理学取代基效应PPT学习教案

1、会计学1 理学取代基效应理学取代基效应 取代基效应 电子效应 场效应空间传递电子效应 空间效应（位阻效应） 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 物理相互作用 电子效应 (Electronic effect)：由于取代基的电负性不同 而对官能团所产生的影响 O2NCH2C O H O CH3C O H O Acidity： 第1页/共47页 Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These too can be either electron

2、donating (e.g. - Me) where sigma electrons are pushed toward the functional group or electron withdrawing (e.g. -CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group. RG RG 一. 诱导效应 Inductive effect 第2页/共47页 H 2.1 Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 S

3、i 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K 0.8 Ca 1.0 Br 2.8 I 2.5 Electronegativity 第3页/共47页 CCCl CCCl C CCl 特征： 分子链（单、双、叁键） 强度：取决于取代基的电负性与距离。电负性差 值越大，强度越高；距离越大，强度越弱。 CZCHCZ -I 标标准准 +I 第4页/共47页 1. 同周期元素（-I）：F OH NH2 CH3 2. 同族元素（-I） ： F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 C CR CH CHR 4. 带正电荷的取代基的 -

4、I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 -NR3 -NO2 -NR2-I: 第5页/共47页 取代基诱导效应的结果： 使官能团的电子云密度升高或下降，反应活性 改变。 CH3 CH2O, HCl ZnCl2 CF3 CH2O, HCl ZnCl2 使取代酸的酸性改变。 第6页/共47页 二.共轭体系与共轭效应 Resonance effects (conjugation effects) Resonance effects are those that occur through the system and can be represented by resonance structures

5、. These can be either electron donating (e.g. -OCH3) where electrons are pushed toward the group or electron withdrawing (e.g. -C=O) where electrons are drawn away from the group. 第7页/共47页 CCCCCC C NCCC O H CC C CCC 1.1、 - 共轭体系 C1 C2 C3 C4 第8页/共47页 1.2、p - 共轭体系 C3 C2 C1 CH3 H H + H Cl CH CH2R C O OH

6、CH3 CHCHCH2 第9页/共47页 2.1、共轭效应特点： 共轭效应受距离的影响较小 CHYCH CHCH2 2.2、结构特征：单、重键交替， 共轭体系中所有原子共平面 第10页/共47页 Y为吸电基吸电子共轭效应 (-C), X为供电基供电子共轭效应 (+C). CCCY XCC (I)(II) OH 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭。 结果： 使羟基邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。 RC O OHRC O O + H 第11页/共47页 3、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心 原子的电负性与半径。 -共轭体系（-C效应）: 电负性大，半径小，-C 强

7、 CH2=CH-CH=O CH2=CH-CH=NR CH2=CH-CH=CH2 同元素，带正电荷的，-C效应较强 CNR2 CNR 第12页/共47页 p - 共轭体系（+C效应）: NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C: 同周期：电负性越大，+C 效应越小 同族元素：半径接近，C 显著。 +C: 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的. FCCClCCBrCCICC 第13页/共47页 静态时： （分子未参加反应） -I +C 动态时： （分子处于反应中 +C -I CCCl E + CH2CHCO CH3 CH2CHCl + HCl + HCl 注意：

8、静态时电荷分布 CCCl 1.3 0.8 0.9 第14页/共47页 4、共振论 （Resonance Theory） Electrons in bonds have a fixed location and so they are said to be localized. In contrast, electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. In certain cases, molecules can be represent by more than one reasona

9、ble Lewis structure that differ only in the location of electrons. Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. The real structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid. In a way, the resonance hybrid is

10、 a mixture of the contributors. 第15页/共47页 O C -O O- O- C OO- O- C -O O Lewis Diagrams O C OO Resonance Hybrid 2/3- 2/3- 2/3- 第16页/共47页 O=C=O、CH2=CHCH=O 的共振结构 O C H3CCH3 O C H3CCH3 O C H3CCH3 O C H3CCH3 - + + - O C H3CCH3 + - 6e 8e O C H3CCH3 - + 8e 6e I II IIII 第17页/共47页 CHC O- H H CH H C O H - 第18页

11、/共47页 三. 超共轭效应 (Hyperconjugation) +I: Me3CMe2CHEtMe C CH3 CH3H3C C CH3 CH3H C CH3 HH CHH H : 0.70D 0.65D 0.58D 0.38D 第19页/共47页 R Br2 FeBr3 R Br R: Me3C Me2CH Et Me H 110 180 290 340 1 C CH3 CH3H3C C CH3 CH3H C CH3 H H CHH H 第20页/共47页 CH H H CHCH2 当CH键与双键直接相连时， CH键的强度减弱，H原子的 活性增加。 CH H H CHO 羰基化合物的-H

12、原子酸性较强 第21页/共47页 CH键上的电子发生 离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的 C、H 两原子之间，而是离域 在C3C2之间，使H原子容 易 作为质子离去，这种共轭强 度远弱于-和p-共轭。 CH2CH3 Br2 h CHCH3 Br CH H H CHCH2+ ND3CH H D CHCH2+ ND2H 超共轭效应的作用： CC C H H H H H H 第22页/共47页 使分子的偶极距增加： CO H H CH CH3 H CHO : 2.27 2.73 使正碳离子稳定性增加： CCH H H CH H H C H CH H H CH H CHH CCH H H CH

13、 H H CH H CHH H CCH H H CH H H H H C H H H 在叔碳正离子中 CH键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原子上。 第23页/共47页 O- NR2 NH2 OH OR NHCOR R Ph CH=CR2 H OCOR Activating EDG Strongly Activating Moderately Activiting Weakly Activating Reference ortho/para directing X CHO COR COOR COOH COCl CF3 CN SO3H N+R3 NO2 De

14、activating EWG Strongly Deactivating Moderately Deactiviting Weakly Deactivating meta directing These effects are a combination of Resonance and Inductive effects 各 种 效 应 在 芳 烃 亲 电 取 代 反 应 中 的 表 现 第24页/共47页 四. 场效应 (Field effect) 通过空间传递的电子效应 场效应。 邻氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoic acid pKa: 大 小 酸性：

15、弱 强 场效应是依赖分子的几何构型的。 CCC O O H Cl CCC O O H Cl 第25页/共47页 COOH Cl Cl H H COOH H H Cl Cl C Cl Cl H H O O H 酸性： 第26页/共47页 C C H COOH HOOC H C C H COOH COOH H pKa1 3.03 1.92 C C H COO- HOOC H C C H COO- COOH H pKa2 4.54 6.59 C C HC CH O O OH O H C C HC CH O O O O H 第27页/共47页 五. 空间效应 (Steric effect) 分子内或分

16、子间不同取代基相互接近时 ，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接 触而引起的物理的相互作用 空间效应 （位 阻效应）。 1. 空间效应对构象的影响 HH CH3 H H CH3 第28页/共47页 CH3 H3C O O CH3 O O H3C 第29页/共47页 H H H H H H H H HH H H H H CH3 H CH3 H H H CH3 CH3 H H 12.6 kJ/mol higher 20.9 kJ/mol higher 第30页/共47页 CH3 H3C OH NO2 OH CH3 H3C NO2 pKa=7.16 pKa=8.24 2. 空间效应对质子酸 酸性的

17、影响 第31页/共47页 C CH3 CH3 CH3 C OH O C OH O pKao R2NH RNH2 NH3 当与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3 第38页/共47页 N R R R B R R R 两者在相互接近过程中，基团位阻导致相 互排斥作用F张力(Face - Strain) N CH3 CH3 2, 6-二甲基吡啶几乎 不与R3B作用 第39页/共47页 R XR 60 109.5 60 120 随着反应的进行，环的键角与轨道夹角的矛盾加剧 角张力 (Angle strain) 第40页/共47页 Topic 1:取代基对材料性能影响 CH3CH3CH3CH3CH3 ClClClClClCl OHOHOHOHOHOH CNCNCNCNCNCN Tm sp 溶剂 137 8.1 芳烃 176 7.9 芳烃 212 9.6 酮、 酯 245 水 317 12.75 酮 第41页/共47页 Tm sp 溶剂 水 水 327 6.2 无 240 9.1 苯、氯 仿 COOH COOH COOH COOHCOOH CONH2CONH2CONH2CONH2CONH2 CC FF FF n 第42页/共47页 用共振极限结构描述下列物种： NO2、尿素、 OO -O O- 第43页/共4