高分子物理学原理5

1、 2.3 理想链模型 自由结合链模型 键长固定，键角（，主链上的键角）在0360等几率选择，旋转角在-180180独立，等几率选择。柔性最强。 自由旋转链模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，旋转角在-180180独立，等几率选择，即自由旋转。柔性很强。 蠕虫链模型 是当键角（ ）非常小时的自由旋转链模型，有点刚性。柔性主要来源于主链键长的微小涨落（ 0.05），而不是来自于单键旋转。 受阻旋转链模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，旋转角在-180180独立，不等几率选择，几率正比于Boltzmann因子exp- U(i) /kT，其中U(i)表示旋转角i所对应的势能。Chapter

2、 2 Ideal chains 1 2.3 理想链模型 旋转异构态模型 键长，键角（ ，主链上的键角）固定，反式构象和顺式构象之间的位垒E非常高，旋转角i只能选择势能极小点（minima, 反式和旁式）所对应的角度，在-180180范围内不能连续取值。这些极小点也不是等几率的。Chapter 2 Ideal chains 2 2.3 理想链模型 自由结合链模型 自由旋转链模型 蠕虫链模型 受阻旋转链模型Chapter 2 Ideal chains 322nlCR22nlR1Ccos1cos122 nlRcos1cos1C682C2224nlR24Ccos1cos1cos1cos1C2020/e

3、xp/expcoscosdkTUdkTUiiTable 2.2 Assumptions and predictions of ideal chain models: FJC, freely jointed chain; FRC, freely rotating chain; HR, hindered rotation; RIS, rotational isomeric stateChapter 2 Ideal chains 4 2.4 均方回转半径 线性链的特征可以用均方末端距来表示，对支化链和环形链就不适合。 均方回转半径可以表示任何形状的聚合物的特征。Chapter 2 Ideal cha

4、ins 5NiNijjiNgNjjNcomNicomiNgRRRRRRRR12121112122NiNijjigRRNR12221定义：每个链段与高分子链质量中心的距离的平方的平均。实际使用： 2.4.1理想线性链的均方回转半径Chapter 2 Ideal chains 6662222RRNbRgg 2.4.2 棒状聚合物的均方回转半径Chapter 2 Ideal chains 7NbLLbNRg12122222 2.5 理想链末端向量的分布 一维几率分布函数Chapter 2 Ideal chains 8NxNxNPd2exp21,2122212exp21,xxxxNPd1NNxFig.

5、 2.10 Normalized one-dimensional Gaussian probability distribution function for occupying position x after random N steps from the origin (x=0). 2.5 理想链末端向量的分布 三维几率分布函数Chapter 2 Ideal chains 9NbRRRmax222/32323exp23,NbRNbRNPddRRNbRNbdRRRNPd2222/322323exp2344,写成球坐标： 2.5 理想链末端向量的分布 三维几率分布函数Chapter 2 Id

6、eal chains 10Fig. 2.12 Normalized distribution function of end-to-end distances for an ideal linear chain. 2.5 理想链末端向量的分布结论在末端向量为0时，构象数最多。末端向量增大，构象数减少。Chapter 2 Ideal chains 11 2.6理想链的自由能Chapter 2 Ideal chains 120 ,23,0 ,23,2222NFNbRkTRNFNSNbRkRNSS(N, 0)和F(N, 0)表示这部分熵和自由能与末端向量无关，只与链段数目N有关，可以取R=0时的值。

7、F随着末端距的二次方增大，表示理想链的熵弹性符合虎克定律。 2.6 理想链的自由能Chapter 2 Ideal chains 13虎克定律：将弹簧一端固定，另一端拉伸至R所需的力f与R成正比。理想链：RNbkTRRNFf23,Rf constant理想链的熵弹性符合虎克定律。高分子链拉伸得越多，所需的力越大，因为末端距越大，可能的构象数目越少，造成熵越小，所需补偿越多。理想链的熵弹系数：3kT/Nb2 2.6 理想链的自由能 理想链的熵弹系数：3kT/Nb2 熵弹系数越小，材料越易拉伸（越软）。 N增大，b增大或者T降低，都会使熵弹系数减小，材料越软。 弹性系数正比于温度，正是熵弹性的特点，

8、是聚合物区别于其它材料的特性。比如金属材料和陶瓷材料，都是随着温度T升高，材料越软。 温度越高，热能（kT）越大，能够克服更多的，能够实现更多的构象。（也就是说，温度越高，同样条件的高分子链能够实现的构象数越多，构象熵越大。） 从前述构象分布得到的结论，R=0时，构象数最多，R越大，构象数越少，要增大R，需要损失构象数。 所以温度升高，相比于较低温度，要拉到同样的R所损失的构象数越多，需要做的功越大，需要的力越大，熵弹系数就会越大。 式（2.96）只适用于当|R|Rmax时。Chapter 2 Ideal chains 14RNbkTRRNFf23, 2.6.1拉伸链的标度论证Chapter

9、2 Ideal chains 15Fig. 2.13 An elongated chain is only stretched on its largest length scales. Inside the tension blob, the conformation of the chain is essentially unperturbed by the stretch.Tension blob(张力球）：由g个链段组成，直径是 。聚合物链上，尺寸小于的构象可以看作是无规行走（即自由结合链）构象，尺寸大于的构象是拉伸链构象。 2.6.1 拉伸链的标度论证 张力球 当外部拉伸力改变整条链

10、构象时，小于尺寸上的构象（即张力球内部的构象）不变（无扰，自由结合链处理），而大于尺寸上的构象被拉伸（张力球的排列）。Chapter 2 Ideal chains 16 2.6.1 拉伸链的标度论证 能量均分定理(Equipartition Theorem) In harmonic approximation for classical systems each degree of freedom contributes kT to energy and k to heat capacity unless potential energy is identically zero. In the

11、 latter case it contributes kT/2 and k/2 correspondingly. Examples: 1. Monoatomic ideal gas. 3N degrees of freedom. Energy 3kTN/2, heat capacity 3kN/2 2. Diatomic ideal gas, no vibrations. 5N degrees of freedom, energy 5kNT/2, heat capacity 5kN/2 3. Diatomic ideal gas, vibration is allowed. 6N degre

12、es of freedom, one of them vibrational. Energy 7kNT/2, heat capacity 7kN/2 4. Solid body. 3N vibrational degrees of freedom. Energy 3kNT, heat capacity 3kN. Molar heat capacity 3R (Dulong & Petit law). Chapter 2 Ideal chains 17 2.6.1 拉伸链的标度论证 每一个张力球对自由能的贡献是kT，得到高分子链自由能为Chapter 2 Ideal chains 1822NbR

13、kTgNkTFxkTNbRkTRFfxxx2拉伸力为：得到这个式子，利用了式2.972.100，而这四个式子是利用了高分子链的分形性质，一种幂律关系，所以叫做标度论证。从自由能推导的结果：标度计算与从自由能推导的结果只相差一个常数。这是所有标度计算的特征，即用简单的方法提炼出物理本质，但是不关心数值系数。RNbkTRRNFf23, 2.6.1 拉伸链的标度论证 每个张力球储存的自由能是kT（利用了能量均分定理）。 因为张力球描述了高分子链构象改变的尺寸，是形变的基本单元。 以后常常会用到，每个基本形变单元贡献自由能kT。 张力球的物理意义：当外部拉伸力改变整条链构象时，小于尺寸上的构象不变（即

14、张力球内部构象是无扰的，可以按自由结合链处理），而大于尺寸上的构象被拉伸。 因为：小于的尺寸上，构象无规的热能(kT)大于渐增的拉伸能，构象可以说是无扰的（无规的，自由选择的，可以按自由结合链处理的）；大于的尺寸上，渐增的拉伸能大于热能(kT)，理想链被拉伸。Chapter 2 Ideal chains 19 2.6.1 拉伸链的标度论证 沿x轴拉伸，影响x方向的链构象，但是y和z轴方向的链构象不受拉伸影响，满足自由结合链的特性。Chapter 2 Ideal chains 202222NbgNRRzy小形变时才满足虎克定律，当末端距逼近最大尺寸Rmax时，就会偏离虎克定律。大形变时拉伸力与末

15、端距满足Langevin关系。 2.7 理想链的对相关性Chapter 2 Ideal chains 21Fig. 2.17 A monomer can only reach other monomers with its CB radio if they are within the range of the radio. 2.7 理想链的对相关函数 对相关函数： 链段A的对相关函数。 定义：在单位体积里发现链段的几率（即密度）。这里单位体积是指与给定链段A距离为r处的一个单位体积。 近似等于体积r3内的链段的平均密度：Chapter 2 Ideal chains 22233)(rbrmrg

16、其中，m为体积r3内的链段数。 2.7 理想链的对相关函数 对相关函数： 理想链的对相关函数为：Chapter 2 Ideal chains 2323)(rbrg距离r越大，对相关函数越小，因为距离越远，链段的密度越小。大的高分子线团几乎是空的。 2.7 理想链的对相关函数 理想链的分形本质Chapter 2 Ideal chains 242)(33232/1DrrmrgrRrRbNRD第二章小结 1. 理想链定义理想链真实链 2. 柔性机理如果很小，反式构象的机会与旁式构象差不多，链呈无规线团，每个单键都可作为一个联结单元，链柔顺。如果稍微增大，反式构象占优势，链局部变刚性，可以把整条链看作

17、由许多刚性的“链段”组成的柔性链，每个链段看作一个联结单元，链局部刚性，但整体较柔顺。如果非常大，只可能是反式构象，链非常刚性。链末端距为其可能达到的最大值。Chapter 2 Ideal chains 25 3. 理想链构象 均方末端距定义 自由结合链 普通理想链 理想链的分形维数Chapter 2 Ideal chains 26ninjijlR1122cos22nlR22nlCRn22DRnnm 4. 等效自由结合链等效自由结合链的定义自由结合链的有效键长，Kuhn链段长度，bChapter 2 Ideal chains 27 5. 理想链模型 自由结合链模型 自由旋转链模型 蠕虫链模型

18、受阻旋转链模型Chapter 2 Ideal chains 2822nlCR22nlR1Ccos1cos122 nlRcos1cos1C682C2224nlR24Ccos1cos1cos1cos1C2020/exp/expcoscosdkTUdkTUii 6. 均方回转半径 理想线性链的均方回转半径 棒状聚合物的均方回转半径 7. 理想链末端向量的分布结论 在末端向量为0时，构象数最多。 末端向量增大，构象数减少。Chapter 2 Ideal chains 29622NbRg12122222LbNRg 8. 理想链的自由能 理想链的熵弹性符合虎克定律。 理想链的熵弹系数：3kT/Nb2 熵弹系数越小，材料越易拉伸（越软）。 N增大，b增大或者T降低，都会使熵弹系数减小，材料越软。 弹性系数正比于温度，正是熵弹性的特点，是聚合物区别于其它材料的特性。比如金属材料和陶瓷材料，都是随着温度T升高，材料越软。 高分子链拉伸得越多，所需的力越大，因为末端距越大，可能的构象数目越少，造成熵越小，所需补偿越多。 式（2.96）只适用于