上海院中国的甲苯歧化技术进展

1、中国甲苯歧化技术进展中国甲苯歧化技术进展程文才 孔德金（中国石化上海石油化工研究院）1 概况 中国甲苯歧化工业是从国外引进成套技术起步的。1973年上海石油化工总厂（现中国石化上海石油化工股份有限公司）从日本东丽公司引进了一套2.5万t/a聚酯成套技术，其中包括4.5万t/a甲苯歧化与烷基转移装置（以下简称歧化装置），之后又陆续引进了10套歧化装置。 20世纪70年代初，中国开始开展甲苯歧化催化剂和工艺的开发研究工作。1978年10月湖南长岭炼油厂设计并建成了规模为3万t/a的甲苯歧化工业试验装置，并用复旦大学的技术生产了一批dfc-1甲苯歧化催化剂用于试运转。1987年上海石油化工研究院开发

2、的za-3催化剂在引进装置上工业应用成功，随后有za-和hat-两个系列六个牌号催化剂先后工业应用成功。至2003年底，中国的歧化装置全部使用国产hat-催化剂，其中hat-095催化剂已出口中东。本文主要介绍中国甲苯歧化工艺和催化剂最近几年的进展。2 中国的甲苯歧化装置20世纪70年代以来中国共引进了11套歧化装置，除了较早引进一套arco的xylene-plus装置（移动床、稀土y分子筛催化剂）外，其余均为美国uop和日本东丽公司共同开发的tatoray工艺，采用绝热固定床反应、丝光沸石催化剂。另有2套(其中1套在建)装置采用中国石化上海石油化工研究院的技术。湖南长岭炼油化工总厂自己设计的

3、一套装置1978-1979年试运转累计1106h后已关闭。引进装置中有2套已经关闭，2套已经扩能。因此，目前正在运行的装置为10套，处理能力共440.5万t/a（含循环料，下同），镇海炼化歧化装置建成后，全国11套装置处理能力将达540.5万t/a。就装置数量而言，我国歧化装置约占全世界的1/6，但我国只有2套装置规模达到100万t/a，从目前来看，我国多数装置的规模已经偏小，有3套明显偏小。表1 中国的甲苯歧化装置注1工厂名称工艺路线技术来源规模注2 万t/a投产年份备注中石化上海石化一期tatoray东丽公司4.519771996年关闭中油辽化化工一厂xylene-plusarco12.3

4、19791996年关闭中石化天津石化化工厂tatorayuop12.51981中石化上海石化二期tatorayuop40(56)19851999年扩能中石化齐鲁石化烯烃厂tatorayuop211987中石化扬子石化芳烃厂tatorayuop101(123)19901997年扩能中石化长岭炼油厂/长岭炼油厂319781979年关闭中石化乌石化炼油厂tatorayuop131995中油辽化公司聚酯一厂tatorayuop481996中油吉化炼油一厂tatorayuop341996中油抚顺公司石油三厂stdtsinopec/上海石化院401997中石化洛阳石化总厂tatorayuop372000中

5、石化天津石化化工厂tatorayuop562000中石化镇海炼化公司stdt上海石化院1002004 注1：未含台湾省 注2：含循环料, 括号内为已扩能后的规模3 中国甲苯歧化催化剂进展上个世纪70年代初中国开始进行甲苯歧化催化剂与工艺的开发研究，主要研究单位有上海石油化工研究院、南京炼油厂、广东化学研究所、复旦大学、天津大学、中科院大连化物所、大连工学院、南开大学等。复旦大学开发的dfc-166（工业牌号为dfc-1）催化剂1978年底1979年初共进行了1106小时的工业试运转，反应压力2.2-2.5mpa，液体空速lhsv 0.5h-1，反应液体产物中甲苯加二甲苯含量在40左右。上海石化

6、院开发的甲苯歧化催化剂在1987-1998年间先后成功工业应用了za-3、za-90、za-92、za-94、hat-095和hat-096等催化剂。2003年能处理较多重芳烃的hat-096m催化剂在辽化装置上工业应用成功，在whsv 1.69h-1，原料甲苯/c9a质量比64/36条件下标定平均结果：转化率45.5wt%，选择性88.8wt%，特别值得注意的是，标定三天中原料中c10a含量有波动，c10a的转化率有较大差别。 表2数据说明，在原料甲苯与c9a比例大致相同情况下，原料中c10a的含量越高, 其转化率也越高，验证了实验室研究结果。这为工业生产上综合利用c10a提高经济效益提供了

7、依据。表2 反应器进料中c10a含量及其转化率的变化情况甲苯/c9a,wt/wt原料中c10a含量，wt%c10a转化率，wt%65/355.2741.2165/353.9925.4865/353.6217.072003年6月，允许更高空速的hat-097催化剂在洛阳石化总厂进行了工业试用，预计最大空速whsv不大于1.7h-1。为在更高空速(whsv 1.8-2.0h-1)和更低氢烃比（h2/hc 4.0）条件下长周期考核催化剂性能，为工厂扩能改造提供依据，根据总部安排，2003年11月，hat-097在天津石化化工厂小芳烃进行了高空速、低氢烃比的工业试验，开车半年来，重量空速一直维持在2.

8、0h-1,反应器入口温度360-365，氢烃分子比为4.0-4.5, 转化率在46%左右，装置运转平稳。 工业应用业绩表明，hat-催化剂具有优良的长周期运转性能。上海石化炼化部1999年11月投用的hat-095催化剂至今已连续运转四年多，尚未再生。齐鲁石化烯烃厂1998年10月1日投用hat-096催化剂，第一周期已经历时5年多，运转正常。 hat-催化剂的实验室研究以及工业应用业绩表明，hat-催化剂具有一定的加工c10a的能力。一方面，当歧化反应器进料中c10a含量高于一定值后，不仅可以抑制c9a歧化反应生成c10a，而且可以将部分c10a转化为苯、二甲苯、三甲苯；另一方面，由于允许使

9、用c10a含量较高的原料，可通过优化重芳烃塔的操作，尽量降低副产物重芳烃中c9a的含量，从而达到充分利用c9a并利用部分c10a来增产苯和二甲苯的目的。一些厂的原设计中，副产重芳烃中c9a含量高达20，使用hat-催化剂后c9a含量能降至1-2。催化剂的不断改进，给工厂带来了良好的经济效益。4 扩能改造高空速、高转化率催化剂的成功工业化，为工厂的扩能改造提供了新的途径。1997年，扬子石化芳烃厂就是在反应器不改动、催化剂用量不增加和氢压机不更换的前提下，使用新牌号的催化剂hat-095实现了扩能改造的。 1999年上海石化炼化部也是在反应器不改动、催化剂用量不增加和氢压机不更换条件下，使用ha

10、t-095催化剂实现了扩能改造。催化剂的不断改进，为工厂的扩能改造提供了技术支撑，为工厂节约了可观的改造费用。扩能为工厂带来了良好的经济效益。表3 扩能前后原料处理能力比较芳烃装置催化剂规模，万t/a处理新鲜料相对量，%扬子石化原设计 ta-3100.7100扩能后 hat-095123.2150上海石化原设计 ta-339.8100扩能后 hat-09556.01535 甲苯与重芳烃歧化与烷基转移工艺（stdt）的开发上海石化研究院根据所开发的hat-催化剂的特性，开发了以hat-催化剂为基础，以甲苯、c9a和c10a为原料的甲苯与重芳烃歧化与烷基转移工艺（stdt工艺），其工艺流程如下：图

11、1 甲苯与重芳烃歧化与烷基转移（stdt）工艺流程图 技术特点是：1） 使用hat催化剂，该催化剂不仅具有甲苯与c9a歧化与烷基转移的功能，而且具有甲苯与c10a烷基转移生成较低级芳烃的功能；2） 工艺流程中增加了把c10a循环作为原料的流程并调整部分操作参数；3） 使用了自行开发的具有气流分布良好、压力降小的气体分布器的反应器。此技术已用于抚顺石化分公司石油三厂40万t/a装置的设计，该装置于1997年建成投产；1998年该技术出口德国，用于中东87万t/a装置设计，预计2004年7月投产；2003年用于镇海炼化100万t/a装置设计，计划2004年底投产。 此技术的开发成功，改变了我国长期

12、引进歧化技术的局面。6 烷基转移新技术的开发6.1 甲苯选择歧化与苯-c9a烷基转移组合工艺的开发近年来，上海石化院在开发高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化及苯-c9a烷基转移催化剂的基础上，正在进行甲苯选择歧化与苯-c9a烷基转移组合工艺（以下简称组合工艺）的开发。将现有的芳烃联合装置中的歧化装置改为苯-c9a烷基转移装置，新增一套甲苯选择歧化装置，实现芳烃联合装置扩能的目的。原料甲苯通过择形歧化装置转化为苯和高px浓度（90左右）的二甲苯，生成的苯与c9a混合经过苯-c9a烷基转移装置转化为甲苯和c8a，生成的甲苯与新鲜甲苯一并作为择形歧化装置的原料。把现有的芳烃联合装置的歧化单元改为苯-c9

13、a烷基转移单元，并新增择形歧化单元，其它单元无需改造，便可实现扩能30，px增产27.8的目的。根据工况的实际情况，也可以运用组合工艺，并结合单级冷冻结晶分离技术，芳烃联合装置便可大幅度增产px。研究表明，即使px增产50以上，吸附分离、异构化、二甲苯塔等其他单元的负荷仍远低于原来的负荷。组合工艺不失为芳烃联合装置扩能改造的一个优选方案。6.2 增产二甲苯的烷基转移技术的开发 近年来，随着px的扩能以及石油的重质化趋势，造成甲苯歧化装置原料中c9a的比例越来越大，要求本装置能够处理高c9a 原料以生产更多c8a，满足对二甲苯扩能的需要。沸石与丝光沸石同为十二元大孔结构，但其是三维孔道结构，对重

14、芳烃烷基转移反应具有良好的催化性能。上海石化院于1997年9月起进行了沸石催化甲苯和c9a歧化与烷基转移反应研究，并于2001年完成了研究。 所研制的mxt-01催化剂1000小时寿命试验结果表明，在高空速（whsv 2.5h-1）、氢烃摩尔比4.0、反应原料甲苯/c9a=50/50(wt)的反应条件下，其总转化率在46%以上，总选择性在96%以上, c8a/b摩尔比在3.7以上。在相同工况下，具有高的混二甲苯收率。7 歧化装置操作及设计优化 近几年，国内对歧化装置在工艺操作方面，做了大量卓有成效的优化，取得了良好的经济效益。扬子石化等厂调整进反应器原料中的c10a含量，从原设计的ta-3、t

15、a-4的1.0，提高到2.0-3.0、又调到4.0-5.0，使副产重芳烃中c9a的含量从20、下降至10，又降至1-2，从而提高了原料利用率，提高了经济效益。天津石化增设了c9a储罐后能较为自由地调整进料中甲苯与c9a比例，使歧化进料中c10a含量较为稳定，有利于保护催化剂，又能有效地利用c10a增产苯和二甲苯。 镇海歧化工艺包设计中考虑了冷进料，从而实现了进料缓冲罐前串联几千立方的原料罐，提高了歧化反应系统的抗波动能力。 这些措施都具有推广的价值。8 进一步研究的方向 hat-催化剂能够处理c10a含量较高的原料，在较高空速、较高转化率下呈现了良好的稳定性，这是其优点之一。但正是高空速、高转

16、化率也带来了负面影响，加氢裂解等副反应增多，反应温升较大，使选择性下降，氢耗增加。在处理高c9a和c10a原料时，加氢脱烷基等副反应加剧，例如丙苯脱丙基、甲乙苯脱乙基、二乙苯脱乙基、甲基丙苯脱丙基等副反应，从而使重量产率降低。因此，减少副反应，降低氢耗是催化剂进一步改进的方向之一。 由于受石脑油总量的限制，芳烃资源的紧缺将是一个长期的现实。因此对于混二甲苯法生产对二甲苯的芳烃联合装置，寻求最大的混二甲苯量是增产对二甲苯的关键。因此，高混二甲苯产率的新颖甲苯岐化和烷基转移催化剂及其相应的工艺技术是下一步研发和工业化的重点方向之一。 针对现有装置扩能的新技术具有广阔的市场前景。通过新技术的运用，有效地降低装置能耗去