有机化学要义精讲

1、有机反应历程1 .有机反应类型(1)加成反应 亲电加成c=c, cmc;亲核加成c=o, c/c, cmn;带有吸电子基团的加成 c=c, in c=c-c=o , c=c-cn；自由基力口成 c=c。(2)取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上h被取代；亲核取代，经常是非 h原子被取代；自由基取代，重要的是 a取代。(3)消除反应 主要是1, 2-消除生成烯，也有1, 1-消除生成碳烯。(4)重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。(5)周环反应包括电环化反应、环加成反应及 o迁移反应。2 .反应活性中间体+x自由基(游离基)r：xft4rl+x*碳负离子、主要活

2、性中间体有中上“；* l , -:其它活性中间体有碳烯 r2c :(卡宾carbene氮烯 rn :(乃春 nitrene)；苯烘(benzyne 。(1)自由基自由基的相对稳定性可以从 ch键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳 定性次序排列r3c r2ch rch2 ch3 -ch 键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1(kj/mol)c6h5ch2 - chch-ch2 r3cch 键离解能：355.6355.5(kj/mol)ph3c ph2ch phch2 -ph3c为涡轮形，具有约30。夹角，因此稳定性不会比ph2ch高得很多，且易发生二聚形成酿

3、式结构【例11下列游离基哪一个最稳定?a.chju b,ch2.chch2.c.ch3-ch-ch3 d.ch3.解：b。(2)碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平喟c+m 叩c 瑁右小间 口工回4c坳=ch=ch1面构型，其稳定性次序为：-ch2=chc里一 ch*ch=ch：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。4be咫一软底孤电子对能分散正电荷mfoce；emco+=ch2故meochcl溶剂解反应比ch3ci 快 1014 倍。ome邻基效应生成桥式碳正离子ch2ch2c1-70 ,+ sbcir芳香化稳定碳正离子，例如(3

4、)碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，具结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越 大，碳负离子越稳定。对碳负离子起稳定作用的因素有:增加碳负离子上s轨道成分。s成分越高，离核越近，电子被碳原子核拉得越紧，则碳负离子越 稳定。例如，酸性次序：ch3-ch3ch2=ch2c4 ch轨道：sp3sp2sp厥负离子稔定性：ch3 - ch；ch2=ce-ci/ch$b 0自旋方向相反。自旋方向相同，故能量较单线态为单艇s三雌秘q低(约差33.537.7kj/mol),可看作双自由基，可用esr谱

5、(顺磁共振)测出实际测得单线态卡宾的键角约为103。，三线态为136。氮烯(乃春nitrene)与卡宾类似，只是以n原子代换c原子。例如在curtius重排中o,r-4-nsr-c-n :重排-o-c-h-r 乃春异氨酷酷(5)苯烘(benzyne)取快是芳香亲核取代反应中许多过去难以解释的现象中的关键中间体。例如c1y液忖均ch$ch5 chnh,+击c1氯苯中卤素连接在标记碳原子上也可得到下列结果：clnh 之 nhoch3 i 苯快的可能结构是 ql u3-白一8 +而原因是通过苯快中间体metutp i ljfp不起反应，原因是邻位没有 h原子，不能生成苯快。也相同。【例21间-澳甲苯

6、与氨基钾在液氨中反应得到何种产物?a.令口-甲苯胺和间-甲苯胺 b.间-甲苯胺c.令口-甲苯胺和对-甲苯胺 d.令口-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺br解：do因为aj液zhch3ch33.加成反应(1) c=c双键的加成反应由于冗键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加成，叫做亲电加成反应。烯姓加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。xx/j c、f 或、反式加成y、+,c、环状正惠子k 工如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式和反式加成产物。xx x xc % 一 v7+必一飞碳正离子 度式顺式【例11 (z) -2-丁烯与澳加成得到的产物是外消

7、旋体，它的加成方式通过哪一种历程?a.生成碳正离子b.环状澳正离子c.单键发生旋转d.生成碳负离子国%、j两 队 费 h /c=q /c-0 zc-o hhrch3or ）c=o 户口 rhn -0而吸电子基团使跋基活性增加。cf3cocf3cf3coch3clch2coch3ch3coch3空间效应 在r. d. s （速率决定步骤）中城基碳原子由sp2杂化变成了 sp3杂化，键角由大变小, 因此取代基体积大小对反应速度和平衡位置有显著影响。故1t0000xiiii% i x -ft ic=。 rch rcch3 rcr （j-cr简单加成反应：强亲核试剂发生不可逆加成。如r/。斗一/ 一。

8、心rr.史rr*.舆一，if-ctmgx，rr乩.zc-0 + nabh” * jcobh*r,hr-.理幺 c-oh“a否则发生可逆加成。如r- c -h +hcn -olcoh-r.-ch-chi oh些r-ch一淑+或。【例81哪一个醛或酮与水加成生成的水合物最稳定?a - q-coch3 b , cci3cho 0c .（ch3）3c-cho d . cci3c-ch5解：b. cci3为强吸电子基，h体积小，电子因素及空间因素均有利； c. c (ch3)3为给电子基,0空间阻碍较大；d. ch3比h体积大；a.苯环与*共腕，水合破坏共腕，所以不稳定。故答案为 bo加成一消除反应：如

9、亲核体加成后还带着酸性的质子，就可能接着产生消除反应，得到取代产物,限r、 + rnh2 /0hzc=0yc=oh q 、 /c1r/式 b-r/、nhr* h2o主要是与氨衍生物的反应a。+ rn%之c-n-nht* + hior、c-0 +,c-0 + hjnhhcnhj ,c-h-nhc nh + hsoir、yc-0 +h2n-oh - ；c-n + hao鼠*、口h立体化学：亲核试剂容易从位阻小的一面进攻，如cram规则：如跋基与手性碳原子相连，手性碳原子上另外三个基团分别为l （大）、m （中）、（小）起加成反应时跋基在m与s之间，亲核试剂从s一边进攻为主要产物。如反应为平衡控制则

10、不服从此规则竣酸衍生物的反应大多数是通过加成一消除历程进行的。00-0iiiiir-c -l+ j mt =r-c -nu krc nu + ：匚l.反应速度与离去基团的性质有关，其次序为：酰氯酸酊酯酰胺酯化和水解：大多数竣酸酯在碱性溶液中水解，按bac2历程为酰氧破裂双分子反应。obii1rcor+oh 0r- 00iiii ,rc -oh +0r-r-c - ct +roh【例9】r-c-8hw在碱性条件下水解后，取出未水解的酯进行分析，其中18o含量与反应物比较有何变化?7a.未变b.增加c.减少d.未定 解t按baj历程为酰氧断裂，c不变故应为a。酯的酸性水解是通过共腕酸进行的酯缩合反

11、应claisen酯缩合：在醇钠等碱性催化剂存在下，二分子酯缩合成代酮酸酯【例11】用乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯是哪一种反应？a.羟醛缩合b. claisen缩合 c. knoevenagel缩合 d. dieckmann缩合解：ch/ooqhs +-0马两翼鳖c&cc)8讯5 0ch3cochs +chcooc3h56ch3c ch2coec2 比“2h52c oq&hs + c 网cr故为b.分子内的酯缩合反应叫 dieckmann缩合，可用于五元环及六元环化合物的合成。【例12】己二酸二乙酯在金属钠的作用下反应生成2-乙氧染基环戊酮，叫做什么反应？a.羟醛缩合反应b . dieckmann缩

12、合反应 c. claisen重排反应d. cannizzaro反应解:ch2ch2cooc2h5 恒甲人ch2ch2cooc2h5ona-ch2xcqqc曲cooc 风为分子内酯缩合，故为b.。不带0-h的醛在强碱作用下发生负氢离子转移，生成酸和醇叫做cannizzaro反应【例13】下列各化合物中哪一个不发生 cannizzaro反应?a.甲醛 b.乙醛 c.对甲基苯甲醛 d.三甲基乙醛h、解：a.b.chqhoh -c . ch3-q-cho d cshsch=c-c-ch3解：羟醛缩合反应c/二者历程不同，故产物也不同。4.芳环上的取代反应(1)亲电取代反应芳环为大冗体系，电子云密度丰富

13、，极易进行亲电取代反应。反应历程是ee =(6 + h+霏络合剂 6络合物 产物亲电试剂e+强亲电试剂：n。；，bf我.bqh式qohj , sq, rso；,可取代有致钝基团的芳环；0中等亲电试剂：r3c+, rch2x fex3, ro0 + , ra-mxm h+t rq3w rq3-mx只取代有致活基团的芳环；患亲电怯剂：h-cnh, n三6,hnn,只能取代高度致活的芳环。苯环上两类定位基邻对位定位基(第一类)强翻；0一, -nm-nhr, -ne广阳丽所有亲电试剂发生反应；o o中等活化lnhcrlor-ocr，除患亲电试剂n0+和p网外，都能发生反应；弱活化：一ch3, r, a

14、r, ch=ch2；弱钝化：f、 cl、 br、 i o结构特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共腕或超共腕。间位定位基（第二类）强致钝基团：一+nr3, -no2, -cf3, -cci3, -cn, 一般只在间位取代，只有强亲电试剂能与 00000,+?|iiiiiiiii之反应：中等钝化：-so3h, -ch. -or. -cok -cor, - cl,结构特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能使苯环电子 云密度减弱。ch3、ch2ci、chc12是邻对位定位基，cc13是问位定位基。有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决

15、定。【例11芳香族化合物氯苯（i）、硝基苯（h）、 n, n-二甲苯胺（田）、苯甲醴（iv）等进行 硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？a. ihihivb. miv i nc. iviniiid. niivin解：b【例21某澳苯与b2+feb3反应只得到一种三澳苯产物，该澳苯应为:brbrbr解：co因-br是邻对位定位基，所以，a.和b.都有两种三澳苯产物，而 d.有3种三澳苯产物（2）亲核取代反应在特殊结构或特殊条件下产生。加成一消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以-no2最强,-至次之。被取代基以卤素为最常见，或亲核试剂如oh-、cn-、-or、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫 me

16、isenheimer络合物。例如,已被核磁和x射线所证实。【例3】2, 4-二硝基氯苯和氨发生反应生成 2, 4-二硝基苯胺的反应历程是什么？a.亲电取代反应b.双分子消除一加成反应c.双分子加成一消除反应 d.单分子亲核取代反应答：c.苯快历程（消除一加成历程）发生于试剂碱性很强时。特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。5 .饱和碳原子上的亲核取代反应通式是：nu-+ r- l-nur + l-其中nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；rl表示作用物、为中性分子或正离子；l表小离去基团。反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应 sni,速率=k

17、irl;另一种为双分子亲核取代反 应sn2,速率=k2rlnu-: 。sn2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如：sni为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如，其势能图如图4- 1所示。判断反应按sn2或sni进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂 极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。位能作用物结构:5kl反应ch3 -x 皿 chxc ch35 2chxch户ch - ch3xc ch35 3cx c6h5- ch2k (c6h5 ) 2chx tc洱)3ax际2反应(ch )省cx(ch3 )

18、2chxch3chzxchjxch2=ch chpt 峡-ch2k【例u在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个?a.氯乙烷b.氯乙烯c. 3-氯丙烯d.氯甲烷答：c. , sn1与sn2均最快。凡使碳正离子稳定的因素，有利于 sn1;空间障碍小，有利于sn2; a和b位有大的取代基，不利于sn20亲核试剂亲核性强，有利于 sn2,亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如。原子相同，则ro- ho-aro - rcoo- roh h2o周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如，r3c-r2n-ro-f-h2n-ho-f-周

19、期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。例如，rs-ro-,rshroh, i-br-cl-f-【例2】在sn2反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？a. （chccl b. c2h5cic. ch3ci答：c,因空间阻碍最小。【例3】澳甲烷起sn2取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？a. c2h5o-b. ho-c. c6h6-d. ch3coo-。答：a,因乙基为给电子基，c2h5o-亲核性最强。离去基团离去的难易，对 sn1及sn2反应速率都有影响，但对可能按 sn1或sn2进行的反应（如仲 卤代烷），l离去倾向大，反应易按sn1进行；l离去倾向小，则反应易按 s

20、n2进行。卤离子离去倾向的大小次序为：i-br-cl-f-l越稳定，离去倾向越大。hl是l的共腕酸，其碱性比l弱，离去倾向比l大，如h2ooh-, roh ro-,因此醇、醴、胺 等在酸性溶液中，质子化后易起反应。即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或澳化物的反应中，加少量i-能促进 反应。溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于 sn1反应。极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出 来，大大有利于sn2o立体化学特征：sn1外消旋化，sn2构型转化。如出现构型保持，则可能有邻基参与。【例4】在下列反应式中，如果将 ch3ci的浓度增加为原来的3倍，oh-的浓度增加为原来的2倍,

21、 其反应速度将有什么变化？ ch3c1 + oh-ch30h + cl-b.增至3倍 c.增至5倍 d.增至6倍解：此反应按sn2历程，故答为d。6 .消除反应最常见的是从相邻二原子上消除一小分子，形成重键，称自消除反应。其次i, i-a消除反应也有重要应用。（1）伊消除反应/ c-c一-icil c-iciep也有消除时的根据e和l离去的先后可分为三种历程:ei单分子消除。l带一对电子离去，生成碳正离子，再失去 h+,形成烯烧。与sni第一步相同, 不同白是sni由亲核试剂nu:进攻a-c, ei由碱b:进攻b-h;e2双分子消除。l的离去与b:进攻b-h同时进行，生成双键；eicb首先b:

22、进攻0-h,生成碳负离子（共腕碱 conju- gate base ,故叫共腕碱单分子消除反ei、协同的e2和eicb是三种极端状态，中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱。影响因素为：ei与sn1同时存在，碱和高温有利于 ei；亲核试剂浓度大，有利于 sn1; e2与sn2同 时存在，b位上有活泼h或侧链有利于e2； p- c上有强吸电子基团，有利于 e1cb;试剂碱性大、浓度 大，有利于e1cb;溶剂极性大，有利于ei。消除反应的方向，按zaiu au邺则，生成取代基较多的烯姓叫查烯，按 hoffmann规则，季盐（季 钱盐，铳盐r2s+me等）消去生成取代基较少的烯姓叫霍烯。例如，lph

23、cooi dmsoich -ch-chch3ch= ch ch3+ 阻-ch-ch2ch3斯丁孀潼烯）l-丁傩雇烯）rc%hchj：%母爵 93林7环brch,ch-ch2ch3si% 咻ch3 -ch-ch2-ch32 26% 74%+ sme2ni4-ch3-ch-clchsi 5% 95%im/影响查烯与霍烯比例的因素为：&h的酸性优先消去酸性高的h;碱强度 碱性强的霍烯多，偏向e1cb;碱体积大霍烯多，因生成霍烯位阻小；作用物本身的位阻位阻大的霍烯多离去基团的性质 l不易离去时，b:容易获得哪一个h很重要，l易离去时则无甚紧要。此外还有两种情况，桥环化合物除非环大到 8个c以上，双键不

24、能在桥头上；如能形成共腕双键, 则这种共腕产物占优势。【例11什么是2-甲基-3-戊醇脱水的主要产物？a. 2-甲基-1-戊烯 b.甲基环戊烷c. 2-甲基-2-戊烯 d. 2-甲基-3-戊烯答：c,主要得查烯。（2） 1, 1-a消除反应h和离去基团l在同一个碳原子上失去。发生的条件是：强吸电子基团l增加mh的酸性，稳定负电荷；1 使用很强的碱b;无&h原子（不是绝对的）。7 .自由基反应（游离基反应）凡中间体有自由基（具有未配对电子）参加的叫自由基反应。酸碱的存在或溶剂极性的改变对它 影响很小，但使用非极性溶剂抑制离子反应，有利于自由基反应的进行。自由基反应可以被光、热、过氧化物等引发剂所引发或加速，被氧、氧化氮、酚类、酿、二苯胺等 能接受自由基的化合物所抑制。在橡胶塑料制品中加入抑制剂可以防止老化，也叫防老剂或抗氧剂。【例11叔丁烷与氯发生取代反应，主要产物是 2-氯-2-甲丙烷，其原因为何？a.叔碳原子的位阻大b.叔碳原子的自由基最稳定c.伯氢原子最易取代d .伯氢原子所占的比例大答：b.【例2】下列化合物在光照下分别与澳的四氯化碳溶液作用，哪一个反应最快？a.苯b.环已烷c.甲苯d.氯苯解：因为0rsi之最稳定，所以为c8 .分子重排（1） wagner-meerwein 重排原来是指醇在酸性条件下的重排反应，即离去基团为h2o,后扩大到其它离去基