大气03对流层基本光化学过程

1、对流层基本光化学过程对流层基本光化学过程 1 定律、方法和概念 2 自由基和大气氧化性 3 NOx在大气中的化学行为 4 SOx在大气中的化学行为紫外、可见光能引发化学反应，由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应光化学反应。激发分子的退活化过程有许多途径，主要分辐射跃迁、无辐射跃迁和分子间传能。荧光：当激发分子从激发单重态S1上的某一能态跃迁到基态S0上的某一能态时所发射的辐射称为荧光。S1 S0 + h磷光：当激发分子从T1态跃迁到S0态，所发射的辐射称为磷光。 T1 S0 + h分子吸收光子后的分子吸收光子后的光物理过程光物理过程 光化学第一定律光化学第一定律（Grotthus-Dr

2、aper定律）：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化（ Grotthus & Draper ，1818）。 Lambert-Beer定律定律： 或 光化学第二定律光化学第二定律（Stark-Einstein光化学当量定律）：分子吸收光的过程是单分子过程（ Stark & Einstein，1908-1912 ）。 在初级光化学反应过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程（电子激发态分子寿命很短，吸收第二个光子的几率很小），即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。 不适用于激光化学lcII0lglcII0ln 量子产额（率）量子产额

3、（率）： 多数光化学反应的量子效率不等于1。1是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。 稳态近似稳态近似 PSSA（pseudo-steady state analysis）：当一个中间体（不稳定的原子、自由基、络合物或稳定分子）在某些反应中形成速率等于其在另一些反应中的去除速率时，此中间体即处于稳态，它的浓度称为稳态浓度稳态浓度。将中间体作稳态处理的近似方法，称为稳态近似稳态近似。单位时间）（单位体积吸收的光子数目单位时间）（单位体积子数目过程所产生的激发态分/ii反应 2HIH2I2初级过程HIhHI次级过程 HHIH2I III2总的效果是每个光量

4、子分解了两个HI分子，故f 。反应 H2+Cl22HCl初级过程Cl2hCl2（Cl2表示激发态分子）次级过程是链反应 Cl2+H2HCl+HClHClCl2 HCl+Cl2 （链的传递) Cl2Cl2hCl2MCl2M ( 链的终止)因此f 可以大到106。f 1的光化学反应是，当分子在初级过程吸收光量子之后，处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。自由基自由基：基团或原子电子壳层的外层有一个不成对的电子，倾向于得到第二个电子形成稳定结构，有很强的亲电性，能起强氧化剂的作用。 ROOHRO2RCOORCOROHC+OHO2NO2RO2NO

5、2NONO2NO2RONO2O2HO2+RCHORCOONO2NOO2O2NO2NOHONO2NO2PANNO2 CH4OHCH3H2O+ + OHCOCO2HHO2MHO2M+ CH3O2MCH3O2M+ +CH3ONO2NOCH3O2OHHO2NONO2+HO2HCHOO2CH3O + HNO3OH + NO2+H2O2HO2HO2+ O2 链反应的起始 简单自由基到过氧自由基 NOx转化循环和链传递 链终止 O3O(1D)O2hO(1D)H2OOH2+OH自由基和HO2自由基各有各各有各源源，各各有各有各汇汇，源源汇互汇互往往，复合复合去除去除大气的演化大气的演化原始原始大气大气今日今日

6、大气大气次生次生大气大气 氧化性大气的出现，导致了臭氧层的形成和有氧呼吸的产生，这在生物进化史上具有十分重要的意义。 臭氧层的出现，阻止了紫外线对地面的直接辐射，保护了地球上的生命,并使它们能够进一步发展。 在大气层中有了氧气以后，一些原始的生物,通过突变和自然选择，逐步产生了进行有氧呼吸的生物类型。1moL 的葡萄糖通过有氧呼吸产生的ATP是无氧呼吸的18倍，因此，在自然选择过程中，能进行有氧呼吸的生物，由于产能效率高而获得了更大的发展。大气氧化性的表征从大气化学反应动力学的基本原理出发，推导出还原性污染物在大气中总的准一级氧化去除速率常数(Kpor,T)，用以定量表征大气氧化性，为与大气氧

7、化性有关问题的深入探讨提供了量化参数。 以珠江三角洲为例，以CBM-IV 机理的氧化反应为基础，利用 Kpor,T对该区域大气氧化性进行了数值模拟研究。结果表明，在珠江三角洲地区，大气氧化性具有明显的日变化规律和空间分布特征；OH自由基引发的氧化反应，二氧化硫的非均相氧化反应、醛类的光解反应是影响大气氧化性的主要氧化过程。 程艳丽, 王雪松, 刘兆荣, 白郁华, 李金龙中国科学 B辑：化学 2008，38（10）: 938 9461 NO向向NO2的转化的转化自由基反应自由基反应NOROOHO2orRCOOO+NO2ROOHorRCOO+RCHOhRCOO2RCOOOORCONONO2RHH2

8、ORO2RO2ROHO2OHO2O2NO2NONO2NO2 NO2在空气中的光分解过程反应k（ppm-1min-1）NO2hNOO(3p)+310400nm1Z=45，0.36min-1（随光强变化）OO2MO3M+219.79NOO3NO2O2+329.5NO2ONOO2+41.38104NO3NONO225+2.8104ONOMNO2M+63975NO3NO2N2O5+73938+N2O5NO2NO386.854min-1NO3NO2+O3O2+94.8410-2+NO2NOO222107.510-10+MNO2MONO3113.610333212NOOkNOkdtNOd2221MOOkN

9、OkdtOd33223ONOkMOOkdtOd0202NONONONO0303NONOOO稳态假设稳态假设由动力学方程合解并加稳态处理得到2103023123103031030342121ONOkkkkONOkkONOO设O30=NO0=0，则312102312313421kkNOkkkkO例：城市大气中NO20=0.1ppm，计算O3=0.027ppm（实际测定值远高于0.027ppm，说明有其他的O3的源参与贡献。）3 NOx向向HNO3和和HNO2的转化的转化汇汇3.1 NO2（a）白天（k=1.110-11cm3molecule-1s-1）（b）夜间（清洁地区城市上空，NO2、O3浓度

10、较高而NO浓度低时有上述机制）（c）夜间相对湿度高时NO2OHMHONO2+ NO2O3NO3O2+RHNO3RHNO3+N2O5H2O(g)HNO32+2HNO3N2O5H2O(l)3.2 NO （a）白天 （k=6.810-12cm3molecule-1s-1） （b）夜间（相对湿度高时）NOOHMHONOM+NONO2H2OHONO2表面表面NO2H2OHONOHONO2+2 1 SO2的气相氧化的气相氧化（1）SO2的直接光氧化SO2h+=290-340nm340-400nm1SO23SO2M3SO2+O2SO30.1%SO2/h，宏观氧化速率%100%02202SOSOSOht（2）

11、SO2与O2(1)、O、O3反应SO2O2(1O(3p)SO3+1.410-6 %/hSO2OMSO3M+4.610-3 %/hSO2O3SO3O2+1.410-5 %/h（3）O3-NO2同时存在时SO2的氧化O3NO2NO3O2+NO3NO2N2O5+NO2SO2NOSO3+1.610-11 %/h+SO3SO2NO2NO36.310-8 %/h+SO3SO2N2O5N2O43.610-8 %/h（4）SO2的间接光氧化自由基氧化（i）与OH反应 25，1atm，k=910-13 cm3分子-1s-1SO2+OHHOSO2HOSO2O2M+HO2SO3M+H2OH2SO4SO3+HO2NO

12、NO2OH+（ii）与其它过氧自由基反应SO2HO2SO3OH+清洁大气 0.2%/h污染大气 2%/hSO2CH3O2CH3OSO3+清洁大气 0.01%/h污染大气 2%/hSO2CH3-C-OOOCH3-C-OO+SO30.01%/h（iii）Criegee双自由基氧化 日间竞争不过OH反应，夜间为主要的汇机制CH3C(H)OOSO2CH3CHOSO3+k=710-14 cm3分子-1s-12 SO2的液相氧化的液相氧化 222111233221SOHSOaaapKpHkkHkkSOHSOOHSOIVSpH2 时，OHSOIVS22)(2pH10-4 mol/L，Mn(II) 10-5

13、mol/L，RMn= k1 Mn(II)2 H+-1 b-1其中， ，k1=2109 mol-1Ls-1 logb25=-9.9，k2=3.4103 mol-1Ls-1H2OSO2+Mn2+2+MnSO2MnSO22+2+MnSO3O2MnSO3+2+2+H2OMnH2SO4+)(31IVSHSO（ii）Fe(III)的催化氧化RFe= kFe Fe(III) S(IV)npH4时，n= 1；pH5时，n= 2kFe=3102 mol-1Ls-1 （pH= 2）kFe=1.6103 mol-1Ls-1 （pH= 4）kFe=1.3102 mol-1Ls-1 （pH= 5）（iii）Mn(II)

14、与Fe(III)同时存在时S(IV)的催化氧化因为协同效应，效率为单独存在时的310倍)(1031. 6)(107 . 11)()(82. 0)( 7 . 465 . 1312124IIIFeIIMnIVSIIIFeHIIMnHdtSOd（2）强氧化剂的氧化（i）S(IV)的臭氧化当O3= 0.05mL/m3，SO2= 0.01mL/m3，kS(IV)= (14)%/h+SO2H2OO32H+SO42-O2+K0=2.4104 mol-1Ls-1+O22-SO4H+O3+HSO3-k1=3.7105 mol-1Ls-1+O3SO42-O2+SO32-K2=1.5109 mol-1Ls-1（ii

15、）S(IV)的过氧化氢氧化其中 k=7.45107 mol-1Ls-11 SO2的溶解常数当pH1时，RH2O2= 7.45107 k1 SO2 H2O H2O2（与溶液酸度无关）HSO3-H2O2H2O+SO2OOH-SO2OOH-H+H2SO4+131)(12222HIVSOHHkROH（3）S(IV)的氮氧化物氧化NO、HONO2反应慢，不重要；NO2、HONO反应快HNO2HSO3-H2O+H2OHNO2HONHSO3-HSO4-HSO4-H2O+HON(SO32-)22-HON(SO32-)22-H+HONH(SO32-)-1N2O+当HNO2g = 1ppb，pH 3时，HNO2l

16、很小。（4）S(IV)的自由基氧化HSO3-OH+SO3-H2O+SO3-+OHSO32-OH-SO3-+O2SO5-SO5-+SO5-SO42-O2+SO4-SO4-H2O2HSO4-HO2+SO4-Cl-SO42-Cl+液相OH来源：气相OH被水吸收、液相H2O2反应生成白天：H2O2h380nmOH2+O3OH-O2-HO2+HO2O3OHO22+Fe2+H2O2Fe3+OH-OH+夜间：3 在固体表面的催化氧化SO2O21/2SO3+干固体表面烟道气机制Al2O3Fe2O3MnO2etc.当RH10%时，k= 5%/h+SO31/2 O2SO2碳粒烟炱 石墨粒子（非均相，当前研究热点，

17、重要性待评价！）赶紧吃午饭去 原始大气原始大气 大约在50亿年前，大气伴随着地球的诞生就神秘地“出世”了。也就是拉普拉斯所说的星云开始凝聚时，地球周围就已经包围了大量的气体了。原始大气的主要成分是氢和氦。当地球形成以后，由于地球内部放射性物质的衰变，进而引起能量的转换。这种转换对于地球大气的维持和消亡都是有作用的，再加上太阳风的强烈作用和地球刚形成时的引力较小，使得原始大气很快就消失掉了。次生大气次生大气 内部大量放射性元素的裂变和衰变所释放出的能量的积聚和迸发、陨星对地表的频繁撞击等，导致了地球火山的强烈活动，使地球温度升高到出现局部熔融，重元素沉入地心，轻物质浮升到地表，逐渐形成地壳（岩石圈）、地幔和地核等层次。与此同时，被禁锢在地球内部的气体不断迸发出来，形成原始大气圈，其主要成分为H2O、CO、CO2、CH4和N2等。当时不含有氧气，这是一个还原性大气圈。水气凝结后在低凹处汇聚成海洋（水圈），地表水呈酸性。上述过程