最小二乘法在工业纯碱中铁含量测定中的应用

1、最小二乘法在碳酸钠铁含量测定中的应用摘要:碳酸钠是钻井液中常用的添加剂之一,主要用来调节PH值和对膨润土进行增效。铁含量是评价碳酸钠质量的一项重要指标,其含量大小直接影响碳酸钠的使用效果。测试碳酸钠铁含量的主要方法是邻菲罗啉分光光度法,样品溶液的吸光度随铁含量的不同呈线性变化。在曲线绘制的过程中,人为因素对实验数据的影响较大。运用最小二乘法,对所测得的数据统计分析、处理后进行线性加归,可以较好地提高测试结果的准确性与可靠性。关键词最小二乘法吸光度铁含量线性回归一概述碳酸钠中铁含量的测定方法1、概述铁含量是工业碳酸钠的一个重要质量指标, 其含量高低直接决定着纯碱质量及其使用性能。邻菲罗啉分光光度

2、法是测定碳酸钠中微量铁含量的经典方法, 样品溶液的吸光度随铁离子浓度的增大而呈上升趋势。平时我们在实验过程中会遇到两量x、 y如果存在y=ax+b的线性关系时,其中a、b为线性函数的参数。当实验数据存在这种线性关系时,通常我们运用作图法对其参数进行处理运算、进而求出实验结果。但是作图法很难得到好的结果,而运用最小二乘法可以得到比较好的线性拟合。对其两种方法比较可以最小二乘法的数据处理方法是比较理想的办法。本文运用作图法和最小二乘法对工业纯碱中铁含量的测定的数据进行处理,得出运用最小二乘法可以得到误差比较小的铁含量。在曲线绘制的过程中,人为因素对实验数据的影响较大。运用最小二乘法,对所测得的数据

3、统计分析、处理后进行线性加归,可以较好地提高测试结果的准确性与可靠性。2 试验称取10 g 纯碱样, 精确到0. 01 g, 置于烧杯中,加适量水润湿, 滴加35 mL 盐酸溶液( 1+ 1 和12. 5mL抗坏血酸, 煮沸3 5 min, 冷却( 必要时过滤 , 移入250 mL 容量瓶中, 加水至刻度, 摇匀, 用移液管移取50 mL 该试液于100 mL 烧杯中; 另取7 mL 盐酸溶液( 1+ 1 和2.5 mL抗坏血酸于另一烧杯中, 用氨水( 2+ 3 中和后, 与试验溶液一并用氨水(1+ 8 和盐酸溶液(1+3 调节pH 值为2( 用精密pH 试纸检验。分别移入100 mL 容量瓶

4、中,各加入10 mL 乙乙酸铵缓冲溶液和5 mL 邻菲口罗啉, 用水稀释至刻度, 摇匀, 静置10 min。在波长510 nm处, 用3 cm比色皿, 以空白溶液为参比, 进行比色。3、数据处理根据实验数据列以下表格 根据列表绘制工作曲线: 0.000.020.040.060.080.10a b s o r b a n c ethe content of Fe(mg要使绘制的曲线尽可能圆滑并且尽可能经过所有的点,但是根据所测数据据绘出的曲线并不呈线性回归,所以只能主观的绘制一条平滑的曲线,根据直线经过的点,代入公式y=ax+b 中求得a 和b 。根据点(0、0和点(0.01、0.070我们求出

5、线性方程为y=7x 。y 代表吸光度 x 代表铁的含量 ,在实验中我们测得试验溶液的吸光度为0.082、0.090分别求得x 为0.012、0.013。这里出现了以下问题 1、空白颜色过深; 2、 绘制标准曲线时没有线性; 3、同一碱样品平行度很差。究竟是何因素影响其测定的准确性? 笔者对此进行了研究。在这里我们引入最小二乘法 ,对所测得的大量数据进行统计、分析。二、最小二乘法的特点分析和统计思想 1、 特点分析在实际问题中,常常需要根据两个变量的几组实验数据来寻求两个变量之间的函数关系的近似表达式,通常把这样得到的近似表达式称为经验公式,下面介绍一种寻求两个变量之间近似成线性关系的经验公式的

6、方法。 2 最小二乘法的统计思想设根据实验测得变量x 与y 的几组数据: 在xOy 坐标面上以(i i y x ,为点的坐标,相应地可以得到坐标平面上的n 个点(i i i y x P ,(n i ,2,1 =,如果这些点在一直线上,当然我们可以认为这两个变量之间的关系为线性的,即可求得.然而,一般说来,实际操作中这种可能性是很小的。在实际中,如果这些点的连线大致接近于一条直线,我们也就可以认为,变量y 和x 的关系是线性的,并可设bax y +=,其中a 和b 是待定常数。也即我们可以考虑用线性函数b ax y +=近似地表达两个变量这间的函数关系。问题是,如何选择a 和b才能使直线b ax

7、 y +=更接近于以上各点连线,即希望直线上对应于i x x =(n i ,2,1 =的点的纵坐标b ax i +与实验数据i y 偏差都尽可能的小。为此,我们常常取,2,1(n i b ax y i i=+-的平方和最小来保证bax i +与i y 间的差距尽可能的小。这样,问题也就归结为确定函数b ax y +=中的常数a 和b,使(=-=+-=ni ni i ii ib ax yb ax yb a W 1122,为最小,以使直线b ax y +=尽可能地靠近点(i i i y x P ,(n i ,2,1 =的连线。 .这种根据偏差的平方和为最小的条件来选择常数a 、b 的方法叫做最小二

8、乘法。下面我们利用多元函数求极值的方法求出上最小二乘法中的b a ,。对于函数(=-=ni i ib ax yb a W 12,因为 (=-=ni ii i x b ax y aw 12(=-=ni i i b ax y bw 12令 =00a w bw 即 (=-=-=0011ni i i i ni i i x b ax y b ax y 亦即 =+=+ni ni ii ni i ini in i i y x x bx a y nb x a 111211解上方程组得n n n n x i y i xi y i i =1 i =1 i =1 a= 2 n n 2 n xi xi i =1 i

9、=1 n 2 n n n xi y i xi xi y i i =1 i =1 i =1 i =1 b= 2 n n 2 n xi xi i =1 i =1 它还可简化为 a = n i =1 xi x y i y 2 n i=1 xi x b = y a x 其中 x = 1 n 1 n xi ， y = y i n i =1 n i =1 于是得经验公式 y = ax + b 。 三 最小二乘法在纯碱中测定铁含量的应用 1、数据的分析与应用 序号 1 2 0.01 3 0.02 4 0.04 5 0.06 6 0.08 7 0.10 含铁质 0.00 量 （mg） 吸光度 0.000 0.

10、070 0.126 0.250 0.375 0.536 0.630 根据刚刚绘制的曲线图,这些点大致在一条直线上，我们可以认为变 量 y 和变量 x 的关系是线性的， 由此可以设 y=ax+b 其中 a 和 b 是待 定系数，根据最小二乘法提供的公式我们可以将已知数据列表计算 xi 0.01 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 yi 0.07 0.126 0.250 0.375 0.536 0.630 1.987 xi x -0.041 -0.031 -0.011 0.009 0.029 0.049 yi y -0.261 -0.205 -0.081 0.044 0.205 0.

11、299 xi x y i y xi x 2 0.0107 0.0063 0.0008 0.0004 0.006 0.015 0.002 0.001 0.0001 0.00008 0.0008 0.002 x = 0.051 0.31 y = 0.331 将所求得数据代入公式可以求出 a 和 b， 得到 y=6.6x-5.610-3 这样 给出 x 为铁的含量，y 代表吸光度，由 y=0.082、0.090(吸光度进而 求解 x 为 0.013、0.014（铁的含量） 。 2 应用效果分析 我们选取了代表数据，初步分析 、处理代入最小二乘法的计算公 式中，求得经验公式。这样避免了人为主观绘制曲线，进而求得回归 方程，减小了误差，使我们的测试数据更加科学合理化。而通过人为 绘制的曲