杂链无机高分子物质汇编

1、 无机高分子无机高分子 一一 无机高分子物质的特点无机高分子物质的特点 无机高分子物质也称为无机大分子物质，它与一般低分子 无机物质相比具有如下特点： (1) 由多个“结构单元”组成 (2) 相对分子质量大 (3) 相对分子质量有“多分散性” (4) 分子链的几何形状复杂 无机高分子物质的分子则可由其他多种元素的原子构成主 链。完全由同一种元素构成的主链叫做“均链”，由不同种元 素的原子构成的主链叫做杂链。原子间主要靠共价键(包括配 位键)互相结合。 二二 构成无机高分子物质的元素构成无机高分子物质的元素 原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。 键能越大，形成的键就越稳定，靠这种键就有可能

2、形成长 链的分子。 元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的 重要依据之一。 一般来说，两元素电负性之和在56之间可以发生聚合， 电负性之和小于5，不能发生聚合。 生成无机高分子物质的元素生成无机高分子物质的元素 H B C N O F Al Si P S Cl Ge As Se Sn Sb Te 右表列出了能生成 无机高分子物质的元素 在周期表中的位置。表 中所有的元素都能生成杂 链无机高分子物质，有下 划线的元素能生成均链无 机高分子物质。 三三 无机高分子物质的分类无机高分子物质的分类 (1) 按照主链结构分类 均链高分子物质：由同一种元素的原子构成其主链。如， 链状硫 SSS

3、 H H H 聚硅烷 SiSiSi H H H 杂链高分子物质：主链由不同种元素的原子构成。如， 聚磷腈化合物 PNPN (2) 按照高分子物质的空间因次分类 一维高分子物质：结构单元按线型连接，所以也称为链状 无机高分子物质。 二维高分子物质：结构单元是在平面上连接，形成平面型 大分子。平面分子相互按一定规律重叠构成晶体，所以也称为 层状高分子物质。 三维高分子物质：结构单元是在三维空间方向上连接，所 以也称为骨架型(或网络型)高分子物质。 四四 无机高分子物质的命名无机高分子物质的命名 IUPAC高分子命名方法：比较严密但一般过于繁琐，故不常 为人们所采用。 习惯名称或商品名。例如： Si

4、B n SiO n SiO Ph Ph n MeSiO Me O SiMe Me O MeSiO Me SiMe Me 聚硅硼烷聚硅硼烷 聚硅氧烷聚硅氧烷 聚二苯基硅氧烷聚二苯基硅氧烷 八甲基四环硅氧烷八甲基四环硅氧烷 对卤化物、硫化物和氧化物等高分子化合物，其分子式仍 以单个分子的分子式表示，并按单个分子命名。如NbI4、SeO2 均为链状大分子，但其分子式一般不写成(NbI4)n和(SeO2)n，仍 以NbI4、SeO2表示，故称为四碘化铌和二氧化硒。 五五 无机高分子物质举例无机高分子物质举例 1 均链无机高分子物质均链无机高分子物质 (1) 链状硫链状硫 链状硫的分子是由许多个S原子靠

5、共价键连成的长链 SSS “S”就是其中的结构单元。 链状硫在氮气或其他惰性气体中，将硫于300 下加热 5 min，然后倾入冰水中，即生成纤维状的弹性硫，它是由 螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2，在室温下放置 则硬化而失去弹性，慢慢解聚变成S8，光照可促进解聚。若 在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属，可提高链状硫的稳 定性。这是因为他们与硫链末端的硫反应形成了端基，从而 能够稳定硫链的末端之故。例如，多硫化钾KSnK、多硫化 碘ISnI等都比较稳定。 (2) 聚硅烷和聚卤代硅烷聚硅烷和聚卤代硅烷 将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用，则生成高相 对分子质量的链状聚硅烷SiH2

6、n，其结构类似于聚乙烯； 用惰性气体稀释的四氯化硅或四溴化硅通入10001100 的反应器内，反应生成了和SiH2n类似的聚卤代硅烷SiX2n。 将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应, 可生成聚二甲基硅烷： n(CH3)2SiCl2 2nNa (CH3)2Sin 2nNaCl 在空气中把聚二甲基硅烷于200 加热16 h即得固化的聚二 甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定，在其他化学试剂中也 有良好的稳定性，如在NaOH水溶液中可长时间浸渍，性质和 形状均不发生变化。 2 杂链无机高分子物质杂链无机高分子物质 (1) 硫氮化合物硫氮化合物 已知有多种S/N化合物，其中最重要的是S4N4和由

7、它聚合而 成的长链状聚合物(SN)n。 90o 105o 113o 162 pm 258 pm S N S4N4的结构的结构 S4N4的结构示于右图，它有摇篮形 的结构，为8元杂环，具有D2d对称。S N距离为162 pm，较他们的共价半径 之和(176 pm)短，加之分子中各SN的 距离都相等，这一事实被认为是在分子 的杂环中存在有不定域电子的作用所造 成的。跨环的SS的距离(258 pm)介于 SS键(208 pm)和未键合的van der Waals距离(330 pm)之间，说明在跨环S 原子之间存在虽然很弱但仍很明显的键 合作用。 把S4N4蒸气加热到300 ，生成S2N2。S2N2非

8、常不稳定， 在室温即聚合成(SN)n。 (SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。 (SN)n为长链状结构，各链彼此平行地排列在晶体中，相邻 分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等 方面具有各向异性性。在室温下，沿键方向的导电率与Hg 等金属相近，约为数十万Sm1，而垂直于键方向的导电率 仅为1 000 Sm1。在5 K时可达5107 Sm1，在0.26 K以 下为超导体。 超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也 可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一 维各向异性化合物中，所取得的第一个成果。 As4S4的结构(右

9、图)与 S4N4的结构类似，但其 中族元素和族元素 互相交换了位置。 S N (2) 磷氮化合物磷氮化合物(由相互交错的磷原子和氮原子结合而成) 低聚合度的氯代磷腈化合物 低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n38)具有环状结构。 其中以三聚体(PNCl2)3和四聚体(PNCl2)4最为重要。前者为平面形， 后者有“椅式”和“船式”两种构象。 (b) (PNCl2)4(a) (PNCl2)3 P Cl N 在氯代磷腈中，氮原子被认为进行了sp2杂化，三条杂化轨 道被四个电子占据，其中一条是孤对电子，各有一个电子的另 两条sp2杂化轨道与P的sp3杂化轨道生成PN键；N原子上余下 的被第五

10、个电子占据的pz轨道用于形成键。磷原子的处于sp3杂 化轨道的四个电子近似地按四面体排列在键中，这些键分别是 两条PCl键，两条PN键，余下的处于d轨道上的第五个电子 用于形成键。所以在氯代磷腈中的键是d(P)p(N) 键。 由于dp键的共轭作用，所以磷腈化合物的骨架稳定， 具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的PX 键，所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物 的主要反应，当亲核试剂进攻磷原子时，可部分地或全部地取 代磷原子上的卤素原子，生成相应的取代物。如： PNCl236NaOR PN(OR)236NaCl 高聚合度的磷腈化合物 将环状(PNCl2)3于密闭容器中加

11、热到250350 , 即开环生 成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈)： nPNCl23 PNCl23n 目前较普遍地认为PNCl23的聚合是(阳)离子聚合反应。即 PNCl23首先产生一个Cl离子和含磷阳离子。其聚合反应机理 如下图所示。 PNCl23的聚合反应机理的聚合反应机理 P N P N P N ClCl Cl Cl Cl Cl P N P N P N Cl Cl Cl Cl Cl P N P N P N Cl Cl Cl Cl Cl Cl P N P N P N ClCl Cl Cl Cl Cl P N P N P N Cl Cl Cl Cl Cl P N P N C

12、lCl PCl2ClCl2 PCl2Cl (NPCl2)3 PCl2ClNPCl2NN 2 N 链增长 聚合开始 断裂断裂 进攻进攻 断裂断裂 Cl 聚氯代磷腈的相对分子质量大，是无色透明的不溶于 任何有机溶剂的弹性体，有无机橡胶之称。其玻璃化温度 约为63 ，可塑性界限温度为3030 ，抗张强度 达18 kgcm2，伸长率为150300 %，具有良好的热稳定 性，400 以上才解聚。但因含有活性较高的PCl键，聚 氯代磷腈易于水解： PNCl2n PN(OH)2n2nHCl nH3PO46NH3 因而难于实用。近年来，引入烷氧基和其他基团，消除了 对水的不稳定性，使聚氯代磷腈及其应用有了进一

13、步发展 的希望。 在57 时聚烷代磷腈的苯溶液与三氟乙醇钠反应可制得相 应的烷氧基取代物： 也可以取代部分卤素原子从而在同一磷原子上连接不同取代 基。 聚氯代磷腈的有机衍生物及其应用 利用多种类型的反应，可在磷原子上引入不同的有机基团， 生成种类繁多的有机衍生物。 PN C C n l l P N O O n CH2CF3 CH2CF3 2n NaOCH2CF3 + 57 苯 PN O R n CH2CF3 PN C C n l l PN C R n l RLi或 R2Mg 2n NaOCH2CF3 聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热 稳定性好和不燃烧等特性，因而引起了人们极大的

14、重视，已 成为新型材料开发研究的重点。 如NP(OCH2CF3)OCH2(CF2)3CF2Hn已经商品化，商品 名为PNF。PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为68 )， 经加入硫等处理后，在相当低的温度下也具有良好的柔韧性； 加入适量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡胶。 PNF橡胶具有耐油、耐高温、抗老化、低温弹性好和不燃烧等 优良性质。 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制 备成高分子染料。他们有耐高温、不燃烧等特性，为其他染 料所不及。 目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料、 高分子药物及高效催化剂等，这些方面有诱人的前景。 B原子和N原子相连形

15、成的BN基团在结构上同CC基团 是等电子体，他们之间的类似性主要是由于在 BN双键中， 键的极性恰好同键的极性相反而互相抵消，致使BN键总 起来基本上不呈现极性，因而和CC键很相近。正是由于B N键和CC键的类似性，致使硼氮六环B3N3H3(无机苯)在电子 结构和几何形状上与苯C6H6完全相似。 B3N3H6也具有芳香烃的性质，可以参加各种芳香取代反应 和加成反应。 就加成反应而言，硼氮环比苯环更活泼，因为缺电子的B更 倾向于接受外来电子。例如B3N3H6能与HX(XCl 、OH、 OR等)迅速进行加成反应而苯不是这样： B3N3H63HX H2NBHX3 硼氮六环在贮藏时徐徐分解，升高温度时

16、它可水解为NH3和 B(OH)3。 他们的取代衍生物都有一定的稳定性。 3 无机环状化合物无机环状化合物环硼氮烷及其衍生物环硼氮烷及其衍生物 硼和氮也能形成八员环的硼氮八环(B4N4H8)化合物及其衍 生物。 他们也能生成稠环化合物，例如同萘C10H8相类似的硼氮萘 (B5N5H8)。 N HBNBH NHBBH N H H HH HN HB N H B N H B N H BH NH H B 4 无机笼状化合物 无机笼状化合物种类繁多。如 (1) 硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金属碳硼烷) (2) 碳的簇合物(金刚石，富勒烯，纳米碳管) 分子筛是一种微孔型的具有骨架结构的晶体，它的骨架中 有大

17、量的水，一旦使其失水后，其晶体内部就形成了许许多多 大小相同的空穴，空穴之间又有许多直径相同的孔道相联。脱 水的分子筛具有很强的吸附能力，能将比孔径小的物质的分子 通过孔吸到空穴内部，而把比孔径大的物质分子拒于空穴之外， 从而把分子大小不同的物质分开，正因为它具有这筛分分子的 能力，所以称为分子筛。 (3) 分子筛 沸石型分子筛沸石型分子筛 基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体按一定的方式连 接而形成基本骨架。由硅氧四面体和铝氧四面体连接成四元环 和六元环，再以不同的方式连接成立体的网格状骨架。骨架的 中空部分(即分子筛的空穴)称作笼。 简化为简化为 四元环四元环 简化为简化为 六元环六元环

18、硅或铝硅或铝 氧氧 由硅氧四面体和铝氧四面体由硅氧四面体和铝氧四面体 连接成的四元环和六元环连接成的四元环和六元环 由于铝是3价的，所以 铝氧四面体中有一个氧原子 的负电荷没有得到中和，这 样就使得整个铝氧四面体带 有负电荷。为了保持电中性， 在铝氧四面体附近必须有带 正电荷的金属阳离子来抵消 它的负电荷，在合成分子筛 时，金属阳离子一般为钠离 子。钠离子可用其他阳离子 交换。 人工合成了大量沸石分子筛品种。 如将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压 釜中加热至l00200 ，再将所得的微晶产物在空气中加热至 500 烧掉季胺阳离子中的C、H和N即转化为铝硅酸盐沸石。 由于

19、其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、M等 型号；又根据它们孔径大小分别叫作3A、4A、5A，10X 等。 A型分子筛型分子筛的结构见右图。在立方 体的八个顶点被称之为笼(笼的骨架是 一个削去全部6个顶点的八面体 )的小笼 所占据。 8个笼围成的中间的大笼叫做 笼。笼由6个八元环、8个六元 环和12个四元环所构成。 小于八元环孔径(420 pm) 的外界分子可以通过八元 环“窗口” 进入笼(六元环和四元环的孔径仅为 220 pm和140 pm，一般分子不能进入笼) 而被吸附， 大于孔径的分子进不去，只得从晶粒间的空隙通过。 于是分子筛就“过大留小”，起到筛分分子的作用。 Y型分子筛所含S

20、i/Al比比X型分子 筛大。而硅氧四面体比铝氧四面体稍小， 所以Y型分子筛的晶胞比X型小，因此 热稳定性和耐酸性比X型有所增加。 Y型分子筛的催化性能具有特殊的 意义，它对于许多反应能起催化作用。 X型分子筛和型分子筛和Y型分子筛型分子筛具有相 同的硅(铝)氧骨架结构(右图)，只是 人工合成时使用了不同的硅铝比例而 分别得到了X型和Y型。X型分子筛 组成为Na86(AlO2)86(SiO2)106264H2O， 理想的Y型分子筛的晶胞组成为 Na56(AlO2)56 (SiO2)136264H2O。 X型分子筛和Y型分子筛的孔穴 被叫做八面沸石笼(下图)。 各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同，

21、或因空隙中的金 属离子不同(如K、Na、Ca2)，性能差别很大。目前， 利用分子筛的离子交换能力而作为洗涤剂用水的软化剂；利用 分子筛的吸附能力而在工业过程、气相色谱以及实验室进行的 日常性气体选择分离、干燥、吸收、净化、富氧、脱蜡；利用 分子筛的固体酸性，在石油产品的催化裂化、催化加氢以及催 化其他有机反应。 M型分子筛型分子筛被称作丝光沸石。其晶胞化学式为： Na8(AlO2)8(SiO2)4024H2O 它的孔道截面呈椭圆形，其长轴直径为700 pm，短轴直 径为580 pm，平均为660 pm。实际上，因孔道发生一定程度 的扭曲，使孔径降到约400 pm，孔穴体积约为0.14 cm3g1。 丝光沸石硅铝比例高，故热稳定性好，耐酸性强，可在高温和 强酸性介质中使用。 新型分子筛新型分子筛 磷酸铝系分子筛磷酸铝系分子筛 磷酸铝(AlPO4)系分子筛是由磷氧四面体和 铝氧四面体构成骨架而形成的一类新型分子筛。根据合成条件， 可得到多种结构不同的结晶生成物，用(AlPO4)n (n为整数)表示。 其中AlO4和PO4严格交替排列。 AlPO4分子筛一般表现出弱酸催化性能。由于其独特的表面 选择性和新型的晶体结构，可以广泛用作催化剂和催化剂基质； 掺入某些具催化活性的金属制成