第五章 电化学

1、杜炳谦 2014211006 液相传质的三种方式液相传质的三种方式 稳态扩散过程稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流滴汞电极的扩散电流 液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节， 因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极 表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相 传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电 极过程连续地进行下去。极过程

2、连续地进行下去。 在许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤，在许多情况下，可能成为电极过程的控制步骤， 由它来决定整个电极过程动力学的特征由它来决定整个电极过程动力学的特征。 准平衡态准平衡态 事实上，电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存事实上，电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存 在着相互影响。在着相互影响。 因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程 的其他各单元步骤的速度非常快，处于准平衡态，以便使的其他各单元步骤的速度非常快，处于准平衡态，以便使 问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制问题的处理得以简化，

3、从而得到单纯由液相传质步骤控制 的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。 这种处理问题的方法，是在进行科学研究和理论分析时常这种处理问题的方法，是在进行科学研究和理论分析时常 用的科学方法。用的科学方法。 液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极 表面附近液层中物质浓度变化的速度。表面附近液层中物质浓度变化的速度。 这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速 度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即 把

4、它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质 浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及 其速度。其速度。 因此我们要先研究液相传质的几种方式因此我们要先研究液相传质的几种方式。 在构成电极反应的各个分部步骤中，液相中的传在构成电极反应的各个分部步骤中，液相中的传 质步骤往往进行得比较缓慢。因而常常成为整个质步骤往往进行得比较缓慢。因而常常成为整个 电极反应速度的控制步骤。电极反应速度的控制步骤。 在电化学生产过程中，液相传质步骤也常是反应在电化学生产过程中，液相传质步骤也常是反应 速度的控制性步骤。若提高这一步骤

5、的进行速度，速度的控制性步骤。若提高这一步骤的进行速度， 就可以增大设备的生产能力。就可以增大设备的生产能力。 研究液相传质速度（或动力学）的重要目的之一，研究液相传质速度（或动力学）的重要目的之一， 就是探讨液相传质过程的一些基本规律，寻求提就是探讨液相传质过程的一些基本规律，寻求提 高该步骤的速度的方法，消除由于这一步骤进行高该步骤的速度的方法，消除由于这一步骤进行 缓慢而带来的各种限制。缓慢而带来的各种限制。 为简单起见，在讨论浓度极化所遵循的规律时，为简单起见，在讨论浓度极化所遵循的规律时， 假设电子转移步骤及其它化学转化步骤的进行没假设电子转移步骤及其它化学转化步骤的进行没 有任何困

6、难，整个电极过程的速度由液相传质步有任何困难，整个电极过程的速度由液相传质步 骤控制。骤控制。 液相传质的三种方式液相传质的三种方式 稳态扩散过程稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流滴汞电极的扩散电流 电迁移、对流、扩散电迁移、对流、扩散 电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均 将沿着一定方向移动将沿着一定方向移动电迁移。由迁移传递物质的速度电迁移。由迁移传递物质的速度 为（为（x x方向）方向） （5-15-1） 式中：式中：E Ex x与传递

7、截面垂直方向的电场强度；与传递截面垂直方向的电场强度； U Ui ii i种离子的淌度。即单位电场强度作用下带电粒种离子的淌度。即单位电场强度作用下带电粒 子的运动速度；子的运动速度； C Ci ii i 种离子的浓度。种离子的浓度。 因为正、负离子运动方向相反，对于正离子上式取正号，因为正、负离子运动方向相反，对于正离子上式取正号， 对于负离子，则取负号。（传质速度一般用单位时间内所对于负离子，则取负号。（传质速度一般用单位时间内所 研究的物质通过单位截面积的量来表示研究的物质通过单位截面积的量来表示molmolcmcm 2 2s s1 1）。 ）。 iixx CUEV 溶液中的各种离子均在

8、电场作用下迁移，不溶液中的各种离子均在电场作用下迁移，不 管它们是否参加电极反应。溶液中其它各种管它们是否参加电极反应。溶液中其它各种 离子浓度越大，则离子浓度越大，则i i 离子的传递物质速度也离子的传递物质速度也 就越小。就越小。 电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶 液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差 别，于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（别，于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克（FickFick

9、）第）第 一定律决定：一定律决定： (5-2)(5-2) 式中：式中： 物质在物质在x x方向的传递速度；方向的传递速度； i i 种物质的浓度梯度（单位距离间的浓度差）；种物质的浓度梯度（单位距离间的浓度差）； i i 种物质的扩散系数（即为单位浓度梯度时，物质的扩散种物质的扩散系数（即为单位浓度梯度时，物质的扩散 速度，单位是速度，单位是cmcm2 2/s/s）。）。 由于物质传递的方向，与浓度梯度增大方向总是相反，所以（由于物质传递的方向，与浓度梯度增大方向总是相反，所以（5-25-2） 右端取负号。右端取负号。 dx dC DV i ix x V dx dCi i D 由于电极反应的进

10、行，引起了溶液中局部浓度和温度的变由于电极反应的进行，引起了溶液中局部浓度和温度的变 化，因而溶液中出现了密度上的差别。以及由于电极上气化，因而溶液中出现了密度上的差别。以及由于电极上气 体产物对溶液的搅拌作用，将使整个溶液流动起来，形成体产物对溶液的搅拌作用，将使整个溶液流动起来，形成 自然对流自然对流。 如果采用机械搅拌溶液的措施，则可造成如果采用机械搅拌溶液的措施，则可造成强制对流强制对流。 因为溶液中各种粒子随着流动的液体一起移动，故对流也因为溶液中各种粒子随着流动的液体一起移动，故对流也 是一种液相中传质方式。是一种液相中传质方式。 可以用与电极垂直方向上的液流速度可以用与电极垂直方

11、向上的液流速度U Ux x和和i i 种组分的浓度种组分的浓度 C Ci i的乘积来表示对流传质速度：的乘积来表示对流传质速度： (5-3) (5-3) 式中：式中： 液体在液体在x x方向上的流速（方向上的流速（cm/scm/s） i i种物质的浓度（种物质的浓度（mol/cm2mol/cm2） ixx CUV x U i C 电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在，电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在， 但但 在离开电极表面较远的溶液中在离开电极表面较远的溶液中，液流速度比离子在电，液流速度比离子在电 场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速度大得多，场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速

12、度大得多， 可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。 在紧靠电极表面的液层中在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩，液流速度很小，应当是扩 散和电迁移在传质中起主要作用。散和电迁移在传质中起主要作用。 如果采用一定措施，如果采用一定措施， 例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参加例如向溶液中加入大量的局外电解质（即不参加 电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷的任电极反应的电解质），此时溶液中输送电荷的任 务主要是由它承担，这样，反应离子的电迁移就务主要是由它承担，这样，反应离子的电迁移就 很小，即电迁传质的数量很小，可以认为在紧靠很小，即电迁传质的数

13、量很小，可以认为在紧靠 电极表面的液层中只有扩散传质起作用。电极表面的液层中只有扩散传质起作用。 电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过 程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩程，整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩 散两个阶段，现简要分析如下。散两个阶段，现简要分析如下。 假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的，假定电极反应为阴极反应，反应粒子是可溶的， 反应产物是不溶的。反应产物是不溶的。 当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。当电极上有电流通过时，在电极上发生电化学反应。 电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子，电极反应

14、首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子， 于是该液层中反应粒子的浓度于是该液层中反应粒子的浓度C Ct t开始降低，从而导致在开始降低，从而导致在 垂直于电极表面的垂直于电极表面的x x方向上产生了浓度差，或者说导致方向上产生了浓度差，或者说导致 在在x x方向上产生了方向上产生了i i 离子的浓度梯度。离子的浓度梯度。 在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子在这个扩散推动力的作用下，溶液本体中的反应粒子 开始向电极表面液层中扩散。开始向电极表面液层中扩散。 在电极反应的初期，由于反应粒子浓度变化不太大，浓度在电极反应的初期，由于反应粒子浓度变化不太大，浓度 梯度较小，向电极表面扩散过来

15、的反应粒子的数量远远少梯度较小，向电极表面扩散过来的反应粒子的数量远远少 于电极反应所消耗的数量，而且扩散所发生的范围主要在于电极反应所消耗的数量，而且扩散所发生的范围主要在 离电极表面较近的区域内；离电极表面较近的区域内； 随着电极反应的不断进行，由于扩散过来的反应粒子的 数量远小于电极反应的消耗量，因此使浓度梯度加大， 同时发生浓度差的范围也不断扩展，这时，在发生扩散 的液层（可称作扩散层）中，反应粒子的浓度随着时间 的不同和距电极表面的距离不同而不断的变化，如图5.1 所示。 由图由图5.15.1可以看出，扩散层中各点的反应粒子浓度可以看出，扩散层中各点的反应粒子浓度 是时间和距离的函数

16、，即是时间和距离的函数，即 这种反应粒子浓度随这种反应粒子浓度随x x和和t t不断变化的扩散过程，不断变化的扩散过程， 是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩 散称为非稳态扩散或暂态扩散。散称为非稳态扩散或暂态扩散。由于非稳态扩散由于非稳态扩散 中，反应粒子的浓度是中，反应粒子的浓度是x x与与t t的函数，问题比较复的函数，问题比较复 杂一些杂一些，在此不做专门，在此不做专门讨论。讨论。 ),(txfCi 如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使 扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的

17、反应粒扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒 子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度 与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各 点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的 函数，即函数，即 这时，存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化这时，存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化,i,i离离 子的浓度梯度是一个常数。在扩散的这个阶段中，虽然子的浓度梯度是一个常数。在扩散的这个阶段中，虽然 电极反应和扩散传质过程都在进行，

18、但二者的速度恒定电极反应和扩散传质过程都在进行，但二者的速度恒定 并且相等，整个过程处于稳定状态。并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的扩散过这个阶段的扩散过 程就成为稳态扩散。程就成为稳态扩散。 )(xfCi 在稳态扩散中，通过扩散传质输送到电极表面的反应粒在稳态扩散中，通过扩散传质输送到电极表面的反应粒 子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，其扩散流子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，其扩散流 量可由菲克（量可由菲克（FickFick）第一定律来确定，即）第一定律来确定，即 （5.35.3） 式中：式中： i i离子的扩散流量，离子的扩散流量，mol/cmmol/cm2 2s;s

19、; i i离子的扩散系数，即浓度梯度为离子的扩散系数，即浓度梯度为1 1时的时的 扩散流量，扩散流量，cmcm2 2s;s; i i离子的浓度梯度，离子的浓度梯度，mol/cmmol/cm4 4; ; “- -”表示扩散传质方向与浓度增大的方向相表示扩散传质方向与浓度增大的方向相 反。反。 )( dx dc DiJi i Ji Di dx dci 对于扩散传质过程讨论，可简要归纳如下：对于扩散传质过程讨论，可简要归纳如下： （1 1）稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒）稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒 子的浓度分布是否为时间的函数，即子的浓度分布是否为时间的函数，即 稳态扩散时稳

20、态扩散时 非稳态扩散时非稳态扩散时 （2 2）非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确）非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确 定的扩散层厚度；只有在稳态扩散时，才能确定定的扩散层厚度；只有在稳态扩散时，才能确定 的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。 )(xfci ),(txfci 即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断 消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进 行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在 不断

21、下降，因此严格来说，在稳态扩散中也存在不断下降，因此严格来说，在稳态扩散中也存在 着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人们着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是人们 为讨论问题方便而作的近似处理为讨论问题方便而作的近似处理 为了加深对三种传质方式的理解，可以从下述几方面对它为了加深对三种传质方式的理解，可以从下述几方面对它 们做相对比较：们做相对比较： (1)(1)从传质运动的推动力来看：从传质运动的推动力来看： 电迁移电迁移传质的推动力是电场力传质的推动力是电场力. . 对流传质对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差的推动力，对于自然对流来说是由于密度差 或温度差的存在，其实质是溶

22、液的不同部分存在着重或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重 力差；力差； 强制对流强制对流推动力是搅拌外力。推动力是搅拌外力。 扩散传质扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由 于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位 存在着化学位梯度。存在着化学位梯度。 （2 2）从所传输的物质粒子的情况来看：从所传输的物质粒子的情况来看： 电迁移所传输的物质只能是带电粒子，即是电解质溶电迁移所传输的物质只能是带电粒子，即是电解质溶 液中的阴离子或阳离子。液中的阴离子或阳离子。 扩散和对流所传输的物质，既

23、可以是离子，也可以是扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是 分子，甚至可能是其他形式的物质粒子。分子，甚至可能是其他形式的物质粒子。 电迁移传质和扩散传质过程中，溶质粒子与溶剂粒子电迁移传质和扩散传质过程中，溶质粒子与溶剂粒子 之间存在着相对运动；之间存在着相对运动； 对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作 相对运动，而在运动着的一部份溶液中，溶质与溶剂相对运动，而在运动着的一部份溶液中，溶质与溶剂 一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。 （3 3）从传质作用的区域来看：从传质作用的区域来看

24、： 我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双 电层区、扩散层区和对流区，如图电层区、扩散层区和对流区，如图5.25.2所示。所示。 在图在图5.25.2中，中，d d为双电层厚度，为双电层厚度，为扩散层厚度，为扩散层厚度， C C0 0是溶液本体浓度，是溶液本体浓度，C CS S是电极表面附近的液层厚是电极表面附近的液层厚 度，度，C C+ +和和C C- -分别为阳离子和阴离子的浓度，分别为阳离子和阴离子的浓度，S-SS-S表表 示电极表面的位置。示电极表面的位置。 由图由图5.25.2可见，从电极表面到可见，从电极表面到X X1 1处，其距离为处

25、，其距离为d d，这是双电，这是双电 层区。距离层区。距离d d表示双电层的厚度。表示双电层的厚度。 在此区域内，由于电极表面所带电荷不同，阴离子和阳离在此区域内，由于电极表面所带电荷不同，阴离子和阳离 子的浓度不同。图中所示电极表面带负电荷，因此在电极子的浓度不同。图中所示电极表面带负电荷，因此在电极 表面阳离子的浓度高于阴离子的浓度，到达双电层的边界表面阳离子的浓度高于阴离子的浓度，到达双电层的边界 时，即在时，即在X X1 1处处C C+ +=C=C- -, ,这时的离子浓度以这时的离子浓度以C CS S表示。表示。 一般来说，当电解质溶液的浓度不太稀时，双电一般来说，当电解质溶液的浓度

26、不太稀时，双电 层厚度层厚度d=10d=10-7_ -7_10 10-6 -6cm cm，即只有零点几个纳米到几，即只有零点几个纳米到几 个纳米厚。在这个区域内，可以认为各种离子的个纳米厚。在这个区域内，可以认为各种离子的 浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其他传浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其他传 质过程的影响，所以在讨论电极表面附近的液层质过程的影响，所以在讨论电极表面附近的液层 时，往往把时，往往把X X1 1处看作是处看作是X=0X=0点。点。 图图5.25.2中从中从X X1 1到到X X2 2的距离的距离，表示扩散层厚度。前，表示扩散层厚度。前 面已经谈到，对于非稳态扩散过

27、程，扩散层厚度面已经谈到，对于非稳态扩散过程，扩散层厚度 是随时间而改变的，因此不存在确定的扩散层厚是随时间而改变的，因此不存在确定的扩散层厚 度。图中所表示的距离度。图中所表示的距离只代表稳态扩散时的扩只代表稳态扩散时的扩 散层厚度。在这个区域中的主要传质方式是电迁散层厚度。在这个区域中的主要传质方式是电迁 移和扩散。移和扩散。 因为在一般情况下，扩散层的厚度为因为在一般情况下，扩散层的厚度为1010-3 -3-10 -10-2 -2cm cm，从宏观，从宏观 来看，非常接近于电极表面，根据流体力学可知，在如此来看，非常接近于电极表面，根据流体力学可知，在如此 靠近电极表面的流层中，液体对流

28、的速度很小，越靠近电靠近电极表面的流层中，液体对流的速度很小，越靠近电 极表面，对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用极表面，对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用 很小。很小。 当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小。当溶液中含有大量局外电解质时，反应离子的迁移数很小。 在这种情况下考虑传质作用时，反应粒子的电迁移传质作在这种情况下考虑传质作用时，反应粒子的电迁移传质作 用可以忽略不计。因此，可以说扩散传质是扩散层中的主用可以忽略不计。因此，可以说扩散传质是扩散层中的主 要传质方式。在许多实际的电化学体系中，电解质溶液中要传质方式。在许多实际的电化学体系中，电解质溶液中

29、往往都含有大量的局外电解质。往往都含有大量的局外电解质。 因此，在考虑扩散层中的传质作用时，往往只考虑扩散作因此，在考虑扩散层中的传质作用时，往往只考虑扩散作 用，通常所说的电极表面附近的液层，也主要指的是扩散用，通常所说的电极表面附近的液层，也主要指的是扩散 层。以后凡不加特殊说明时，都是按这种思路来处理问题。层。以后凡不加特殊说明时，都是按这种思路来处理问题。 在稳态扩散层内存在着浓度梯度，若表面反应粒子浓度在稳态扩散层内存在着浓度梯度，若表面反应粒子浓度 为为 ，溶液本体中的反应粒子浓度，溶液本体中的反应粒子浓度为为 ，扩散层，扩散层 厚度为厚度为，则浓度梯度，则浓度梯度为为 。 s C

30、 0 C s CC 0 图图5.25.2中中X X2 2点以外的区域称为对流区，这个区域内点以外的区域称为对流区，这个区域内 离电极表面比较远，可以认为该区域中各种物质离电极表面比较远，可以认为该区域中各种物质 的浓度与溶液本体浓度相同。在一般情况下，这的浓度与溶液本体浓度相同。在一般情况下，这 个区域中的对流传质作用远远大于电迁移传质作个区域中的对流传质作用远远大于电迁移传质作 用，因此可将后者忽略不计，认为在对流区只有用，因此可将后者忽略不计，认为在对流区只有 对流传质才起主要作用。对流传质才起主要作用。 从上述讨论可知，在电解液中，当电极上有电流从上述讨论可知，在电解液中，当电极上有电流

31、 通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定 的区域中或在一定的条件下，起主要作用的传质的区域中或在一定的条件下，起主要作用的传质 方式往往只是其中的一种或两种。方式往往只是其中的一种或两种。 如果电极反应消耗了反应粒子，则所消耗的反应如果电极反应消耗了反应粒子，则所消耗的反应 粒子应该由溶液本体中传输过来才能得到补充；粒子应该由溶液本体中传输过来才能得到补充； 如果电解质溶液中含有大量局外电解质，不考虑如果电解质溶液中含有大量局外电解质，不考虑 电迁移传质作用的话，那么向电极表面传输反应电迁移传质作用的话，那么向电极表面传输反应 粒子的过程将由对流和

32、扩散两个连续步骤串联完粒子的过程将由对流和扩散两个连续步骤串联完 成。成。 又因为对流传质的速度远大于扩散传质的速又因为对流传质的速度远大于扩散传质的速 度，因此液相传质的速度主要由扩散传质过度，因此液相传质的速度主要由扩散传质过 程所控制。根据控制步骤地概念，扩散动力程所控制。根据控制步骤地概念，扩散动力 学的特征就可以代表整个液相传质过程动力学的特征就可以代表整个液相传质过程动力 学的特征，因此本章实质上主要是讨论扩散学的特征，因此本章实质上主要是讨论扩散 动力学的特征。只有当对流传质过程不容忽动力学的特征。只有当对流传质过程不容忽 视时，才把对流传质和扩散传质结合起来进视时，才把对流传质

33、和扩散传质结合起来进 行讨论。行讨论。 前面已经对液相传质的三种方式分别进行了讨论。但是，前面已经对液相传质的三种方式分别进行了讨论。但是， 由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之 间存在着相互联系和相互影响。间存在着相互联系和相互影响。 例如，在单纯的扩散过程中，即不存在任何其他传质作用例如，在单纯的扩散过程中，即不存在任何其他传质作用 时，随着电极反应不断消耗反应粒子，扩散流量很难赶上时，随着电极反应不断消耗反应粒子，扩散流量很难赶上 电极反应的消耗量；同时，溶液本体浓度电极反应的消耗量；同时，溶液本体浓度C C0 0也会有所降

34、低。也会有所降低。 因此，实际上是达不到稳态扩散的。只有反应粒子能通过因此，实际上是达不到稳态扩散的。只有反应粒子能通过 其他传质方式及时得到补充，才可能实现稳态扩散过程。其他传质方式及时得到补充，才可能实现稳态扩散过程。 通常，在溶液中总是存在着对流作用的，在远离电极表面通常，在溶液中总是存在着对流作用的，在远离电极表面 处时，才能实现稳态扩散过程，故常常把一定强度的对流处时，才能实现稳态扩散过程，故常常把一定强度的对流 作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。 当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用当电解液中没有大量的局外电解质存

35、在时，电迁移的作用 不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体 情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也 可能是相互抵消的作用。可能是相互抵消的作用。 例如，在电解池中，当阴极上发生金属阳离子的还原反应例如，在电解池中，当阴极上发生金属阳离子的还原反应 时，电迁移与扩散作用两者方向相同，因此是两者的相互时，电迁移与扩散作用两者方向相同，因此是两者的相互 叠加作用使溶液本体中的金属阳离子向电极表面附近液层叠加作用使溶液本体中的金属阳离子向电极表面附近液层 中移动；而当阴离子在阴极

36、上还原，如中移动；而当阴离子在阴极上还原，如CrCr2 2O O7 72- 2-离子在阴极 离子在阴极 上还原为铬时，电迁移与扩散两者作用方向相反，起互相上还原为铬时，电迁移与扩散两者作用方向相反，起互相 抵消的作用。阳极附近的情况也与此类似，当阳极的氧化抵消的作用。阳极附近的情况也与此类似，当阳极的氧化 反应是金属原子失掉电子变为金属离子时，金属离子的电反应是金属原子失掉电子变为金属离子时，金属离子的电 迁移与扩散两者作用方向相同，是相互叠加的作用；而当迁移与扩散两者作用方向相同，是相互叠加的作用；而当 发生发生FeFe2+ 2+-e=Fe -e=Fe3+ 3+这类低价离子氧化变为高价离子的

37、反应时， 这类低价离子氧化变为高价离子的反应时， FeFe2+ 2+离子的迁移和扩散作用两者方向相反，是互相抵消作 离子的迁移和扩散作用两者方向相反，是互相抵消作 用用。 液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流 一、理想条件下的稳态扩散一、理想条件下的稳态扩散 为了讨论问题的方便，先从最简单的情况讨论起，即首先为了讨论问题的方便，先从最简单的情况讨论起，即首先 讨论单纯扩散过程的规律。讨论单纯扩散过程的规律。 由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在，由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在， 所以在一般的电解池装置

38、中，无法研究单纯扩散传质过程所以在一般的电解池装置中，无法研究单纯扩散传质过程 的规律。为了能简便的研究单纯扩散过程的规律，人们认的规律。为了能简便的研究单纯扩散过程的规律，人们认 为的设计了一定的装置。在此装置中，可以排除电迁移传为的设计了一定的装置。在此装置中，可以排除电迁移传 质作用的干扰，并且把扩散区与对流区分开，从而得到一质作用的干扰，并且把扩散区与对流区分开，从而得到一 个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创造的理想条件，个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创造的理想条件， 因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散 过程。

39、过程。 1.1.理想稳态扩散的实现理想稳态扩散的实现 该装置实际上是一个在银电极上沉积银的电解池。电解质该装置实际上是一个在银电极上沉积银的电解池。电解质 AgNOAgNO3 3中离解出来的中离解出来的AgAg+ +离子可不断的在银电极上还原沉积离子可不断的在银电极上还原沉积 出来。大量的局外电解质出来。大量的局外电解质KNOKNO3 3。可以离解出大量的。可以离解出大量的K K+ +离子离子， 而而K K+ +离子是不在阴极上发生还原反应的。因此，在液相传离子是不在阴极上发生还原反应的。因此，在液相传 质过程中质过程中， Ag Ag+ +离子离子的电迁流量很小，可以忽略不计。的电迁流量很小，

40、可以忽略不计。 在大容器中的搅拌器可以产生强烈的搅拌作用，从而使电在大容器中的搅拌器可以产生强烈的搅拌作用，从而使电 解液产生强烈的对流作用，可使解液产生强烈的对流作用，可使AgAg+ +离子分布均匀，也就离子分布均匀，也就 是说，在大容器中各处的是说，在大容器中各处的C C0 0AgAg+ +是均匀的；而毛细管内径相是均匀的；而毛细管内径相 对很小，可以认为搅拌作用队毛细管内的溶液不发生影响，对很小，可以认为搅拌作用队毛细管内的溶液不发生影响， 即对流传质作用不能发展到毛细管中，在毛细管中只有扩即对流传质作用不能发展到毛细管中，在毛细管中只有扩 散传质才起作用。因此，可以得到截然分开的扩散区

41、和对散传质才起作用。因此，可以得到截然分开的扩散区和对 流区，如图流区，如图5.45.4所示。所示。 银离子在毛细管一端的银阴极上放电。因为大容器的容积银离子在毛细管一端的银阴极上放电。因为大容器的容积 远远大于毛细管的容积，所以当通电量不太大时，可以认远远大于毛细管的容积，所以当通电量不太大时，可以认 为大容器中的银离子浓度为大容器中的银离子浓度C C0 0AgAg+ +不发生变化。当电解池通电不发生变化。当电解池通电 后，在阴极上有后，在阴极上有AgAg+ +离子放电，在电极表面附近液层中离子放电，在电极表面附近液层中AgAg+ + 离子浓度开始下降，由原来的离子浓度开始下降，由原来的C

42、C0 0AgAg+ +变为变为C Cs sAgAg+ +, , C Cs sAgAg+ + 即表示即表示 电极表面附近的电极表面附近的AgAg+ +离子浓度。随着通电时间的延长，浓离子浓度。随着通电时间的延长，浓 度差逐渐向外发展。当浓度差发展到度差逐渐向外发展。当浓度差发展到x=lx=l处，即发展到毛处，即发展到毛 细管与大容器相接触时，由于对流作用，使该点的细管与大容器相接触时，由于对流作用，使该点的AgAg+ +离离 子浓度始终等于大容器中的子浓度始终等于大容器中的AgAg+ +离子浓度离子浓度C C0 0AgAg+ +，即，即AgAg+ +离子离子 可以由此毛细管内扩散，以便及时补充电

43、极反应所消耗的可以由此毛细管内扩散，以便及时补充电极反应所消耗的 AgAg+ +离子。因而，当达到稳态扩散时，离子。因而，当达到稳态扩散时，AgAg+ +的浓度差就被限的浓度差就被限 定在毛细管内，即扩散层厚度等于定在毛细管内，即扩散层厚度等于l.l. 由上述分析可见，在毛细管区域内，由于可以不考由上述分析可见，在毛细管区域内，由于可以不考 虑电迁移和对流作用，从而可以实现只有单纯扩散虑电迁移和对流作用，从而可以实现只有单纯扩散 作用的传质过程，也就是说实现了理想条件下的稳作用的传质过程，也就是说实现了理想条件下的稳 态扩散。这时，在毛细管区域内态扩散。这时，在毛细管区域内AgAg + +离子

44、 离子的浓度分的浓度分 布与时间无关，与距离布与时间无关，与距离x x的关系是线性关系，即浓的关系是线性关系，即浓 度梯度度梯度 是一个常数，也就是说，因为扩散层是一个常数，也就是说，因为扩散层 厚度等于厚度等于l l , ,所以毛细管中的所以毛细管中的AgAg + +离子 离子浓度梯度浓度梯度 = = =常数常数 dx dc l cc s 0 dx dc 由上述分析并根据菲克第一定律，由上述分析并根据菲克第一定律，AgAg+ +离子的理想稳态扩离子的理想稳态扩 散流量为散流量为 （5.45.4） 若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应得速度就由扩散若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应得速度就由

45、扩散 速度来决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以速度来决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以 还原电流为正值，则电流的方向与还原电流为正值，则电流的方向与x x轴方向即流量的方向轴方向即流量的方向 相反，于是有相反，于是有 （5.55.5） l CC D dx dc DJ s AgAg Ag Ag AgAg 0 l CC FDJFj s AgAg AgAg c 0 )( 式（式（5.55.5）可以扩展为一般形式。假设电极反应）可以扩展为一般形式。假设电极反应 为为O+ne=RO+ne=R，则稳态扩散的电流密度为，则稳态扩散的电流密度为 （5.65.6） )()( 0 l CC n

46、FDiJinFJ s ii 在电解池通电之前，在电解池通电之前， 。当通电后，随。当通电后，随 着电流密度着电流密度j j的增大，电极表面反应粒子浓度的增大，电极表面反应粒子浓度 下降。如果当时下降。如果当时 ，则反应粒子的浓度，则反应粒子的浓度 梯度达到最大值，扩散速度也最大，此时的扩散梯度达到最大值，扩散速度也最大，此时的扩散 电流密度为电流密度为 （5.75.7） 式中，式中，j jd d称为极限扩散电流密度。这时的浓差极称为极限扩散电流密度。这时的浓差极 化就称为完全浓差极化。化就称为完全浓差极化。 s ii CCj 0 , 0 s i C 0 s i C l C nFDj i id

47、0 将式（将式（5.75.7）代入式（）代入式（5.65.6）中，可得）中，可得 （5.85.8） 或或 （5.95.9） 从式（从式（5.95.9）中可以看出，若）中可以看出，若 ， 则则 ，这当然是不可能的。这进一步证实，这当然是不可能的。这进一步证实， j jd d就是理想稳态扩散过程的极限电流密度。就是理想稳态扩散过程的极限电流密度。 )1 ( 0 i s i d C C jj )1 ( 0 d i s i j j CC d jj 0 s i C 理想情况下的稳态扩散只能发生在特定的装置之中，事实 上，在电流通过任一电化学装置时，溶液不可能不运动，也就 是说，实际情况下，对流传质是不可

48、避免的。 溶液相对于电极运动时，溶质随着溶液一起运动，产生对 流传质；同时，由于电化学反应的进行，扩散传质也在进行。 因此必须把对流和扩散两种过程结合起来，才能正确地反映出 溶液中传质的全部面貌。 由于自然对流条件下的对流扩散过程极其复杂，理论处理 很困难，因此，这里只讨论某种特定的机械搅拌条件下的稳态 扩散。 例如：如果通过机械搅拌引起的液体例如：如果通过机械搅拌引起的液体 流动方向与电极表面平行，且流速不流动方向与电极表面平行，且流速不 大，不出现大，不出现“紊流紊流”，则电极表面附，则电极表面附 近的液层具有下列基本性质：近的液层具有下列基本性质： 1 1在电极表面上，存在着一层具有速在

49、电极表面上，存在着一层具有速 度梯度的度梯度的“表面层表面层”。在表面层中，。在表面层中， 除除x x=0=0处外，液体都或多或少地处于处外，液体都或多或少地处于 运动之中，但表面层内液体的切向流运动之中，但表面层内液体的切向流 速（现在假定电极是平面，则所说切速（现在假定电极是平面，则所说切 向就是平行于平面的方向）小于表面向就是平行于平面的方向）小于表面 层之外的流速层之外的流速u u0 0。离电极表面越近，。离电极表面越近， 切向流速也越小（图切向流速也越小（图5-45-4） 图5-4 电极表面上 切向液流速度的分布 情况 随着与搅拌起始的冲击点随着与搅拌起始的冲击点B B的距离不同，的

50、距离不同， 表面层在电极表面上各点的厚度（表面层在电极表面上各点的厚度（表 表） ） 是不相同的，距离冲击点（是不相同的，距离冲击点（y y=0=0）愈远，）愈远， 表 表的数值就愈大，二者之间的定量关 的数值就愈大，二者之间的定量关 系式为：系式为： (5-11)(5-11) 其中其中y y是是B B点的距离，点的距离，v v为溶液的动力粘为溶液的动力粘 度（度（= =溶液的粘度溶液的粘度n/n/溶液的密度溶液的密度）。）。 0 u v y 表 图5-5 电极表面上表 面（表）和扩散层（） 的厚度 2 2在电极表面上，还存在着一层厚度为在电极表面上，还存在着一层厚度为 的的“扩散层扩散层”，

51、其中存在着浓度梯度。，其中存在着浓度梯度。 与与表 表相差很大，经计算，两者关系 相差很大，经计算，两者关系 为为 (5-12) (5-12) 将（将（5-115-11）代入（）代入（5-125-12）式中，可得）式中，可得 1 . 0)( 3/1 v D 表 2/1 0 2/16/13/13/1 0 3/1 )()( uyvD v D u vy v D 表 表面层不仅厚度较大，且当表面层不仅厚度较大，且当x x 处，液体的流速还比较大，并不处，液体的流速还比较大，并不 出现反应粒子浓度上有什么差别，出现反应粒子浓度上有什么差别， 即这部分液层中，传质过程完全即这部分液层中，传质过程完全 是依

52、靠切向对流作用来实现的。是依靠切向对流作用来实现的。 当当x x 时，也即在扩散层内部，时，也即在扩散层内部， 仍然存在着液体的切向运动，因仍然存在着液体的切向运动，因 而其中的传质过程，对流和扩散而其中的传质过程，对流和扩散 兼而有之。这样，即使达到稳态，兼而有之。这样，即使达到稳态， 扩散层中各点的浓度梯度也是不扩散层中各点的浓度梯度也是不 相同的。相同的。 但是，由于在但是，由于在x x=0=0处，不存在对流处，不存在对流 传质过程，所以一般就根据传质过程，所以一般就根据x x=0=0处处 的浓度梯度来求的浓度梯度来求的有效值：的有效值： (5-14)(5-14) 0)/( 0 xdxd

53、C CC i s ii 图5-6 实际稳态扩散下 电极表面液层中反应粒 子浓度分布 有效厚度有效厚度来代替式（来代替式（5-55-5）、（）、（5-65-6）、（）、（5-85-8）中的）中的 毛细管长度毛细管长度l l，则反应粒子的扩散速度和相应的扩散电，则反应粒子的扩散速度和相应的扩散电 流为：流为： (5-15)(5-15) (5-16)(5-16) (5-17)(5-17) 如果电极附近的液体流动情况如图如果电极附近的液体流动情况如图5-45-4、5-55-5所示，在所示，在 这种特定条件下，可将（这种特定条件下，可将（5-135-13）式代入（）式代入（5-165-16）（）（5-5

54、- 1717），则得），则得 (5-18)(5-18) (5-19)(5-19) s ii ix CC DV 0 s ii i CC nFDi 0 0 i id C nFDi )( 02/1 0 2/16/13/2s iii CCuyvnFDi 02/1 0 2/16/13/2 ii CuyvnFDi 对比（对比（5-185-18）与（）与（5-165-16）、（）、（5-195-19）与（）与（5-175-17）可见，）可见， 在静止溶液中扩散时在静止溶液中扩散时i i与与D Di i成正比，而在对流扩散中，成正比，而在对流扩散中，i i与与 D Di i2/3 2/3成正比，说明在实际情况

55、下扩散系数对扩散电流的影 成正比，说明在实际情况下扩散系数对扩散电流的影 响程度变小。响程度变小。 从（从（5-185-18）、（）、（5-195-19）式还可以看到，扩散电流）式还可以看到，扩散电流i i与与 成正比，说明加强搅拌是提高扩散电流的有效办法。工成正比，说明加强搅拌是提高扩散电流的有效办法。工 业上采用搅拌或加速溶液流动来提高工作时的电流密度业上采用搅拌或加速溶液流动来提高工作时的电流密度 上限以提高生产效率，就是这个道理。具体方法有采用上限以提高生产效率，就是这个道理。具体方法有采用 搅拌器，通入气体，电解液循环，使电极自身平动、转搅拌器，通入气体，电解液循环，使电极自身平动、

56、转 动等等。动等等。 2/1 0 u 三、旋转圆盘电极三、旋转圆盘电极 从对流扩散理论可以看出，电极表面上各处受到的搅拌作从对流扩散理论可以看出，电极表面上各处受到的搅拌作 用的影响并不均匀，从而使电极表面上的电流密度分布也用的影响并不均匀，从而使电极表面上的电流密度分布也 不均匀。这样，在电极表面上的每一部分的不均匀。这样，在电极表面上的每一部分的“反应潜力反应潜力” 就可能得不到充分的利用；同时又可能引起反应产物分布就可能得不到充分的利用；同时又可能引起反应产物分布 的不均匀性，从而给电化学领域的研究和生产带来许多的的不均匀性，从而给电化学领域的研究和生产带来许多的 问题。问题。 例如，由

57、于电流密度分布不均匀，使电极表面各处的极化例如，由于电流密度分布不均匀，使电极表面各处的极化 条件不同，所以在研究电极反应时，会使数据处理复杂化；条件不同，所以在研究电极反应时，会使数据处理复杂化； 又如，在电镀生产过程中，阴极产物分布的不均匀，就会又如，在电镀生产过程中，阴极产物分布的不均匀，就会 造成镀层厚度的不均匀，从而使电镀层的性能下降。造成镀层厚度的不均匀，从而使电镀层的性能下降。 为了使电极表面各处受到均匀的搅拌作用，从而使电极表为了使电极表面各处受到均匀的搅拌作用，从而使电极表 面各处的电流密度均匀分布，人们设计了一种理想的搅拌面各处的电流密度均匀分布，人们设计了一种理想的搅拌

58、方式。采用这种搅拌方式的电极，就是旋转圆盘电极，如方式。采用这种搅拌方式的电极，就是旋转圆盘电极，如 图图5.95.9所示。将制成圆盘状的金属电极，镶嵌在非金属绝所示。将制成圆盘状的金属电极，镶嵌在非金属绝 缘支架上，由金属圆盘引出导线和外电源相接，这就构成缘支架上，由金属圆盘引出导线和外电源相接，这就构成 了旋转圆盘电极。了旋转圆盘电极。 当旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘中心的轴迅速旋转时，当旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘中心的轴迅速旋转时， 与圆盘中心相接处的溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，于与圆盘中心相接处的溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，于 是溶液从圆盘中心的底部向上流动，对圆盘中心进行冲击；

59、是溶液从圆盘中心的底部向上流动，对圆盘中心进行冲击； 当溶液上升到与圆盘接近时，又被离心力甩向圆盘边缘。当溶液上升到与圆盘接近时，又被离心力甩向圆盘边缘。 这样，在由电极旋转而产生的液体对流中，对流的冲击点这样，在由电极旋转而产生的液体对流中，对流的冲击点 y y0 0就是圆盘的中心点。就是圆盘的中心点。 现在我们来研究旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力现在我们来研究旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力 学规律。学规律。 首先，由于圆盘中心是对流冲击点，那么越接近圆盘边缘首先，由于圆盘中心是对流冲击点，那么越接近圆盘边缘 处，其处，其y y值就越大。由式（值就越大。由式（5.145.14）知

60、，扩散层厚度）知，扩散层厚度 即可得到离圆盘中心越远，则扩散层厚度越厚的结论。即可得到离圆盘中心越远，则扩散层厚度越厚的结论。 2/1 y 液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流 为为简便计，在推导浓度极化公式时，我们作以下简便计，在推导浓度极化公式时，我们作以下 几点假设几点假设： 1 1设扩散步骤控制的阴极反应为设扩散步骤控制的阴极反应为 O+ne=RO+ne=R 式中：式中：O O是反应粒子（氧化态）是反应粒子（氧化态） R R是反应产物（还原态）是反应产物（还原态） n n反应中电子的转移数。反应中电子的转移数。 并假设产物