《钢铁的磷化》ppt课件

1、第三章 钢铁的磷化2021秋季学期 磷化：将金属零件浸入含有磷酸盐的溶液中进展化学处置，在零件外表生成一层难溶于水的磷酸盐维护膜的方法。 磷化液： 消费中大多采用在含有Zn、Mn、Fe的磷酸盐的溶液中进展处置 适用范围： 黑色金属包括铸铁、碳钢、合金钢等 有色金属包括锌、铝、镁、铜、锡及其合金等 磷化膜的主要成分 磷酸盐和磷酸氢盐 磷化膜的颜色 随着基体资料及磷化工艺的不同由浅灰到黑灰色有光泽、光滑、彩色膜磷酸铁结晶细致、色浅灰发白磷酸锌钙结晶由细至粗，色浅灰至深灰磷酸锌膜粗而深灰，且发黑磷酸锰 在金属的冷变形加工中能较好地改善摩擦外表的光滑性能，减少加工裂纹和外表拉伤，延伸工具和模具的运用寿

2、命 大气条件下稳定，本身耐蚀性不高，但经封锁填充、浸油或涂漆处置后耐蚀性提高 具有微孔，占膜体积的1.5左右，因毛细吸附景象和化学吸附作用决议了磷化膜对油类、漆类有良好的吸附性能 对熔融金属锡、对熔融金属锡、铝、锌的附着力铝、锌的附着力差，可用来防止零差，可用来防止零件粘附低熔点的熔件粘附低熔点的熔融金属融金属 运用：钢铁零件渗运用：钢铁零件渗氮时，采用镀锡维氮时，采用镀锡维护不需求渗氮的部护不需求渗氮的部分，为防止锡在高分，为防止锡在高温时流入渗氮面，温时流入渗氮面，在预备渗氮的外表在预备渗氮的外表可进展磷化处置可进展磷化处置38CrMoAl(38CrMoAl(调质后气体渗氮调质后气体渗氮)

3、 )氮化层形貌图氮化层形貌图含氮马氏体和颗粒状氮化物，黑色为晶界区域锌系浸渍磷化 具有较高的电绝缘性能，厚度10m的磷酸盐膜的电阻约为5107 经浸油或涂漆后绝缘性能将会更高 运用：制造电动机和变压器铁芯的各个铁片上，覆盖一层适宜的磷化膜，能遏制涡流电流的扩展，将功率损失减至最小程度 机械强度不高，有一定的脆性 磷化过程伴随析氢，被处置的是受力件或对氢脆敏感的资料，磷化时要思索氢脆 耐蚀防护用磷化膜耐蚀防护用磷化膜 防护用磷化膜。常用于钢铁件耐蚀防防护用磷化膜。常用于钢铁件耐蚀防护处置，磷化膜类型可选用锌系或锰护处置，磷化膜类型可选用锌系或锰系，磷化后需涂防锈油、脂、腊等系，磷化后需涂防锈油、

4、脂、腊等 油漆底层用磷化膜。用于加强漆膜与油漆底层用磷化膜。用于加强漆膜与钢铁工件的附着力及防护性，提高涂钢铁工件的附着力及防护性，提高涂层质量，可选用锌系或锌钙系磷化层质量，可选用锌系或锌钙系磷化耐蚀性好耐蚀性中耐蚀性差 资料维护，2021 冷加工光滑用磷化膜。采用锌系磷化冷加工光滑用磷化膜。采用锌系磷化膜，单位面积上膜层分量依运用场所膜，单位面积上膜层分量依运用场所而定而定 钢丝、焊接钢管的拉拔，磷化膜的质钢丝、焊接钢管的拉拔，磷化膜的质量为量为110 g/m2 精细钢管拉拔，磷化膜的质量为精细钢管拉拔，磷化膜的质量为410 g/m2 钢铁工件冷挤压成型，磷化膜的质量钢铁工件冷挤压成型，磷

5、化膜的质量为为10 g/m2 深冲成型，磷化膜质量为深冲成型，磷化膜质量为110 g/m2 减磨用磷化膜。起光滑作用，降低摩减磨用磷化膜。起光滑作用，降低摩擦系数。选用锰系、锌系磷化膜擦系数。选用锰系、锌系磷化膜 电绝缘用磷化膜。电机及变压器用的电绝缘用磷化膜。电机及变压器用的硅钢片经磷化处置可提高电绝缘性能，硅钢片经磷化处置可提高电绝缘性能，选用锌系磷化膜选用锌系磷化膜 锌系磷化锌系磷化 锌钙系磷化锌钙系磷化 锌锰系磷化锌锰系磷化 锰系磷化锰系磷化 铁系磷化铁系磷化按磷化膜种类类型类型磷化液主要成分磷化液主要成分磷化膜主要组成磷化膜主要组成膜层外观膜层外观膜厚膜厚(g/m2)锌系锌系Zn(H

6、2PO4)2Zn2(PO4)24H2OZn2Fe(PO4)24H2O浅灰深灰结晶状160锰系锰系Mn(H2PO4)2Fe(H2PO4)2Mn2 Fe (PO4)24H2O灰深灰结晶状160铁系铁系Fe(H2PO4)2Fe3 (PO4)28H2O深灰结晶状510锌钙系锌钙系Zn(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2Zn2Ca(PO4)22H2OZn2Fe(PO4)24H2O浅灰深灰结晶状115锌锰系锌锰系Zn(H2PO4)2Mn(H2PO4)2 ZnFe Mn (PO4)24H2O灰深灰结晶状160碱金属轻铁系碱金属轻铁系NaH2PO4 NH4H2PO4Fe2O3Fe3 (PO4)28H2O暗灰

7、彩红色无定型0.51.0按磷化膜厚度类型类型膜厚膜厚(g/m2)膜的主要组成膜的主要组成用途用途薄膜型薄膜型1.0磷酸铁、磷酸钙或其他金属的磷酸盐较大形变钢铁工件的涂装底层或耐蚀性要求较低的涂装底层中等膜型中等膜型1.110.0磷酸锌和或其他金属的磷酸盐根本不发生形变的钢铁工件的涂装底层厚膜型厚膜型10.0磷酸锌、磷酸锰和或其他金属的磷酸盐防锈用，不宜用作涂装底层锌系 电镀与环保，电镀与环保，2021 高温磷化高温磷化8098 中温磷化中温磷化6075 低温磷化低温磷化3555 常温磷化不加温常温磷化不加温按磷化温度硝酸盐型氯酸盐型亚硝酸盐型有机氮化合物型：硝基胍钼酸盐型按促进剂类型 浸渍磷化

8、浸渍磷化 喷淋磷化喷淋磷化 刷涂磷化刷涂磷化 浸喷组合磷化浸喷组合磷化按磷化方式 水洗型磷化水洗型磷化 不水洗型磷化不水洗型磷化Q235钢铁试片的免水洗彩色锌系磷化膜由Fe3+和Zn2+的磷酸盐及少量的钼酸盐等组成，比传统工艺(磷化后水洗)构成的磷化膜质量更好。中南大学学报(自然科学版)2021年第5期按磷化后处置方式多渣型磷化液低渣型磷化液按磷化液沉渣量内含促进剂型磷化液促进剂单独补加型磷化液按促进剂参与方式 转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，转化型磷化：溶液对金属基体腐蚀，由金属基体提供阳离子与溶液中由金属基体提供阳离子与溶液中PO43-的结合成膜的磷化如铁系膜的结合成膜的磷化如铁系膜 伪转

9、化型磷化：膜中主要阳离子锌伪转化型磷化：膜中主要阳离子锌、锰、铬由溶液提供的磷化、锰、铬由溶液提供的磷化按成膜机制根本组成：碱金属或重金属磷酸二氢盐Me(H2PO4)2Me为Zn2+、Mn2+、Fe2+ 、Ca2+等氧化性促进剂游离磷酸 微阳极区反响： Fe 2e Fe2+ Fe+ 2ZnPO4 FeZn2(PO4)2 +2e Zn(H2PO4)2 ZnPO4 2H+ 微阴极区反响： 2H+ + 2e H2磷化膜成膜的电位-时间曲线表示图Edward L. Ghali, R.J.A. Potvin. The mechanism of phosphating of steel. Crrosion

10、 Science, 1972, 12 (7): 583-594Edward GhaliLaval UniversityCanada A段：开场的瞬间，电势快速负移，对 应基体金属的溶解 Me + 2H3PO4Me(H2PO4)2 + H2B段：电势变正，构成磷化膜非晶底层 3Me(H2PO4)2 Me3(PO4)2 + 4H3PO4Metal grainsAmorphous precipitation a 段：基体金属还在继续溶解 Fe + 2H3PO4Fe(H2PO4)2 + H2Iron phosphateC段：电势缓慢变正，对应磷化膜的构成过程 Me(H2PO4)2 MeHPO4 + H

11、3PO4 3MeHPO4 Me3(PO4)2 + H3PO4 2Zn2+ + Fe2+ + 2PO43- +4H2O Zn2Fe(PO4)24H2O 3Zn2+ + 2PO43- +4H2O Zn3(PO4)24H2O (Zn,Fe)3(PO4)24H2OZn3(PO4)24H2O D段：对应磷化膜重结晶，构造重组【思索】【思索】 如何利用磷化机理指点磷化配方与磷如何利用磷化机理指点磷化配方与磷化工艺的设计化工艺的设计 (1)(1)如何提高磷化反响速度？如何提高磷化反响速度？ (2)(2)如何控制磷化沉渣？如何控制磷化沉渣？提高磷化反响速度 适当的氧化性促进剂 较低的H+浓度 较多的成核活性点

12、控制磷化沉渣 防止H+浓度太高 防止促进剂氧化才干过强磷化膜： 基体资料 工件的外表形状 磷化液组成 工艺条件 种类 厚度 外表密度 构造 颜色条件：分类分类磷化液主要磷化液主要成分成分磷化膜主要组成磷化膜主要组成膜层外观膜层外观膜层形貌膜层形貌锌系锌系Zn(H2PO4)2Zn3(PO4)24H2OZn2Fe(PO4)24H2O浅灰至深浅灰至深灰色灰色树枝状，针状树枝状，针状孔隙较多孔隙较多锌钙系锌钙系Zn(H2PO4)2Ca(H2PO4)2Zn2Ca(PO4)22H2OZn2Fe(PO4)24H2OZn3(PO4)24H2O浅灰至深浅灰至深灰色灰色严密颗粒状，严密颗粒状，孔隙较少孔隙较少锰系

13、锰系Mn(H2PO4)2Fe(H2PO4)2Mn2Fe(PO4)24H2O(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O灰色至深灰色至深灰色灰色晶粒呈密集颗晶粒呈密集颗粒状粒状锰锌系锰锌系Mn(H2PO4)2Zn(H2PO4)2Zn2FeMn(PO4)24H2OZn3(PO4)24H2O(Mn,Fe)5H2(PO4)4 4H2O灰色至深灰色至深灰色灰色颗粒颗粒-针状针状-块状块状混合晶型，孔混合晶型，孔隙较少隙较少铁系铁系Fe(H2PO4)2Fe3(PO4)28H2OFe5H2(PO4)4 4H2O深灰色深灰色晶粒呈密集颗晶粒呈密集颗粒状粒状%100HPPP比PZn2Fe(PO4)24H2O 磷叶石

14、，Phosphophyllite，fsfufilaitHZn3(PO4)24H2O 磷锌矿，Hopeite，hupait P比越高的磷化膜，其耐酸碱、防腐蚀性能越好P+H磷化膜总量HZn3(PO4)24H2OP除Zn3(PO4)24H2O以外的物质 磷化膜由一系列大小不同的晶体所组成 在晶体的连结点上构成具有细小裂痕的多孔构造 多孔的晶体构造使钢铁件外表的耐蚀性、吸附性、减摩性等得以改善 (a)锌系钼酸盐复合磷化膜 (b) 锌系钒酸盐复合磷化膜 磷化膜的厚度普通在150mm 具有良好的高温耐蚀性，在200300 仍具有一定的耐蚀性 温度过高达450，膜层防蚀才干显著下降 大气及矿物油、动植物油

15、、苯、甲苯等有机气氛中均具有很好的抗蚀才干 在酸、碱、雨水及水蒸气中耐蚀性能差 磷化处置后，其基体金属的硬度、磁性等均坚持不变 对高强度钢，在磷化处置后必需进展除氢处置温度130200，时间14h 氢脆是溶于钢中的氢，聚合为氢分子，呵斥应氢脆是溶于钢中的氢，聚合为氢分子，呵斥应力集中，超越钢的强度极限，在钢内部构成细力集中，超越钢的强度极限，在钢内部构成细小的裂纹，又称白点。氢脆只可防，不可治。小的裂纹，又称白点。氢脆只可防，不可治。氢脆一经产生，就消除不了。在资料的冶炼过氢脆一经产生，就消除不了。在资料的冶炼过程和零件的制造与装配过程程和零件的制造与装配过程(如电镀、焊接如电镀、焊接)中中进

16、入钢材内部的微量氢进入钢材内部的微量氢(10-6量级量级)在内部剩余在内部剩余的或外加的应力作用下导致资料脆化甚至开裂。的或外加的应力作用下导致资料脆化甚至开裂。在尚未出现开裂的情况下可以经过脱氢处置在尚未出现开裂的情况下可以经过脱氢处置(例例如加热到如加热到200以上数小时，可使内氢减少以上数小时，可使内氢减少)恢恢复钢材的性能。复钢材的性能。 磷酸二氢锌。由氧化锌和磷酸反响制得 碱金属或重金属的磷酸二氢盐 磷酸 促进剂 其他成分常见促进剂促进剂优点缺陷亚硝酸盐除去磷化液中的铁和氢，作用大在磷化液中不稳定，必需经常添加氯酸盐在磷化液中稳定，除去铁和氢，作用大反响产物氯离子有毒硝酸盐产物无害，

17、在磷化液中稳定，除去磷化液中的氢作用低，不除铁过氧化氢产物无害，除去磷化液中铁和氢，作用大在磷化液中不稳定，必需经常添加，磷化调理严厉 阳离子改性剂阳离子改性剂 降渣剂。包括：配位剂、防垢剂、缓降渣剂。包括：配位剂、防垢剂、缓蚀剂、添加剂蚀剂、添加剂【思索】 磷化工艺的各种要素能够对磷化过程和磷化膜产生什么影响？要素作用用量或程度影响总酸度过高过低游离酸度过高过低温度过高过低失控Zn2+过高过低Fe2+氧化剂要素作用用量或程度影响总酸度 化合酸和游离酸浓度的总和。提高总酸度能加速磷化反响，膜层薄而致密过高膜层太薄过低磷化速度慢，膜层厚而粗糙游离酸度指磷化液中游离态氢离子浓度过高磷化反响时间延伸

18、，磷化膜结晶粗大多孔，耐蚀性降低，亚铁离子含量容易升高，溶液中沉淀物容易添加过低磷化膜薄，甚至没有磷化膜测定：取磷化液10ml，用0.1mol/L NaOH溶液滴定。假设以酚酞为指示剂，那么变色时耗费的氢氧化钠的毫升数为“总酸度值，记为“点假设以甲基橙为指示剂，那么变色时耗费的氢氧化钠的毫升数为“游离酸度值，记为“点 游离酸度过高时，可用氧化锌、碳酸锌、碳酸锰或氢氧化锌中和。参与上述药品后，假设游离酸度没有明显降低，阐明溶液中磷酸二氢锌含量较高，这时应该稀释溶液，使酸度降低 游离酸度过低，应该补充磷酸二氢锌酸比=游离酸度/总酸度磷化温度/6050403020酸比1:71:101:151:201

19、:30 在一定温度下，磷化液的酸比是相对固定的：温度提高温度可加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性过高Fe2+易被氧化成为Fe3+而沉淀出来，使溶液不稳定，工件外表磷化膜质量降低并易附有灰尘和微粒过低磷化速度慢，成膜不充分，结晶颗粒大，耐蚀性降低失控磷化液酸比变化磷化温度/6050403020酸比游离酸度/总酸度1:71:101:151:201:30 在一定温度下，磷化液的酸比是相对固定的：l低温磷化任务液30，温度失控升高至50， 为维持50的酸比1:10，溶液中磷酸二氢根将水解出游离酸，同时生成不溶于水的磷酸锌沉淀l温度再下降到30时，由于水解反响生成的沉淀不可逆，酸比依

20、然为1:10，相对于30所要求的1:20而言，游离酸浓度过高，铁与磷化液中的酸不断反响，使磷化膜不能生成l必需加碱中和掉多余的游离酸，并同时补加磷化原液维持工艺要求的总酸度，呵斥原料浪费Zn2+可以加快磷化速度，使磷化膜致密，结晶闪烁有光，含锌盐的磷化液任务范围较宽，对中温暖常温磷化尤为重要过高磷化膜的结晶粗大，陈列紊乱，磷化膜发脆。过低磷化膜疏松发暗Mn2+仅含锰盐的磷化溶液，在中温暖常温下不能生成磷化膜结晶。Mn2+离子可以提高磷化膜的硬度、附着力和耐蚀性能，并使磷化膜的颜色加深，结晶均匀。过高中温暖常温磷化溶液中锰离子含量过高时，磷化膜不易生成过低中温磷化溶液普通坚持Zn2+：Mn2+1

21、.521。Fe2+ 在常温暖中温磷化溶液中，坚持一定数量的亚铁离子，能提高磷化膜的厚度、机械强度和防护性能，任务范围也比较宽。普通中、常温磷化溶液中的Fe2+控制在0.52.5g/L之间Fe2+离子含量过高时，会使磷化膜结晶粗大，外表有白色浮灰，耐蚀性和耐热性降低。NO3-可加快磷化速度，降低磷化槽液任务温度。在适当条件下可促使Fe2+离子稳定。是常温、中温磷化溶液的重要组成部分含量过高时，会使磷化膜层粗而薄，易出现黄点或白点。NO2-能提高常温磷化速度，促使磷化膜结晶细致，减少孔隙，提高抗蚀性。含量过高时，膜层易出现白点。杂质SO42-和Cl-含量均不能超越0.5g/LSO42-和Cl-会使

22、磷化过程延伸，磷化膜多孔易生锈杂质Cu2+磷化液中含有Cu2+离子时，磷化零件外表发红，耐蚀性降低 电镀与环保，电镀与环保，2021常温铁系磷化工艺：磷化液最正确配比为氧化锌0.5 g/L、磷酸(85%)5 mL/L、酒石酸0.5 g/L、马日夫盐0.5 g/L、氟钛酸5.0 g/L、氟锆酸1.5 g/L、铬明矾5.0 g/L、硫脲2.0 g/L、钼酸钠0.75 g/L，成膜时间6 min。该磷化液游离酸度为3，总酸度为17。电镀与涂饰，2021磷化处置工艺的影响放射法 放射的冲击起到了搅拌和外表更新的作用 磷化时间较浸渍法短，约2min 磷化液的浓度和温度也低 磷化膜的结晶较细 不适用于外形

23、复杂或有封锁内腔的工件，在封锁内腔的外表不仅没磷化，反而易锈蚀 磷化膜P比低 设备维护任务量较大，需经常检查，疏通喷嘴 优缺陷与放射法正好相反 处置时间35min 处置温度与浓度较高 磷化膜结晶较粗 适用于处置外形复杂的工件，磷化均匀，磷化液夹带量少 膜的P比高磷化处置工艺的影响浸渍法 冰箱外壳 洗衣机外壳 汽车车身 放射法 放射法 浸渍喷淋结合法浸渍用锌系磷化工艺Zn(H2PO4)22H2O6070g/L槽液温度2030 Zn(NO3)26H2O6080g/L处置时间35minNaF34.5g/L总酸度7090点ZnO48g/L游离酸度34点磷酸二氢钠88g/L氟化钠5g/L草酸39.7g/

24、L槽液温度50 草酸亚铁17.9g/L处置时间34min重铬酸钾10.5g/L浸渍用铁系磷化工艺喷淋用锌系磷化液配方Zn(H2PO4)22H2O10g/L槽液温度5565 Zn(NO3)26H2O7g/L处置时间23minNaNO37g/L总酸度1012点Zn(NO2)20.3g/L游离酸度1点目的：目的：提高磷化膜的抗蚀提高磷化膜的抗蚀性能性能方法：方法：填充处置填充处置封锁处置封锁处置 组成组成g/L及工艺及工艺123 重铬酸钾重铬酸钾 铬酐铬酐 碳酸钠碳酸钠 温度温度 时间时间min30502480905105080708081213709535封锁：锭子油油温 105110时间 510

25、 min 浸入法： 将受检零件浸入质量分数为3NaCl溶液中，在室温下坚持2h，洗净吹干后无锈蚀为合格点滴法： 受检零件外表用蜡笔或特种铅笔画圈后，点滴以下试液，到达规定时间未出现玫瑰红斑点为合格 硫酸铜CuSO45H2O，0.2mol/L 40ml 氯化钠NaCl，质量分数10% 20ml 盐酸HCl，0.1mol/L 0.8ml 规定时间： 普通试件应大于3min 作为油漆底层的快速磷化膜、常温磷化膜那么应大于30s为合格运用： 在仪表制造业中，对精细钢铸件往往采用黑色磷化 黑色磷化既不影响零件的精度，又能减少仪器的漫反射 黑色磷化膜结晶细致，色泽均匀，外观呈黑灰色 厚度为24 mm 磷化

26、膜的耐磨性和耐蚀性比氧化膜有显著提高性能：性能：预处置： 硫化钠 510 g/L 时间 520 s 磷酸二氢锰铁盐 2535g/L硝酸钙 3050 g/L硝酸锌 1525 g/L亚硝酸钠 812 g/L磷酸d=1.70 13ml/L游离酸度 13“点总酸度 2426“点温度 8595 时间 30 min定义： 将 除油、除锈、磷化和钝化四个工序综合在一个槽中进展的处置方法特点： 简化工序，减少设备和作业面积，缩短工时，提高劳动消费率，降低本钱，便于实现机械化和自动化消费 获得的磷化膜均匀、细致，有一定的耐蚀性和绝缘性 适用范围： 本工艺只适用于油、锈不多的零件 假设油、锈太多时，应事先进展除油和除锈，然后再用此工艺要求： 磷化液必需含有足够的Fe2+离子假设Fe2+缺乏，溶液会产生大量的沉