固定床催化反应器设计

1、第六章气-固相催化反应器设计本章核心内容：本章讨论的气固相催化反应反应器包括固定床反应器和流化床反应器。 在固定床反应器部分，介绍了气固相催化反应器的各种类型和固定床层的流动特性，给出了 固定床反应器的两种设计方法：经验或半经验法和数学模型法。在流化床反应器部分，在对 固体颗粒流态化现彖和流态化特征参数介绍的基础上，讨论了流化床反应器的分类和工业应 用。6-1固定床反应器的型式反应器内部填充有固定不动的固体催化剂颗粒或固体反应物的装置，称为固定床反应 器。气态反应物通过床层进行催化反应的反应器，称为气固相固定床催化反应器。这类反应 器除广泛用于多相催化反应外，也用于气固及液固非催化反应，它与流

2、化床反应器相比，具 有催化剂不易跑损或磨损，床层流体流动呈平推流，反应速度较快，停留时间可以控制，反 应转化率和选择性较高的优点。工业生产过程使用的固定床催化反应器型式多种多样，主要为了适应不同的传热要求 和传热方式，按催化床是否与外界进行热量交换来分，分为绝热式和连续换热式两人类。另 外，按反应器的操作及床层温度分布不同来分，分为绝热式、等温式和非绝热非等温三种类 型；按换热方式不同，分为换热式和自热式两种类型：按反应情况来分，分为单段式与多段 式两类；按床层内流体流动方向来分，分为轴向流动反应器和径向流动反应器两类：根据催 化剂装载在管内或管外、反应器的设备结构特征，也可以对固定床催化反应

3、器进行分类。图 6-1、6-2、6-3分别是轴向流动式、径向流动式和列管式固定床反应器结构示意图。其中， 图6-1和图6-2所示的反应器为绝热式，图6-3所示的反应器为连续换热式。产糊产物反应物TT莪热体图6-1轴向流动式固定床反应器图6-2径向流动式 固定床反应器图6-3列管式固 定床反应器6-1-1绝热式固定床反应器绝热式固定床催化反应器有单段与多段之分。绝热式反应器由于与外界无热交换以及不 计入热损失，对于可逆放热反应，依靠本身放出的反应热而使反应气体温度逐步升高；催化 床入I I气体温度高于催化剂的起始活性温度，而出I I气体温度低于催化剂的耐热温度。1.单段绝热固定床催化反应器单段绝

4、热反应器的反应物料在绝热条件卜发生反应后流出反应器。单段绝热固定床催化 反应器适用于绝热温升较小、温度对目的产物收率影响不大的反应。例如以天然气为原料的 合成氨厂中的一氧化碳中（高）温变换及低温变换，甲烷化反应都采用单段绝热式。2.多段绝热固定床催化反应器如果单段绝热床不能适应要求，为了使反应温度更接近于最佳的温度分布，则采用多 段绝热固定床催化反应器。首先通过一段绝热床反应至一定的温度和转化率，接近可逆放热 反应平衡温度曲线时，将反应气体冷却至远离平衡温度曲线的状态，再进行卜一段的绝热反 应，反应和冷却过程交替进行。根据反应的特征，这种反应器一般有二段、三段或四段绝热 床，多用于强放热反应，

5、也可以应用于强吸热反应，例如石油炼制过程中的重整、乙苯脱氢 制苯乙烯。根据段间反应气体的冷却方式，多段绝热床又分为三类：间接换热式、原料气冷激式 和非原料气冷激式。间接换热式使用换热器使反应后的物料温度降低，如二氧化硫氧化、乙 苯脱氢过程等；而冷激式使用补加冷物料的方法冷却，在段间用冷流体与上一段出I I反应气 体混合。如果冷激用的冷流体是尚未反应的原料气，称为原料气冷激式，如大型氨合成塔; 如果冷激用的冷流体是非关键组分的反应物，称为非原料气冷激式，如一氧化碳变换反应器 采用水进行冷激。图6-4是多段固定床绝热反应器的示意图，图中（a）是间接换热式，（b） 是原料气冷激式，（c）是非原料气冷

6、激式。冷激式反应器结构简单，便于装卸催化剂，内无冷管，避免由于少数冷管损坏而影响 操作，特别适用于大型催化反应器。原料(a)(b)(c)图64 多段固定床绝热反应器（a）间接换热式；（b）原料气体冷激式；（c）非原料气泠激式6-1-2连续换热式固定床催化反应器连续换热式固定床催化反应器（或称非绝热变温反应器）的特点是进行反应的同时， 床层与外界的换热过程同时进行，这样可以使催化床的温度控制在更为靠近最佳温度范I韦I条 件下进行，反应速率较快，催化剂用量较少，反应的选择性也较高。工业生产中普遍使用此 类反应器，如乙烯催化氧化合成坏氧乙烷、苯氧化制顺丁烯二酸肝、蔡氧化制邻苯二甲酸肝 及乙烯与醋酸气

7、相氧化制醋酸乙烯、氨的合成等。有催化剂可以装载在管内的外换热式和装 载在管外的内热式，以前者较为常见，其结构大部分类似于列管式换热器。如果反应的热效 应人，常采用管式催化床，催化剂装载在管内，以增加单位体积催化床的传热面枳。载热体 在管间流动或汽化以移走反应热。原料气自反应器顶部向下流动，通过催化剂颗粒床层，从 底部流出；载热体则在管间，自下而上流动，两流体形成逆流。流体流经固定床时，一边反 应，一边通过管壁与管间的传热介质进行热交换。根据反应的具体要求，也可以设计成并流。载热体的温度与催化床之间的温差宜小,但又必须移走大量的反应热。不同的反应温度, 应选用不同的热载体:反应温度在200250

8、C时，采用加压热水汽化作载热体；反应温度在 250 300C时,可采用挥发性低的有机载热体如矿物油、联苯-联苯離混合物作载热体：反 应温度在300C以上可采用无机熔盐作载热体：烟道气则可用作500C以上的反应载热体。 载热体的热能可以再利用，例如有机载热体和熔盐吸收的反应热都用来生产蒸汽。自热式固定床催化反应器适用于某些反应热不太人，而且在高压下进行的反应，如中、 小型合成氨厂的氨合成，要求高压反应器内催化剂装载系数较人且使反应尽量沿最佳温度曲 线进行，常采用催化床上部为绝热层，下部为催化剂装在冷管间而连续换热的催化床，反应 前的气体经冷管而被预热，故称为自热式，绝热层中反应气体迅速升温，冷却

9、层中反应气体 被冷却而接近最佳温度曲线，未反应气体经过床外换热器和冷管预热到一定温度而进入催化 床。在这里介绍连续换热式固定床催化反应器的两种形式：催化剂装在管内的外热式、催化 剂装在管间的内冷自热式。1.外热式外热式反应器分为外冷管式和外部供热管式两类。催化剂装在管内，管间有和反应无 关的热载体冷却或加热反应床层。它广泛用于强放热或强吸热反应，其型式多用列管式，采 用强制循坏进行换热。外冷管式催化床中时行可逆放热反应时，温度分布如图6-5所示。邻 二甲苯催化氧化，低压甲醇合成反应，大都采用这种反应器。冷却介质屮 出气进代III温度图&-5外冷管式催化床及反应温度分布示意图例如，低压甲醇合成反

10、应，在5MPa操作压力下，反应气体经反应器外换热器预热至 235C左右进入催化床，反应器无绝热段；管间是4NIPa的沸腾水，水温240C,反应气体 被管外沸腾水所加热，顶端甲醇合成反应速率较人，反应气体温度较快地升高，并超过沸腾 水温度，此后催化床被冷却。低压下使用的低温铜系甲醇催化剂的活性温度范I制在210 260C之间，用250C的沸腾水作为冷却介质就可控制催化层温度不致超温。反应装置内未 设置电加热器或其他加热器。外部供热管式反应器，如用于天然气或石脑油等坯类蒸气转化或裂解的管式转化炉， 采用HP-50含卡如高線铭合金钢材料112mmX 10mm炉管，管长1012m,管内一般填充坏柱 状

11、催化剂，在压力34MPa,温度600800C下操作。2.内冷自热式自热式固定床反应器以原料气作为冷却剂来冷却床层，原料气预热至反应需要的温度, 再进入床层反应。显然，它只适用于热效应不人的放热反应和原料气必须预热的系统。例如, 中、小型合成氨及合成甲醇多采用内冷自热式连续固定床催化反应器。根据不同的冷管结构, 自热式固定床反应器主要可分为单管逆流式、单管并流式、双套管并流式及三套管并流式。 对于不同的冷管结构，不同的催化床高度的传热温度差数值不同，这就影响到催化床实际温 度分布与最佳温度曲线间的偏离，因而影响到催化床的生产强度或空时产率。(1)单管逆流式这种反应器的结构和气体流动路线都最简单，

12、其基本形式和催化床内温度分布如图6-6 所示。冷管内冷气体自下而上流动时，温度一直在升高，冷管上端气体温度即为催化床进II 气体温度。催化床上部处于反应前期，反应混合物组成远离平衡组成，反应速率人，单位体 积催化床反应放热量人；催化床上部冷管内气体温度7；与催化床温度7；相差不人，传热温 度差小，故排热速率小，升温速率较人，这是符合使反应温度尽快靠近最佳温度曲线的要求 的。催化床中部，反应基本在最佳温度附近进行，反应速率较大，放热较多，此时传热温度 差较人，故排热速率人，能满足使反应维持在最佳温度曲线附近进行的要求。催化床下部处 于反应后期，反应物浓度较低，反应速率减慢，放热量变小，传热温度差

13、大，结果形成催化 床卜部降温速率过丿心使催化床温度过低，偏离最佳温度曲线较远。23热气丨遇厦一一冷汽图6-6单管逆流式催化床及温度分布示意图(2)单管并流式反应气体经催化床外换热器换热后经升气管至上环管，气体在上环管分配至多根并联 冷管，向下流动，并流冷却催化床，冷管是单管。冷管气体经下环管集气，再经中心管向上, 然后进入催化床，其温度分布见图67所示。催化床上部处于反应前期，反应速率大，单位 体积催化床反应放热量大，冷管内气体温度匚较低，传热温度差大，故排热速率人，升温 速率较小，反应温度不能尽快靠近最佳温度曲线。催化床中部，放热速率与排热速率人约相 等，反应能够维持在最佳温度曲线附近进行。

14、催化床下部处于反应后期，反应速率下降，放 热量变小，传热温度差较小，因此反应温度能维持在最佳温度。这种反应器如能在催化床上 部设置绝热段，则可克服反应前期床层升温慢而不能尽快靠近最佳温度的缺点。与三套管并 流式相比较，两者的传热过程相同，气体流动路径不同，而且单管并流式催化床还具有下列 优点：气流通过单管并流催化床的压力降较小；催化剂装填系数较高；冷管的排列不 受分气盒直径的限制，催化床内径向温度较均匀；可采用扁平管作冷管，同样的传热面枳, 扁平管所占体积较小，又可增加催化剂装填系数。图67单管并流式催化床及温度分布示意图(3)双套管并流式在双套管并流式反应器中，由于气体先进入内冷管吸取部分热

15、量后再进入外冷管与内 冷管之间的坏隙与床层换热，因此温度分布得到了改善。根据内外管间环隙的气流方向与催 化剂层中气流的方向相同还是相反又可区分为并流或者逆流两类。这里主要分析并流式反应 器的情况。冷管是同心的双重套管，冷气体经催化床外换热器加热后，经冷管内管向上，再 经内、外冷管间环隙向下，预热至所需催化床进II温度后，经分气盒及中心管翻向催化床顶 端。经中心管时，气体温度略有升高。气体经催化床顶部绝热段，进入冷却段，被冷管环隙 中气体所冷却，而环隙中气体又被内冷管内气体所冷却，反应器内气体温度分布如图6-8所bL%让图6-8双套管并流式催化床及温度分布示意图与单管逆流式相比较，双套管有绝热段

16、，故催化床上部升温速率大于单管逆流式，合 乎上部迅速升温的要求。另一方面，双套管式催化床卞部冷管环隙内气体温度较高，接近于 进入催化床的温度，故下部催化床的传热温差比单管逆流式小，比较接近最佳温度曲线，因 而比单管逆流式优越。双套管式催化反应器中经过催化床外下部换热器预热的冷气体流入双 套管，然后利用分气盒再进入中心管，图6-9表示了双套管氨合成塔的内件结构及高压筒体。4图69双套管合成塔内件结构1-气体入口： 2-冷气旁路；3-合成气出口： 4-电加热器：5热电偶（4）三套管并流式三套管并流式反应器的温度分布如图6-10所示。由于内衬管的作用，冷气体自上而卞 地流经内衬管的温升很小，这样冷气

17、体只是流经内、外冷管之间环隙时才受热，内衬管仅起 气体通道的作用。而双套管并流式内、外冷管间坏隙的温度与三套管式不相同，由于环隙向 内冷管传热，气体从催化床外换热器进入内冷管下端向上流动时，沿途先被坏隙中较热的气 体所加热，到冷管上端折流处，已达较高的温度。折流后，气体在环隙中向下流动而冷却催 化床时，从折流处较高的温度开始继续受热，而使得催化床与环隙中气体间的传热温度差减 小。冷气LA1Til温度图6J0三套管并流式催化床及温度分布示意图比起单管并流式催化床，三套管并流式反应器上部有绝热段，它具有更人的上部升温速 率，反应温度能更迅速靠近最佳温度曲线。比起双套管并流式催化床，其床层中部有更人

18、的 传热温度差，能满足人量排热的要求；其床层卞部排热能力比双套管并流式催化床小，更能 保证床层下部不至于过冷。总之，同样的外冷管面积，三套管并流式可达到更高的反应率。连续换热式反应器应用于反应器对反应热较人和允许操作温度范圉较窄的反应，能够及 时移走或补充热量以控制反应温度。此外，连续换热式反应器应用于某些复合反应，能够提 高选择性和收率。当然这种反应器的结构较为复杂，反应器内催化剂的装填系数较小，床层 的压降也较大，因此它也不能完全取代绝热式催化反应器。近年来，为了使用小颗粒催化剂，提高催化剂的有效系数，又要降低催化床压力降，发 展了径向固定床反应器，其流体流动见图6-2所示。6-2催化剂颗

19、粒特性和固定床流动特性固定床反应器的床层由众多固体颗粒堆枳而成。在反应器中，进行化学反应的同时，伴 随有传热及传质过程的发生，它们受到颗粒层内流体流动状况的影响。讨论流体在颗粒层内 的流动状况，面临复杂的边界条件以及通道问题。因此，还必须了解催化剂颗粒特性。6-2-1催化剂颗粒直径与形状系数颗粒特性对颗粒层中流动通道的形成及其特征有重要影响，而讨论颗粒特性，主要通 过对颗粒的大小（体积）、形状和表面积进行描述和表征。对于球形颗粒可以方便地用直径表示，但是工业生产所遇到的颗粒大多数是非球形的。 非球形固体颗粒的相当直径可以用许多不同的方法来表示。在流体力学研究中，根据不同方 面的等效性，定义不同

20、的当量直径。1. 体枳当量直径即与非球形颗粒等体枳的球形颗粒直径。若非球形颗粒的体积为匕,，按等体积的圆球直径计算的非球形颗粒的相当直径则:(GVd =pP龙72. 比表面枳当量直径d$,即与非球形颗粒等比表面积的球形颗粒直径。以Sp表示非球形颗粒的外表面积，S,表示与非球形颗粒等体积圆球的外表面枳，则:(6-2)3.外表面积当量直径d，即与非球形颗粒等外表面枳的球形颗粒直径，则:(6-3)非球形颗粒的外表面积Sp 定人于等体积的圆球的外表面枳 ,两者的比值称为颗粒 的形状系数0。（/）.=（6-4）Sp对于球形颗粒，0=1:对于非球形颗粒，0/(6-16)反应动力学方程式：rA = /(心,

21、T)(6T7)式中5。一-反应物料A的进料流量，kinol/h；Ft 任一位置总物料流量，kinol/h：厉一-任一位置总物料平均分子量，kg/kinol；Kq总传热系数，kJ/ (nr h C)；-一任一位置总物料平均比热，kJ /(kgC)；人-一载热体温度，C或K；rA -总反应速率，kinol/ (kg催化剂h)/床层长度方向距离，m经整理后，可以得到如卞的微分方程式：(6-18)(6-19)dxrA MF = Pb川G)l。呼(丁 tJIGc pmCjC pm d t式中 )=0 -一进料中组分A的摩尔分数。上述表明，如果采用摩尔分率的变化来进行物料衡算，也可得到组成随床层高度变化的

22、 微分方程，但对于反应前后摩尔数不等的反应，需考虑摩尔数变化的影响。如果忽略过程的 体积变化，可以以反应物A的浓度代替转化率，上述微分方程式可以改为：(6-20)(6-21)药=Pb (ZA X- AH/l ) - - (T _匚)对于等温反应过程,仅利用物料衡算方程和动力学方程就可以求解;对于绝热反应过程, 在能量衡算方程式中，载热体项为零；其它类型反应过程，则需要联立上述方程组，进行数 值解计算。求解上述方程组需要确定初始条件，可以用常规差分法或龙格-库塔法作数值计算，得 到反应物浓度(或转化率)、温度和压力沿反应器管长度方向各截面上的分布，也可以作管 径、管长和冷却介质温度变化的计算。用

23、以对反应器的模拟计算，掌握固定床反应器设计中 的一些重要问题，如：要求达到给定转化率时，所需的反应器长度、管径：确定冷却介质温 度；求得反应器床层轴向浓度分布和温度分布等。一维模型描述管式反应器内的行为时，尚不能详细正确地表达反应器内的温度和浓度 分布。但由于拟均相、一维、理想流动模型不仅具有足够的代表性，而且模型参数少，计算 也较简单，所以在大多数实际反应器的予设计工作时采用。例6-3、单段绝热床反应器设计。乙苯脱氢制苯乙烯，每天产量为13500kgo采用直径彳 为1.215m的单段绝热式反应器。用一维理想流动基础模型计算：(1)绝热操作，转化率达 45$时所需床层高度和反应器台数；(2)如

24、床层漏热，环境温度为294K,传热系数Kq为 32. 66kJ/(m2hC),所需床层高度有何改变。主反应方程式(略去副反应)C6H5C2H5 f C6H5CH=CH2 + HzESH总反应速度方程式为a=klpE-PsPjK)k = 12590 0(11000 /T)式中Pe，Ps，Ph分别为乙苯、苯乙烯和氢的分压，atm( 1 atm= 101325Pa) o平衡常数K与温度的关系如卜It/C400500600700K1.7X10-32.5XW22.3x101.4已知条件和数据为：进料量 乙苯6.11kmol/h,水蒸气122.2 kmol/h进料温度 To=625C=898K床层平均压力

25、P=1.2159xlO5Pa催化剂床层堆积密度pB =1450kg/m3反应热 He = 13984 x 10 kJ/kmol解：(1)物料衡算式为Feq% =Q,(Q )(?/：)46AldxE0.00364dl =；=dxE(A)1450 x 0.785 x 1.215 x(r)(r)绝热操作，热量衡算式为：FiMcpmdT = FEOdxE(-AH E)蒸汽人为过量，近似以水蒸气比热容代替反应物料比热容，7加=2.177kJ/(kgC),将数据代人热量衡算式式得:24(6.11xl06 +122.2xl8)x2.177JT = 6.11Jx(-1.3984 xlO5)d了 = 138如反

26、应速度方程式为：E=k（PE - PsPhK）反应速度方程式中，各温度的K值可以根据已知数据求出。当转化率为.狂时，各组分的量（kmol）分别为：水蒸气20 （按进料量比例确定），乙苯l-x,苯乙烯Xg,氢*,(B)体系内物质总量21 + x-得出各组分的分压并代入反应速度方程式几民上厂L2x点l2590p（0。是 x （）（島(0式（C）代入式（A）得:址辟严m检壶）血将式（D）与式（B）联立，进行数值解。(D)设勞籍严“ x(_O()0%)厂=优4.2x10K 21 + nxE式中/计算区间数。 式（D）的差分形式：(E)式（B）的差分形式:(F)取Aa- =0.1,逐步计算各计算区间，结

27、果见表63。H = 1,由式（F）得到:7； =898-138x0.1 = 884K21恥E严鼎n一（蔚册7如37/： =lx(1.04+1.41)x0.1 = 0.123m按同样方法进行第二区间计算，仍取Ax=0.l,n=2oT2 =884-138x0.1 = 870/CB2 =21 + 2x0.14.2 xlO6叫2心）一（牆）x(2x0, l)2(21 + 2x0.1)= 2.01/2 =0.123 +1x（1.41 + 2.01）x0.1 = 0.294111可以计算得到，当X&.二0.45时，床层高度为1.16m。每一台反应器苯乙烯产量为：6.11 x24x0.45x 104=689

28、0（kg/d）生产任务要求每天产量为13500kg,故所需反应器台数：13500/6890=1.96,取2台。（2）对于非绝热反应，热量衡算式与绝热反应不同，应为：Ft MgdT = FEQdxE(-AH)- Kq(T - Ts )创川dT = -138Jx- 0.0201 （T - 294） J/差分式为：7； -為=-138心 -0.0201（仝护）-294（/” -鳥）（G）按式（E）和式（G）进行计算。需采用试差法，即先假设计算区间末端温度，由式（E） 计算出仃-心值，然后代入式（G）,校验原假设温度是否正确。假设7； =883 K, Bo =1.04,=1.43 ,= 0.124 m ,代入式（G）得到：QQQ _ QQ 27； =898-138x0.1-0.0201 x（294）x（0.124-0） = 884.9 K此温度数值与原假设误差不大，可继续利用（E）和式（G）进行其余区间计算，计算 结果列于表6-3o表6-3 例6-3计算结果转化率温度/K催化剂床层高度1/m绝执非绝热绝执非绝热0898898000. 18848830. 1220. 1230.28708670. 29