄膜基材涂覆了复合纳米薄膜PVA/MMT后，具有优良的阻燃性。由于耐高温的蒙脱土与聚乙烯醇复合，间接地提高了蒙脱土/聚乙烯醇复合材料的耐火性能，改善了聚合物多数不耐

45、燃的特点。图4.4 基体材料PET燃烧后示意图图4.5 涂抹了PVA/MMT纳米复合薄膜的基材燃烧示意图因此，本实验制备的纳米复合涂层材料具有优良的阻燃性。4.3 力学性能测试图4.6 复合薄膜与PET基材的拉伸对比图将制备好的聚乙烯醇/蒙脱土复合纳米涂层均匀涂抹在PET基材上，烘干，反复数次后得到纳米复合薄膜，将该薄膜与基材PET按照统一的规格和相同的实验条件进行拉伸实验。实验表明：普通的PET薄膜经过拉伸性能实验测得在4.4N左右便发生应力屈服现象，没有明显的强度，而涂覆了本实验制备的复合纳米涂层材料后的PET基材的拉伸性能实验结果说明，涂覆了PVA/MMT复合纳米涂层的PET薄膜在应力达

46、到43N左右才开始屈服应变。拉伸实验结果表明：涂抹了PVA/MMT纳米复合涂层材料后的PET薄膜，其抗拉伸能力有明显的改善，且抗拉伸能力提高了近乎十倍，这是本实验制备的涂层材料对PET基材的作用导致的结果。4.4 阻隔性能测试实验过程：取形状、大小相同的涂抹了本实验制备的聚乙烯醇/蒙脱土纳米涂层材料的PET薄膜3片，分别滴上2-3滴的水、盐酸、NaOH等液滴。用玻棒轻轻划动膜材，观察膜材发生的变化；分别隔5min、10min、15min再观察一次。实验表明，水、酸、碱对本制品薄膜的作用几乎没有明显的影响，由此可知：本制品薄膜的优良耐水耐酸碱性能，并且水或酸碱性溶液也没有对薄膜有起渗透作用，本实

47、验制备的涂层起到良好的阻隔性能。第五章 结论与展望本实验由前期总结复合材料的一些相关文献和实验合成方式等作为基础，再结合各原料的物理化学性质后，制定出初步的实验流程和方案。将前期几次实验所得的制备经验总结归纳，分析出存在的原因和可能的解决办法，再按照新方案进行实验，由此获得到最优的实验结果。实验前期通过不断摸索实验操作的基本方法、熟悉实验流程后，虽然开始时，由于制备出的薄膜出现涂抹的薄膜表面不平整、溶液涂覆不够均匀、蒙脱土粒径太大没有能很好地分散在去离子水中、基体材料表面不够平整光滑等等的原因，导致在第一次做XRD测试后，XRD谱图表征结果显示出：复合纳米涂层的吸收峰值与单纯的蒙脱土吸收峰值无

48、明显的改变。因此可总结得出，前期的实验操作可能没有起到充分溶解、混合均匀的效果。由此反思前期的实验操作过程，总结可能导致该结果的原因之后，改进实验操作：增加使用玛瑙研钵研制原料蒙脱土，使得蒙脱土粒径减小至纳米级别，延长各阶段混合溶解、超声分散的时间、增加涂抹次数等等。改进实验操作后，再次通过测试新的实验产品表明，通过玛瑙研钵改变实验材料蒙脱土的粒径大小、提高超声时长以分散蒙脱土结构、提高烘干温度、采用不同基材以及使用不同的涂覆方式等操作来改善操作工艺等等操作，有助于制备出的复合薄膜具有更加优异的透明度、光滑度、阻燃性、阻隔性等等性能。后期实验所制备的纳米复合薄膜通过XRD实验的表征也能达到理论

49、上的预期结果。由后期一系列实验操作的改进，制得复合预期结果的薄膜后，再对制品进行其他的性能表征实验，如阻燃性、力学性能、阻隔性等等。在积累了大量实验操作经验后，对本实验制备聚乙烯醇/蒙脱土复合纳米涂层材料的实验流程和操作都熟练掌握。按照一定规格，制备出一系列的复合纳米薄膜，将其进行性能测试。由于本实验将无机物与有机物进行复合，因此制备出的复合材料具有各自原料的一些优点，综合性能得以增强。蒙脱土本身为一种重要的化学助剂，将其进行复合可以拓展它的应用领域，提高对蒙脱土材料的利用。而聚乙烯醇通过复合后，增加了自身的阻燃性能，这是一般聚合物材料所欠缺的，将会对聚乙烯醇的利用会更加广泛。对于本身便具有的

50、特殊结构性能的蒙脱土来说，以往对其的利用都仅仅停留在物理化学性能等单一层面上14。但从其复合材料的研究开始，便将蒙脱土与各种常见而廉价的聚合物如：聚乙烯、聚丙烯等等，进行复合改性，试图开发新型复合材料，从而提高蒙脱土和聚合物的使用价值，利用蒙脱土进行改性的材料远不止本文说的这几类材料，只是这几类比较热门或研究得比较深，大部分研究人员已进行大量深入研究。还有其他掺杂改性如MMT与聚乳酸复合提高材料阻燃性能与力学性能15、与丁苯热塑性弹性体（SBS）共混提高其力学性能、热性能16等等研究。虽然目前对蒙脱土的复合改性已经开始了有一段时间，但是聚合物/蒙脱土复合材料在实际现代化的广泛应用中还存在较大的

51、困难需要克服17-18。虽然聚乙烯醇/蒙脱土纳米复合涂层材料在实验室中能得到明显的性能改善，但是还是主要停留在试验阶段，对实际的工业化生产还存在一定的差距19-21，如：涂层的涂覆、烘干条件、定向流动等等方面的问题还有待进一步的探讨，因而还需加深对MMT复合材料的了解及改进。但本研究已经能熟练掌握蒙脱土/聚乙烯醇纳米复合涂层的实验室制备方法，性能检测实验结果显示出制备的涂层薄膜具有预期的期望。但如薄膜的整体平整度、透明度、规整度等产品物理外观和规格的统一制备还有进一步改进的空间，但不影响其主要性能的体现。参考文献1吴伟. 蒙脱土的改性及其应用研究J. 贵州师范大学.2晓铭. 膨润土产品的深加工及改性技术J. 精细化工原料及中间体,2010,4:26-29.3向莹，刘全校，张勇