苯及苯环上的亲电取代反应 (2)

1、 有机化学教案有机化学教案 芳芳 烃烃 Aromatic Hydrocarbon 芳香烃的类型及命名 单环芳烃 a.一烃基（苯作母体） b.二烃基苯 CH3CH2CH3 CH(CH3)2CH=CH2 CCH 甲 苯 已 苯 异 丙 基 苯乙 烯 苯乙 炔 苯 (CH3)2C-CH-CH-CHCH3 2-甲基-4-苯基己烷 CH2 苯 基 Ph- 苄 基 Benzyl- CH2OH CH2Cl 苄 醇 苄 氯 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3ortho- 邻二甲苯 1,2-二甲苯 O-二甲苯 meta- 间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯 pare- 对二甲苯 p-二甲苯 1,4

2、-二甲苯 c.三烃基苯 d.苯环上被其他官能团取代 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3H3C 连 三 甲 苯 1,2,3-三 甲 苯 偏 三 甲 苯 1,2,4-三 甲 苯 均 三 甲 苯 1,3,5-三 甲 苯 SO3H NO Cl Br NO2 OH CHO NH2 COOH F 苯 酚苯 甲 醛苯 胺 苯 甲 酸 硝 基 苯 亚 硝 基 苯氟 代 苯 氯 代 苯溴 代 苯 苯 磺 酸 苯分子结构 HH HH HH 苯分子结构特征苯分子结构特征 苯分子结构为正六边形苯分子结构为正六边形 键角均为键角均为1200 单双键完全平均化单双键完全平均化 电子云均匀分布于

3、整个苯环上下方电子云均匀分布于整个苯环上下方 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 苯环平面上的电子云是富电子基团，类 似烯烃，可与缺电子的基团(亲电试剂) 发 生亲电取代反应。 与烯键有区别，苯环中的闭合环状共轭大 键，使苯环稳定性提高，反应中不易发 生加成反应。 1. 卤化反应卤化反应 Cl2+ FeCl3Cl HCl + Br2 FeBr3 + Br HBr + 机机 理：理： BrBr + FeBr3 BrBrFeBr3 Br 慢慢 H Br H Br H Br H Br H Br BrFeBr3 Br BrH FeBr3 + BrFeBr3 Br+ 注注 意：意： 卤代通常用卤代

4、通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制氟代太剧烈，反应难于控制 中间体碳正离子中间体碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子)远不及苯环远不及苯环 稳定稳定,生成碳正离子生成碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子) 是决速步骤是决速步骤 卤代要加催化剂，催化剂也可用卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe 2. 硝化反应硝化反应 苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用下生成硝基苯作用下生成硝基苯 +HNO3 H2SO4 NO2 H2O+ 3. 磺化反应磺化反应 SO3H +浓H2SO4 80 H2O H2SO4， 3050 SO3 + SO3H 反应可逆，生成的水 使 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发

5、烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。 H2SO4 注意：磺化反应不同于卤化、硝化注意：磺化反应不同于卤化、硝化; 卤化、硝化卤化、硝化 是不可逆的，而磺化反应是可逆的。是不可逆的，而磺化反应是可逆的。 正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况 反应进程反应进程 势能势能 Ar H SO3 ArSO3 + H 活性中间体碳正活性中间体碳正 离子向正逆方向离子向正逆方向 反应时，活化能反应时，活化能 十分接近十分接近 ArH + SO3 SO3H SO3Na H2SO4 NaOH ONa NaOH 300 C o OH H+ CH3 SO3H CH3 H2S

6、O4 X2/Fe X SO3H CH3 X CH3 150oC 稀稀H2SO4 2 在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位 1 用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物 H2SO4 C12H25 C12H25SO3H NaOH C12H25SO3Na 合成洗涤剂 3 制备工业产品（如合成洗涤剂）制备工业产品（如合成洗涤剂） Friedel-Crafts（费瑞德（费瑞德-克拉夫茨）反应克拉夫茨）反应 FC烷基化烷基化 在无水在无水FeCl3或或AlCl3作用下作用下, ,苯与卤代烷发生的反应苯与卤代烷发生的反应 +CH3CH2Cl AlCl3 CH2CH3 机机 理：理： AlCl4 + CH3C

7、H2 H CH2CH3 CH3CH2 + H CH2CH3 +AlCl4 AlCl3CH3CH2Cl + CH2CH3 +AlCl3HCl + 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。 烷基化试剂烷基化试剂 能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、 醇等。一般醇等。一般用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸 （HF，H2SO4）作催化剂。）作催化剂。 +CH3CH2CH2Cl AlCl3 正丙正丙苯苯 CH2CH2CH3 CH CH3 CH3 异丙苯异丙苯 + FC 酰基化酰基化

8、CH3CCl O + AlCl3 C CH 3 O + HCl + CH 3 C O O C O CH 3 AlCl3 C CH 3 O + CH 3 C O OH RC = O X +AlX3RC = O + AlX4- + H + R +HX+AlX3RC = O + AlX4- C = O AlX4- COR 酰基化试剂：酰基化试剂：酰卤和酸酐酰卤和酸酐 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 不容易得到多取代产物。不容易得到多取代产物。 反应中不重排。反应中不重排。 机理：机理： FC化反应在合成上应用化反应在合成上应用 制备烷基苯和芳酮制备烷

9、基苯和芳酮: 例：例： CH2CH2CH2CH3 CCH2CH2CH3 O CH3CH2CH2C O Cl AlCl3 Zn(Hg),HCl CH2CH2CH2CH3 相相 同同 点点 a 反应所用催化剂相同反应所用催化剂相同, ,反应历程相似反应历程相似 FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点酰基化反应的异同点 b 当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(如如NO2、 COR、CN等等)时时，不发生不发生 FC 反应反应 c 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于处于 适当的位置时适当的位置时,均可发生分子内反应。均可发生分子内反应。 CH2CH2CCH3 CH3 CHCH

10、3Cl AlCl3 CH3 CH3 CH3 分子内烷基化 CH2CH2CH2C = O AlCl3Cl = O 分子内酰基化 CH3Cl AlCl3 CH3 CH3Cl AlCl3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3COCl AlCl3 COCH3 CH3COCl AlCl3 难以进行 a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 +CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH(CH3)2CH2CH2CH3 + 主 ( ) 次 ( ) +CH3CH2COCl AlCl3 COCH2CH3 Zn - H

11、g HCl CH2CH2CH3 b. 烷基化反应，当烷基化反应，当C3时易发生重排；而时易发生重排；而 酰基化反应则不发生重排。如：酰基化反应则不发生重排。如： F-C反应的研究动态 在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十 二烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作 催化剂,反应温度为100,而用离子液体则在 室温下就可进行. 2 2、加成反应（一般不容易发生）、加成反应（一般不容易发生） H2 / Ni 200oC, 150atm Cl2 h Cl Cl ClCl Cl Cl 3 3、氧化反应、氧化反应 R (CH3, C2H5, .) KMnO4 CO2H C(CH3)3 CF3 KMnO

12、4 (CH3)3CCO2H ( F3CCO2H ) 含含-H-H 不含不含-H -H （侧链的氧化反应（侧链的氧化反应) ) 4 4、a-a-氢的卤代反应（类似于烯烃）氢的卤代反应（类似于烯烃） CH2CH3 Cl2 h Br2 h CHCH3 Cl CH2CH2Cl+ 56%44% CHCH3 Br 100% (用NBS / CCl4亦可) 注意注意-H-H的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件 是不相同的，不可混淆。是不相同的，不可混淆。 溴代比氯代的选择性更高溴代比氯代的选择性更高 KMnO4 H+ CH3CH(CH3)2COOHHOOC 四、取代苯的亲

13、电取代反应的活性和定位规律四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律 1 1、取代基定位及活化、钝化作用、取代基定位及活化、钝化作用 * * * * 第一类定位基第一类定位基 第二类定位基第二类定位基 NR2, NHR, NH2, OHNR3, SR2, NO2, CF3, CCl3 活化，邻对位定位基团钝化，间位定位基团 OR, NHCOR, OCOR CN, SO3H, CHO, CO2R, CONH 2 R, Ar 强 中 弱 钝化，邻对位定位基团：X (F, Cl, Br, I) CORCOR，COOHCOOH 从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都从取代基结构上看，邻对

14、位定位基与苯环直接相连的原子上都 只有只有单键（单键（Ph-Ph-除外）并且含有孤对电子（除外）并且含有孤对电子（-R-R除外）除外），间位定，间位定 位基与苯环直接相连的原子上有位基与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷（双键或正电荷（-CF-CF3 3除外）除外）。 * * * * 第三类定位基第三类定位基 S SO O 3 3H H C C H H 3 3 C C H H 3 3 C CH H 3 3 S SO O 3 3H H 发烟H2SO4 SO3H 约200oC SO3H SO3H 发烟H2SO4 250oC SO3H SO3H HO3S 例：例： 以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反

15、应活性提高的取代以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代 基，被称为基，被称为活化基团活化基团；而使芳环亲电取代反应活性降低的；而使芳环亲电取代反应活性降低的 取代基，称为取代基，称为钝化基团钝化基团。 浓H2SO4 CH3CH3 Cl CH3 Cl Cl2 Fe or FeCl3 浓HNO3 浓H 2SO4 50-55oC NO2 发烟H NO3 浓H 2SO4 90-100oC NO2 NO2 2 2、一取代苯的亲电取代反应定位规律和活性的解释、一取代苯的亲电取代反应定位规律和活性的解释 叔碳正离子，叔碳正离子， 较稳定较稳定 叔碳正离子，叔碳正离子， 较稳定较稳定 CH3 NO

16、2 H CH3 NO2 H CH3 NO2H CH3 HNO2 CH3 NO2 H NO2 H CH3 CH3 NO2 H CH3 NO2 H CH3 NO2 H CH3 NO2 H CH3 NO2 H CH3 NO2 H CH3 NO2+ 邻位 对位 间位 + + + + + + 甲苯硝化甲苯硝化 OH NO2+ 邻位 对位 间位 OH NO2 H NO2 H OH OH NO2 H OH NO2 H OH NO2 H OH NO2 H OH NO2 H OH NO2 H OH HNO2 NO2 H OHOH NO2H 最稳定最稳定 苯酚硝化苯酚硝化 三个三个 键，共轭程键，共轭程 度增加，

17、最稳定度增加，最稳定 NO2 NO2+ 邻位 对位 间位 NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 H NO2 NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 NO2 H NO2 H NO2NO2 NO2H 不稳定不稳定 不稳定不稳定 硝基苯硝化硝基苯硝化 正电荷分布在直接与吸电正电荷分布在直接与吸电 子基相连的环碳原子上子基相连的环碳原子上 Cl NO2+ 邻位 对位 间位 Cl NO2 H NO2 H ClCl NO2H Cl NO2 H Cl NO2 H Cl NO2 H NO2 H ClCl NO2 H Cl NO2 H NO2 H Cl Cl NO2 H 比

18、较稳定比较稳定 比较稳定比较稳定 氯苯硝化氯苯硝化 3 3、二取代苯亲电取代反应的定位规律、二取代苯亲电取代反应的定位规律 1 1）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。 CH3NO2CH3NO2 O2N 混酸 CH3 SO3H SO3H NO2Cl Cl 2 2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况：）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况： A A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。 CH3 OCH3 NO2 COOHCH3 OH B

19、B 若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定 位基决定。位基决定。 COOH BrOH COOH NO2 NHCOCH3 卤素作为第卤素作为第 一类定位基一类定位基 的特例的特例 五、定位规则在有机合成上的应用五、定位规则在有机合成上的应用 CH3 SO3H CH3CH3 NO2 SO3H CH3Cl AlCl3 con H2SO4 100 C 。 混酸 CH3 NO2 dil H2SO4 例一：例一：由由 合成合成 CH3 NO2 第二条合成路线不可取第二条合成路线不可取 CH3O2NCOOH NO2 O2N合成由 例二：例二： CH3

20、O2N COOH NO2 O2N CH3O2N NO2 混酸K2Cr2O7 H+ CH3O2N COOH NO2 O2N COOHO2N 混酸K2Cr2O7 H+ COOHO2N O2N 主 路线一：路线一： 路线二：路线二： 二、多环芳烃和非苯芳烃二、多环芳烃和非苯芳烃 一）稠环芳烃一）稠环芳烃 1 1、萘的反应、萘的反应 1 1）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象苯环那样完）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象苯环那样完 全平均化，而是在全平均化，而是在 -C-C上的电子云密度较高，上的电子云密度较高，-C-C上次之，上次之， 中间共用的两个中间共用的两个C C上更小上更小，因此萘的

21、稳定性比苯差，其亲电，因此萘的稳定性比苯差，其亲电 取代反应取代反应一般发生在一般发生在 位，反应活性高于苯环。位，反应活性高于苯环。 多环芳烃多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含 两个或多个独立苯环的芳烃。两个或多个独立苯环的芳烃。 1 2 3 45 6 7 8 SO3H 浓H2SO4 60oC 150oC SO3H 150oC 动力学控制 热力学控制 Cl2 C l B r 2 Br CC l 4 NO2 HNO3 H2SO4, 95%95% 比苯快比苯快750750倍倍 1-1-氯萘或氯萘或 - -氯氯萘萘 - -萘磺酸萘磺酸 1-

22、1-溴萘或溴萘或 - -溴溴萘萘 - -萘磺酸萘磺酸 - -硝基萘硝基萘 CH2COOH ClCH2COOH FeCl3KBr + 200-218 C 。 工业上用于制备工业上用于制备-萘乙酸萘乙酸（一种植物生长激素）（一种植物生长激素） 在极性溶剂中，萘的酰基化产物以在极性溶剂中，萘的酰基化产物以-异构体为主；在非异构体为主；在非 极性溶剂中以极性溶剂中以-异构体为主。异构体为主。 COCH3 200oC COCH3 CH3CCl + O AlCl3 C2H4Cl2 AlCl3 硝基苯 或或CSCS2 2 3 3）氧化反应）氧化反应 萘比苯容易氧化，主要发生在萘比苯容易氧化，主要发生在位。位

23、。 工业上用于制工业上用于制 备邻苯二甲酸备邻苯二甲酸 酐（重要的有酐（重要的有 机化工原料）机化工原料） O2 V2O5 + O O O 400 C 。 2 2）加成反应）加成反应 N Na a C C 2 2H H5 5 O O H H, , 回回 流流 H H 2 2/ /P P t t BirchBirch还原还原 十氢萘十氢萘 1，4-二氢萘二氢萘 2 2、蒽、菲的反应（自学）、蒽、菲的反应（自学） 二）联苯二）联苯 两个或多个苯环直接以单键相连所形成的一类多环芳烃。两个或多个苯环直接以单键相连所形成的一类多环芳烃。 COOH NO2 O2N HOOC NO2 COOH HOOC O

24、2N 1 23 4 5 6 1 2 3 4 56 三、非苯系芳香烃三、非苯系芳香烃 A A、共轭体系为环状不间断共轭体系、共轭体系为环状不间断共轭体系 B B、环上所有碳原子都是、环上所有碳原子都是spsp2 2杂化，都在同一平面上杂化，都在同一平面上 C C、电子数符合电子数符合4n+24n+2规则规则 1 1、休克尔（、休克尔（HuckelHuckel）规则）规则 . 休克尔（休克尔（HuckelHuckel）根据分子轨道法计算指出某些环）根据分子轨道法计算指出某些环 状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性 . n=6 n=4 n=8 n=6 n=4

25、n=8 不是环状共轭体系不是环状共轭体系 取代苯取代苯 环也有环也有 芳香性芳香性 1 1）轮烯）轮烯 单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的，轮烯的电电 子数应大于或等于子数应大于或等于1010， 电子数符合休克尔规则的轮电子数符合休克尔规则的轮 烯有烯有1010轮烯；轮烯；1414轮烯；轮烯；1818轮烯等，结构如下：轮烯等，结构如下： H H H H H H 1010轮烯轮烯1414轮烯轮烯 1818轮烯轮烯 1010轮烯轮烯 、1414轮烯轮烯 由于环内氢的互相排由于环内氢的互相排 斥，共轭体系不在一斥，共轭体系不在一 个平面上，所以没有个平面上，

26、所以没有 芳香性。芳香性。 有芳香性有芳香性 2 2）环状正、负离子的芳香性）环状正、负离子的芳香性 奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，必有一奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，必有一 个个spsp3 3碳，不可能构成环状共轭体系。碳，不可能构成环状共轭体系。 sp2 sp3 sp2sp2 sp2sp3 sp2 有芳香性有芳香性 有芳香性有芳香性 环丙烯正离子环丙烯正离子 具有两个具有两个电子和一个空的电子和一个空的P P轨道，分子在同一个平面轨道，分子在同一个平面 上，上，电子数为电子数为2 2（n=0n=0）, ,符合休克尔规则，所以具有符合休克尔规则，所以具有 芳香性。现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子芳香性。现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子 具有较一般碳正离具有较一般碳正离 子更强的稳定性子更强