XPS的应用及举例

1、冷永祥冷永祥 西南交通大学西南交通大学 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 X X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化不仅能探测表面的化 学组成，而且可以确定各元素的学组成，而且可以确定各元素的化学状态化学状态，因此，在化学、材料科学及表，因此，在化学、材料科学及表 面科学中得以广泛地应用。面科学中得以广泛地应用。 X X射线光电子能谱是瑞典射线光电子能谱是瑞典UppsalaUppsala大学大学K.SiegbahnK.Siegbahn及其同事经过近及其同事经过近2020年年 的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合

2、能的位移现的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现 象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结 合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 K.SiegbahnK.Siegbahn给这种谱仪取名为给这种谱仪取名为化学分析电子能化学分析电子能谱谱(Electron (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为，简称为“ESCAE

3、SCA”，这一称谓仍在，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展，随着科学技术的发展，XPSXPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面也在不断地完善。目前，已开发出的小面 积积X X射线光电子能谱，大大提高了射线光电子能谱，大大提高了XPSXPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。 XPS 引言引言 X光电子能谱分析的基本原理 一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自 由电子。该过程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er （10.3） 式中: hn：X光子的能量； Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er：

4、原子的反冲能量。 其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为 功函数，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为： hn=Ek+Eb+ （10.4） Eb= hn- Ek- （10.5） 仪器材料的功函数是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可 得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能 量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不

5、同，其结合能会有微小的差别，这种由化 学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素 失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移 值可以分析元素的化合价和存在形式。 X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。 其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析 。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。 Core levels h Valance band EF EV Binding

6、 Energy Kinetic Energy Characteristic Photoelectron Core level electrons are ejected by the X-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on: - Incident energy - Instrument work function - Element binding energy XPS 光电效应光电效应 XPS 光电效应光电效应 根据根据EinsteinEinstein的能量关系式有：的能量关系式有：h h = E =

7、 EB B + E + EK K 钯的钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation) ; 主峰在主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。将将KE转换为转换为BE， 得到下页图得到下页图-注意坐标左右颠倒。注意坐标左右颠倒。 1. 价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。 2 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。 3. 335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。 4 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。 5. 其余峰

8、非 XPS 峰， 而是Auger 电子峰。 例：试作出在Mg Ka ( h = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS 示意谱图， Na的能级分布如 右图。 解：由KE = hv - BE , KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV 3d5/2 3d3/2 3p3/2 3p1/2 3s1/2 2p3/2 2p1/2 2s1/2 1s1/2 M5 M4 M3 M2 M1 L3 L2 L1 K 4f7/2 4f5/2 4d5/2 4d3

9、/2 4p3/2 4p1/2 4s1/2 N7 N6 N5 N4 N3 N2 N1 用用XPS测定测定绝缘体或半导体绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到时，由于光电子的连续发射而得不到 足够的电子补充，使得样品表面出现电子足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损亏损”，这种现象称为，这种现象称为“荷荷 电效应电效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有，它对光电子逃离有 束缚作用束缚作用。 考虑荷电效应有：考虑荷电效应有： 其中其中ES=VS e为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端为荷电效应引起的能量位移，使

10、得正常谱线向低动能端 偏移，即所测结合能值偏高。偏移，即所测结合能值偏高。 荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 EhEE KB F SPS - 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数射线源的工作参数 等因素有关。等因素有关。 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致 的能量偏差。的能量偏差。 XP

11、S X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 制备超薄样品制备超薄样品； 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使，使Ec0.1eV， 这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效 应的消除要靠使用者的经验。应的消除要靠使用者的经验。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验在实验 条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电条件下，根据试样表面吸附

12、或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电 电势，然后确定其它元素的结合能电势，然后确定其它元素的结合能。 在实际的工作中，一般选用在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的中的C1s峰峰，(CH2)n一般来一般来 自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部 分，利用分，利用Au4f7/2谱线谱线修正。修正。 这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可 能会与某些材料反应，公布的能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。谱线的结合能也有一定的差异

13、。 有人提出有人提出向样品注入向样品注入Ar作内标物有良好的效果作内标物有良好的效果。Ar具有极好具有极好 的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。 选用选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时， 标准标准Ar2p3/2谱线的结合能谱线的结合能 0.2 eV。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的 变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一

14、现象称为化学位移。变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定化学位移的分析、测定，是，是XPS分析中的一项主要内容，分析中的一项主要内容， 是判定原子化合态的重要依据是判定原子化合态的重要依据。 例如：三氟化乙酸乙脂中例如：三氟化乙酸乙脂中 四个不同四个不同C原子的原子的C1s谱线。谱线。 XPS XPS中的化学位移中的化学位移 同同AES定性分定性分 析一样，析一样，XPS 分析也是利用分析也是利用 已出版的已出版的XPS 手册。手册。 XPS XPS分析方法分析方法 在在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XP

15、S中所中所 固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。 光电子谱线光电子谱线 ：在：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称中，很多强的光电子谱线一般是对称 的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能谱也可能 存在明显的不对称。存在明显的不对称。 谱线峰宽谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽射线线宽 和谱仪分辨率的卷积和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱。高结合能端弱峰的线宽

16、一般比低结合能端的谱 线宽线宽14 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。 XPS XPS分析方法分析方法 Auger谱线谱线：在：在XPS中，可以观察到中，可以观察到KLL, LMM, MNN和和 NOO四个系列的四个系列的Auger线。因为线。因为Auger电子的动能是固定的，而电子的动能是固定的，而X 射线光电子的结合能是固定的，因此，射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源可以通过改变激发源(如如 Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别的方法，观察峰位的变化与否而识别Augar 电子峰和电子峰和X射

17、线光电子峰射线光电子峰。 X射线的伴峰射线的伴峰：X射线一般不是单一的特征射线一般不是单一的特征X射线，而是还射线，而是还 存在一些能量略高的小伴线，所以导致存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除中，除Ka a1,2所激发的主所激发的主 谱外，还有一些小的伴峰。谱外，还有一些小的伴峰。 XPS XPS分析方法分析方法 因因C, O是经常出现的，所以是经常出现的，所以首先识别首先识别C, O的光电子谱的光电子谱 线线，Auger线及属于线及属于C, O的其他类型的谱线。的其他类型的谱线。 利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强确定其他强

18、峰，并标出其相关峰峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰，注意有些元素的峰可能相互干扰 或重叠。或重叠。 识别剩余弱峰识别剩余弱峰。此步，一般假设这些峰是某些含量低的元。此步，一般假设这些峰是某些含量低的元 素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是 否是某些已识别元素的否是某些已识别元素的“鬼峰鬼峰”。 确认识别结论确认识别结论。对于。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高等双峰线，其双峰间距及峰高 比一般为一定值。比一般为一定值。p峰的强度比为峰的强度比为1:2；d线为线为2:3；f线为线为 3:4。对于。对于

19、p峰，特别是峰，特别是4p线，其强度比可能小于线，其强度比可能小于1:2。 XPS XPS分析方法分析方法 在在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合识别化合 态的主要方法就是测量态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移射线光电子谱的峰位位移。 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对 峰位位移的影响峰位位移的影响。 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也 不同，即存在所谓的不同，即存在

20、所谓的化学位移化学位移。（。（如表所示如表所示） 其次，化学环境的变化将使一些元素的其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发光电子谱双峰间的距离发 生变化生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。（，这也是判定化学状态的重要依据之一。（如图所示如图所示） 元素化学状态的变化有时还将引起元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化谱峰半峰高宽的变化。（。（如表如表 所示所示） XPS XPS分析方法分析方法 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值 XPS XPS分析方法分析方法 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3

21、/2之间的距离之间的距离 XPS XPS分析方法分析方法 CF4C6H6COCH4 半峰高宽半峰高宽 (eV) 0.520.570.650.72 C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化 XPS XPS分析方法分析方法 XPS中一般以谱峰面积计算中一般以谱峰面积计算。 XPS XPS分析方法分析方法 285.0285.5286.0286.5287.0287.5288.0288.5289.0289.5290.0 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 100 200 300 400 温度影 响 100 200 300 400 Cou

22、nts B.E. 285.0285.5286.0286.5287.0287.5288.0288.5289.0289.5290.0 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 200V 100V 50V 偏压 影 响 50 100 200 Counts B.E. 样品样品 编号编号 O2：ArPtot （Pa VIIion （mA） 靶基 距 （mm） 温 度 偏 压 沉积 时间 （分） 1 10130038210016750101.8 2 21：201270360100175501510.6 3 31：1513703701002005015绝缘 4 41：10

23、13703601001965015绝缘 氧分压对薄膜性能的影响 实验方法 2030405060708090 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 TiO(060) TiO(004) Ti3O5(-512) Ti3O5(020) Ti3O5(020) Ti3O5(110) A-TiO2(112) A-TiO2(004) A-TiO2(204) A-TiO2(211) A-TiO2(200) A-TiO2(101) Ti2O3(006) TiO(031) Ti2O3(110) Ti(103) Ti(102) Ti(002) 4 3 2 1 In

24、tensity(Arb.) 2 O2:Ar=0, (1#) O2:Ar=1:20, (2#) O2:Ar=1:15, (3#) O2:Ar=1:10, (4#) 450452454456458460462464466468470 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 4# 10# 3# 2# 1# Intensity(Arb.) Binding Energy(eV) 1# O2:Ar=0,Ptot=1Pa,100mm,-50V 2# O2:Ar=1;20,Ptot=1Pa,100mm,-50V 3# O2:Ar=1:15,Ptot=1Pa,100mm,-50V

25、 4# O2:Ar=1;10,Ptot=1Pa,100mm,-50V 10# 1#600度空气中氧化45分 525526527528529530531532533534535 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000 1# 4# 2# 10# 3# Intensity(Arb.) Binding Energy(eV) 1# O2:Ar=0 2# O2:Ar=1:20 4# O2:Ar=1:10 3# O2:Ar=1:15 10# 12345 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 10#(1#630degree o

26、xide 30min in air) 3#(O2:Ar=1:10) 4#(O2:Ar=1:15) 2#(O2:Ar=1:20) 1# (O2:Ar=0) O/Ti Sample No. O/Ti 10# 3# 3# 4# No.Ti4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+Ti 1409518444125684420.3090.40 4 0.27 5 0.0090.36 3529 0.34 9471 0.27 5 0.00 9 188401873524070.4710.46 85 0.06 02 0.55 4118 0.38 5382 0.06 02 2936

27、9122550.7050.29 4 00.82 9412 0.16 9588 0 4053492820.8130.18 63 00.95 6471 0.04 2829 0 3213559890.840.1600.98 8235 0.01 1765 0 185841849916320.4800.47 78 0.04 2154 0.56 4706 0.39 3094 0.04 2154 1#580 3704467030.850.150100 百分比修正 表1 Ti 解谱结果 0246810 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 纯 钛在58

28、0度空气中氧化0分 Ti4+ Ti3+ Ti2+ Ti oxygen inlet(Sccm) No.O1(o-Ti) O2(o-o)O1(o-Ti) O2(o-o) O/Ti修正O1/Ti修正800.201.011.870.8061.75 23407487920.790.211.071.980.8521.849 33920378040.830.1771.132.10.9412.0437 44922529660.940.0561.051.90.9882.1442 54015224500.9420.0581.122.071.0532.2854 63459590680.79

29、20.2081.132.090.8931.939 1#580 4057066280.860.141.081.990.9272.012 1. Peak position 2. Peak width 3. Peak intensity d-spacings and lattice parameters Fix l (Cu ka)=1.54 dhkl = 1.54/2sinhkl Note: Most accurate d-spacings are those calculated from high-angle peaks. For a simple cubic (a=b=c=a0) a0 = d

30、hkl /(h2+k2+l2) e.g., for BaTiO3, 2220=65.9o, 220=32.95o, d220 =1.4156, a0=4.0039 222 0 lkh a dhkl Full Width at Half Maximum FWHM 1. Particle or grain size 2. Residual strain As grain size decreases hardness increases and peak become broader Peak broadening As rolled 300oC 450oC Grain size (331) Pe

31、ak of cold-rolled and Annealed 70Cu-30Zn brass 2 I Ka a1 Ka a 2 As rolled 200oC 250oC 300oC 450oC Grain size t B (FWHM) l cos 9 . 0 t B No Strain Uniform Strain (d1-do)/do Non-uniform Strain d1 constant Peak moves, no shape changes Peak broadens Constructive interference Structural periodicity Diffr

32、action Sharp maxima Crystal Liquid or amorphous solid Lack of periodicity One or two Short range order broad maxima Monatomic gas Atoms are arranged Scattering I perfectly at random decreases with 2 In common polycrystalline materials, the grains may not be oriented randomly. (We are not talking abo

33、ut the grain shape, but the orientation of the unit cell of each grain, ) This kind of texture arises from all sorts of treatments, e.g. casting, cold working, annealing, etc. If the crystallites (or grains) are not oriented randomly, the diffraction cone will not be a complete cone Random orientati

34、on Preferred orientation Grain It is noted that due to preferred orientation several blue peaks are completely missing and the intensity of other blue peaks is very misleading. Preferred orientation can substantially alter the appearance of the powder pattern. It is a serious problem in experimental

35、 powder diffraction. Random orientation Preferred orientation v布拉格方程布拉格方程 v方位角方程方位角方程 v二维二维X射线衍射特点射线衍射特点 vX射线衍射在相分析的应用实例射线衍射在相分析的应用实例 布拉格方程是布拉格方程是X射线衍射分析的基本方程。射线衍射分析的基本方程。 图图1 布拉格反射布拉格反射 lkdsin2k = 1, 2, 当一束波长为当一束波长为l l的的x射线入射到晶面间距为射线入射到晶面间距为d的一组连续平行晶的一组连续平行晶 面上，晶面的作用像光栅一样反射面上，晶面的作用像光栅一样反射X射线，为了满足这种

36、反射条件，射线，为了满足这种反射条件， 相邻晶面反射线间的光程差应该是相邻晶面反射线间的光程差应该是X射线波长的整数倍，这就是著名射线波长的整数倍，这就是著名 的的布拉格定律布拉格定律。 布拉格方程的代数意义在于它有三个参量布拉格方程的代数意义在于它有三个参量d, , l l，固定任意两，固定任意两 个，第三个便由方程唯一确定。它的几何意义在于它是所有衍射设个，第三个便由方程唯一确定。它的几何意义在于它是所有衍射设 备设计和制造所必须依据的，最典型的例子是备设计和制造所必须依据的，最典型的例子是Bragg-Brentano设设 计的计的对称布拉格衍射几何模式对称布拉格衍射几何模式。 对称布拉格

37、反射几何对称布拉格反射几何（CBDCBD方法的方法的 2 2 偶合模式）偶合模式） 图图2 Bragg-Brentano二圆测角仪的光路原理图二圆测角仪的光路原理图 布拉格方程仅仅给出入射线、反射线和反射晶面间的相互位置布拉格方程仅仅给出入射线、反射线和反射晶面间的相互位置 关系，也就是说用对称布拉格偶合扫描模式只能观测平行于试样表关系，也就是说用对称布拉格偶合扫描模式只能观测平行于试样表 面的那些晶面的信息；更确切地说这种模式是一维的。面的那些晶面的信息；更确切地说这种模式是一维的。 实际应用中，试样的晶面并不是均匀分布的，要求测量其中的实际应用中，试样的晶面并不是均匀分布的，要求测量其中的

38、 非均匀分布状况，并需要知道非均匀分布状况，并需要知道被观测晶面与试样表面的相对被观测晶面与试样表面的相对 位置位置，这是布拉格方程解决不了的，为此，必须引入新的变量，这是布拉格方程解决不了的，为此，必须引入新的变量， 建立新的数学关系，这就是方位角方程的主要用意。建立新的数学关系，这就是方位角方程的主要用意。 图图3 方位角的定义和布拉格反射方位角的定义和布拉格反射 定义为方位角 + = = STD方法的非偶合扫描方法的非偶合扫描 模式模式 (a a) 2 ：将试样相对：将试样相对 于入射线固定在于入射线固定在a a的位置，的位置，2 （即探测器）扫描，以便记录（即探测器）扫描，以便记录 来自满足布拉格衍射条件的那来自满足布拉格衍射条件的那 些晶面的反射线束，由此可知，些晶面的反射线束，由此可知， 这样的晶面不再与试样表面平这样的晶面不再与试样表面平 行，而是成一定角度，此角度行，而是成一定角度，此角度 值由方位角方程决定。值由方位角方程决定。 (1) X射线穿透深度连续可调射线穿透深度连续可调 (2) 可观察不同取向晶面的分布情况可观察不同取向晶面的分布情况 采用采用CBD方法观测的所有晶面总是平行于试样表面而方法观测的所有晶面总是平行于试样表面而STD方方 法所观测的晶面法所观测的晶面般说来倾斜于试样表面，其倾斜程度取决于布般说来倾斜于试样表面，其倾斜