湿法冶金配位化学中南大学第4章PPT学习教案

1、会计学1 湿法冶金配位化学中南大学第湿法冶金配位化学中南大学第4章章 Ks称为溶度积，由溶度积常数，可以计算出 MmAa 的溶解度。设溶解的MmAa 为S，则平衡 时溶液中的M为mS, A为aS, 代入（2）式有 ： Ks=mSmaSa=mmaaSm+a am ama m Ks S 1 )( 属于（属于（1）式类型的只有少数的几种，如）式类型的只有少数的几种，如BaSO4, M（OH）2等。等。 第1页/共59页 难溶物溶于水之后， 对M离子方面可能存在的反应有： 1） M可能与溶液中的A形成配合物 2） 有其它配体L存在时，M与L形成配合物 3） M可能与OH形成配合物 对于A方面，可能有两

2、方面的反应： 1） A与溶液中的M配位，形成配合物 2） A为弱酸根时，可与H发生加质子反应。 第2页/共59页 2 条件溶度积 当MmAa 溶于水时，用MT 表示溶液中M的总浓 度，用At 表示溶液中未与M配位的A的总浓度。 以MT 与M之间的关系用副反应系数表示，则 有： M = M M T 对于配位体，则有： A A A t 第3页/共59页 金属离子的总浓度MT 有： MT =M+MA+MA2+,+ML+ML2+,+MOH+M(OH)2+ =M(1+ A n i iA i A 1 n i iL i L 1 ) 1 OH n i iOH i OH 对于At 则有： At =A+HA+H2

3、A+,+ =A(1+1HH+2HH2+.) =A(1+) 1 H n i iH i H ) 第4页/共59页 因此，A 和M 有： A (1+) 1 H n i iH i H M (1+ A n i iA i A 1 n i iL i L 1 ) 1 OH n i iOH i OH M 的表达式在一定条件下可以简化 不存在其它配体L时，有 M (1+ A n i iA i A 1 + ) 1 OH n i iOH i OH 第5页/共59页 不存在其它配体L，又不考虑MOH配合物的形成 时，有 M 1+ A n i iA i A 1 条件溶度积的定义：条件溶度积的定义： Ks=MT mAta

4、=(M MT )m(A At )a =MmAaM mAa =Ks M mAa 第6页/共59页 第二节 氢离子浓度对难溶化合物溶解度的影响 1 羟合配离子的形成对难溶化合物溶解度的影响 例例1 1 计算计算Fe(OH)Fe(OH)3 3在纯水中的溶解度，已知其溶度积在纯水中的溶解度，已知其溶度积 Ks=10Ks=10-38.8 -38.8; Fe(III)-OH ; Fe(III)-OH的各级单核配离子的积累稳定常数的各级单核配离子的积累稳定常数 为为lglg1 1=11.81, lg=11.81, lg2 2=22.3=22.3, , lglg3 3=28.5, lg=28.5, lg4 4

5、=34.4=34.4。 Fe(OH)Fe(OH)3 3=Fe=Fe3+ 3+ + 3OH + 3OH- - S 3S S 3S Ks=FeKs=Fe3+ 3+OH OH3 3=s=s（3S3S）3 3 S=S= 4 1 ) 27 ( Ks =8.7510-11mol.L-1 第7页/共59页 计算得出: OH=3S=8.7510-113=2.6310-10mol.L-1 H=Kw/OH10-4 假定OH=10-7,由Ks的表达式直接算出溶液中游离的Fe3+的 浓度为： 186 .17 21 8 .38 3 1058. 110 10 10 OH Ks Fe 第8页/共59页 Fe(OH)3的溶解

6、度S应为溶液中铁的总浓度FeT 结果: S=FeT=Fe+FeOH+Fe(OH)2+ Fe(OH)3+ Fe(OH)4 =Fe(1+1OH+ 2OH2+ 3OH3+ 4OH4) =10-17.8(1+104.81+108.3+107.5+106.4) 第9页/共59页 2 阴离子的加质子作用对难溶化合物溶解度的影响 主要考虑阴离子的加质子作用，如果A加质则溶液中 A的浓度减少，可促使MmAa 溶解. 例2 计算Zns在纯水和H10mol.L-1 的溶液中的溶解 度，已知ZnS的溶度积Ks=1.610-24, S2-的加质子常数 K1H1013.9， K2H107.02 试算ZnS的溶解度： S

7、= Ks =1.2610-12 第10页/共59页 溶解度较小，可把溶液中的OH仍视为10-7, S2的副反应系 数为： S（H）1K1HH+ K2H K1HH2=1.62107 Ks=KsS（H）= S=ZnT=S-2t = )(HS Ks =当H=10mol.L-1 时： S（H）8.321022 Zn(OH)=1 S=ZnT=S-2t =)(HS Ks=0.365mol.L-1 第11页/共59页 问题：问题：H2S在水溶液中的饱和溶解度仅为0.1mol.L-1 , 平衡时，溶液中的S-2t应视成为0.1mol.L-1 ,由： 2 2 )( S S t HS 8.321022 22 2

8、1032. 8 1 . 0 S =1.2010-24 由 Ks=ZnS2-得： 第12页/共59页 同时考虑既形成同时考虑既形成MMOHOH，又形成，又形成HAHA的情况，即的情况，即H H同时影响同时影响 MM和和A A的情况：的情况： 例3 计算PbS在纯水中的溶解度，已知Ks=10-27.5,Pb2+-OH配 离子的lg1=6.3, lg2=10.9, lg3=13.9,S2-的加质子常数 同前。 估计PbS溶解后溶液中的OH或H的浓度，先计算出PbS的 近似溶解度 S Ks 1.7810-14mol.L-1 把溶液中OH近似看成是10-7mol.L-1 . 第13页/共59页 2 以O

9、H=10-7计算出S（H）和Pb(OH) S（H）1K1HH+ K2H K1HH2=1.62107 M(OH)= 1+1OH+ 2OH2+ 3OH3 =1.20 Ks=KsS（H）M(OH) Ks=S2 S= )()( OHMHS KsKs =7.8410-11mol.L-1 第14页/共59页 例例4 4 计算BaCO3在纯水中的溶解度，已知Ks=108。 29，CO32的加质子常数为K1H1010.32, K2H=106.37。（不考虑Ba2+的水解及与CO23的配位 反应） 1 先计算出BaCO3的近似溶解度 S Ks 7.1610-5 即CO3t=7.1610-5 2 计算出CO32水

10、解后的OH CO32 H2OHCO3OH 产生的OH与水离解的OH相比不能忽略，求出OH后， 再求出CO3（H）， 第15页/共59页 方法1 逐步逼近法 1）求出近似的溶解度 2）由近似的溶解度求出水解后的OH或H 3）由H求出CO3（H） 4）由CO3（H）求出较精确的溶解度 5）重复2）、3）、4）步骤，直到前后两次求得的 溶解度的结果相差到一定数值为止（如1） 第16页/共59页 方法方法2 2 解高次方程法解高次方程法 步骤 1）列出物料平衡式 BaT=CO3t- 2）列出电荷平衡式 2Ba2+ +H+ = 2CO2-3 + HCO3- + OH- 3）解关于H+或OH-的高次方程，

11、求得H+或OH- 4）求出CO3（H） 5）求出溶解度 第17页/共59页 第三节 非共同离子配体的配位反应对难溶 化合物溶解度的影响 对配体可将其分成两类： 非共同离子配体，外加到溶液中的配体不是 难溶物溶解出来的A，而是L， 共同离子配体，指外加到溶液的配体为难溶 物中的抗衡阴离子A 第18页/共59页 1 抗衡阴离子A和配体L都不加质子的情况 如果已知溶液中游离的的非共同离子的浓度，则计算相对 简单，主要考查L浓度未知时的情况。 例5 求将0.1mol.L-1 的AgCl、AgBr、AgI分别溶于1升NH3 溶 液中时，NH3 的起始浓度各应为多少？已知Ag-NH3 配 离子的1103.

12、2， 2107.0， AgX的溶度积 AgX Ks AgCl1.010-10 AgBr1.010-12 AgI8.3210-17 第19页/共59页 由于Cl,Br,I 都不加质子，问题相对简单 即: X（H）1 AgX要完全溶解，达到平衡后，溶液中的X为 0.1mol.L-1 由溶度积Ks=AgX Ag = X Ks 2 3231)( 1 3 NHNH Ag Ag T NHAg 第20页/共59页 溶解平衡后，溶液中AgT=0.1mol.L-1 ,有： KsAg Ag T 2 1.0 代入后： 0 1 . 0 1 2 31 2 32 Ks NHNH 第21页/共59页 解方程：结果解方程：结

13、果 AgClNH3 =3.162 AgBrNH3 =31.62 AgINH3 =3.466103 结果表明：只有AgCl能够溶解。 起始的NH3 浓度应该包括溶液中与Ag配位的部分，即溶液 中的总氨的浓度NH3 T NH3 T=NH3 +Ag(NH3 )+2Ag(NH3 )2 =NH3 ( )21 321 AgNHAg =3.162(1+103.210-9 + 210710-93.162) =3.362 证明：溶液中Ag主要以Ag(NH3 )2的形式存在。 第22页/共59页 2 抗衡阴离子A加质子，配体L不加质子的情况 例例6 6 Sb2S3的溶度积Ks=210-93, Sb-Cl配合物的稳

14、定常数 lg1=2.26, lg2=3.49, lg3=4.18, lg4=4.72, lg5=4.72, lg6=4.12, S2-的加质子常数lgK1H=13.9, lgK2H=7.02, 计算在 Cl=10mol.L-1 ,H=10mol.L-1 的溶液中Sb2S3的溶解度 Sb(Cl)= 6 1 1 i i i T Cl Sb Sb 第23页/共59页 当Cl10时， Sb(Cl)=1.8971010 S(H)= 2 1 1 i i H i t H S S 当H=10时， S(H)=8.321022 Ks=Ks3S(H) 2Sb(Cl) =210-93(1.8971010)2(8.32

15、1022)3 =4.14510-4 mol.L-1 其Sb2S3的溶解度， Ks=(2S)2(3S)3 S=0.0825mol.L-1 第24页/共59页 如果让其中的St=0.05时，当Cl=10,H=10时，重新计算 溶解度： S(H)= S S t 8.321022 即S2-=0.05/8.321022 Sb= 3 S Ks 再由SbT=Sb 6 1 )1 ( i i i Cl =0.910mol.L-1 第25页/共59页 第26页/共59页 第27页/共59页 3 抗衡阴离子A和配体L都可以加质子的情况 例例7 7 计算BaSO4在pH=6,8,10的EDTA溶液中的溶解 度，已知B

16、aSO4的Ks=10-9.96, Ba-Y配合物的稳定 常数lg1=7.80, SO2-4的K1H102。0， Y的 lg1H=10.26, lg2H=16.42, lg3H=19.09, lg4H=21.09, lg5H=22.69, lg6H=23.59 有三个副反应系数： SO4（H） 1 1 4 4 HK SO SO H T 在pH6，8，10时，SO4（H）都等于1。 第28页/共59页 Y（H） Y Y t 6 1 )1 ( i i H i H pH=6 Y（H）4,45104 pH=8 Y（H）1.82102 pH=10 Y（H）2.82 第29页/共59页 Ba(Y)= Ba

17、Ba T 1+1Y 因为BaT=SO4T=SO4=S 由BaSO4=Ks代入Ba(Y)得： 1 1 2 Y Ks S 又因为Y（H） Y Y t 01. 0 Y BaY 01. 0 1 Y YBa 01. 0 1 Y S Ks Y 第30页/共59页 以Y= 1 2 1)( Ks S 代入Y（H）整理得： 0)01. 0( 1 )(23 1 )( KsSSS Ks HYHY 求解一元三次方程问题！ 第31页/共59页 简化的解法： 前提：溶液中的Ba主要以BaY配离子的形式存在，忽略溶液 中的Ba2+不计，有 Ba(Y)= Ba Ba T Ba BaY Ba BaYBa 1Y 即1Y Ks S

18、 2 代入Y(H)得： 001.0 2 1 )( SS Ks HY 第32页/共59页 结果： pH溶解度 603.9410-5 805.9710-4 1003.8810-3 第33页/共59页 第四节 共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响 MmAa 型化合物溶于水时，M和A进入溶液。此时如再加入A， 有两方面的作用： 1 由于A的同离子作用Ks=MmAa,溶液中的M将会减少； 2 A本身能M 形成配合物，MmAa 的溶解可能会增加。 湿法冶金中的一些例子： Ag-Cl体系 Pb-Cl体系 Sb-S体系 Hg-S体系 MOH体系 第34页/共59页 1 自配位反应对难溶化合物溶解度的

19、影响 定义：难溶化合物溶于纯水时，若其阴阳离子间发 生配位反应，称为自配位反应。 由于这种配位反应的发生，难溶化合物的溶解度要 比按溶度积计算的要大。 例8 计算HgCl2在纯水中的溶解度，不考虑Hg-OH 的配位反应。HgCl2的Ks1013。79，Hg(II)-Cl的 各级配离子的稳定常数K1=106.74, K2=106.48, K3=100.85, K4=101.00。 第35页/共59页 对于MAp型的化合物，在考虑溶液中存在的配离子 时，一般只需考虑MAp前后的两种物种，即MAp-1和 MAp, MAp+1. 对于实际体系为，HgCl+, HgCl2, HgCl3- , 由电荷平衡

20、可得： Cl- +HgCl-3=HgCl+ Cl- +3HgCl-3=1HgCl, 两边同乘Cl,有 Cl- 2+3KsCl-2=1Ks Ks Ks Cl 3 1 1 第36页/共59页 Cl=1.7510-4 在此Cl下的溶液中HgT即为溶解度， HgT=Hg+HgCl+HgCl2+HgCl3 =KsCl-2+1KsCl-1+2Ks+3KsCl+4KsCl2 =5.310-7+5.0910-4+0.269+3.3310-4+5.8410-7 =0.270 第37页/共59页 2 外加共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解 度的影响 对MmAa 化合物溶于水时，如溶液中加入A， 一方面，共离子

21、效应，使溶液中的MmAa 的溶解度减 小，另一方面，由于配位反应的发生，也可能使 溶解度增大。 AgCl溶解的例子，已知Cl的条件下，求出AgCl的 溶解度： AgT=Ag + AgCl + AgCl2 +AgCl3 + AgCl4 = Ks(Cl-1 + 1+ 2Cl +3Cl2 + 4Cl3) 第38页/共59页 第39页/共59页 第40页/共59页 第41页/共59页 由这一关系式可以求出AgT与Cl的关系曲线。 第42页/共59页 最低溶解度的求法，AgT最小。对Cl进行微分并令 0 Cld Agd T )32 1 ( 2 432 2 ClCl Cl Ks Cld Agd T 一般情况下是知道溶液中配体的总浓度LT , 第43页/共59页 例9 已知750C下，Pb-Cl配位反应的1=101.56, 2=102.04, 3=102.38, 4=101.85, 5=101.24, PbCl2的Ks104.18，求 PbCl2在5mol.L-1 NaCl溶液中的溶解度。 1 直接求解 列出ClT的物料平衡方程 ClT=Cl+PbCl+2PbCl2 +3 PbCl3+ 4PbCl4+5 PbCl5 PbT=Pb+ PbCl+