第十九章含硫磷和硅的化合物

1、第十九章含硫、磷和硅的化合物含硫化合物含硫化合物是一类非常重要的化合物，好多药物中都含有硫。例磺胺类药物。NH2SO2NH磺胺吡啶1常见有机硫化合物的分类及命名HOSOHOIIRSOHIIOIIRSOHOIIRSRROHArOHRORROOR醇酚醚过氧化物RSHArSHRSRRSSR硫醇硫酚硫醚二硫化物ch3shC6H5SHCH3SCH3甲硫醇苯硫酚甲硫醚环硫乙烷-SH-SRO巯基烷硫基硫酸磺酸亚磺酸亚砜0SO2H(-lS02CIO_/ SO2NH2CH3SCH3苯亚磺酸苯磺酰氯苯磺酰胺二甲亚砜（DMSO）分子间 例如：乙硫酚，硫醚和二硫化物不易形成氢键,2硫醇和硫酚 物理性质： 由于硫的电负

2、性比氧的电负性小，硫醇，无缔合作用。因此硫醇、硫酚的沸点比相应的醇低与分子量相近的硫醚相差不大， 硫醇的沸点为37C中，甲硫醇的沸点为 38C,而乙醇的沸点为 78.5C。由于硫醇，硫酚 和硫醚难与水形成氢键，故它们难溶于水。低级硫醇有毒，并有难闻的恶臭气味， 空气中有微量的硫醇即可被察觉到，可以把它加入到煤气中，用于检查管道是否漏气。化学反应：1）.酸性同醇酚类似，SH键也可断裂，解离出质子。硫的最外层电子离核远，成键弱， 键易断裂，其酸性比醇酚的酸性强。例：C6 H5S HCH3CH2SHC6 H5O HCH3CH2OHpKa7.810.610.015.7硫醇和硫酚为弱酸性物质，可以溶于氢

3、氧化钠溶液中。硫醇溶于氢氧化钠，但是通入C02又重新生成硫醇，硫酚可溶于氢氧化钠和碳酸氢钠水溶液。RSH + NaOH RSNa + H2OArSH + Na HCO3一- ArSNa + CO? + H2O硫中有孤电子对，可与金属离子络合形成配位键。含硫的化合物可与金属离子形成不溶于水的盐，重金属中毒就是这个原因，重金属进入体内，与某些酶中的巯基结合，从而使其丧失活性，失去正常的生理作用，导致中毒。对于重金属中毒者， 利用同样的道理，可以向中毒者体内注入含巯基的化合物，作为解毒剂，因为含巯基的化合物进入体内可与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活性，从而起到解毒的作用。二巯基丙醇是常用的药

4、物，它可以与体内的金属离子形成络盐从尿中排出。H2C HC一 CH2H2C 一CH _CH2SH SH Oh +Hg+OH S SHg八S S OH2) .与醛酮的反应OHSCH 2CH2SH SScH2, Raney Ni -3) .氧化 硫醇和硫酚易被氧化，弱氧化剂就能使其氧化，例：H2O2, 12,甚至空气中的氧也能将其氧化，产物为二硫化物。二硫化物在一定的条件下也可还原回硫醇或硫酚。ORSHRS S RIhI这一转化在生物体中是十分重要的。例如：胱氨酸与半胱氨酸之间的转化。CH2SHI. CH2S一SCH2CHNH 2CHNH 2CHNH 2coohI H CoohCooh强氧化剂如浓

5、硝酸、高锰酸钾等可以把硫醇、硫酚以及二硫化物氧化为磺酸。硫醚 在氧化剂作用下者得到砜和亚砜。KMnO 4 , H 十CH3CH2SHCH3CH2SO3HHNO3R-S-S-RRSO3H浓0H2O2 / HAcCH3SCH3r H3_ CH 3 二甲亚砜二甲亚砜（DMSO ）是极为有用的溶剂，它既能溶解有机物，也能溶解无机物。OKMnO 4CH 3SCH 3H3C-S-CH3 二甲砜IIO制备：RX+ KSH RSH + KXEtOHCH3(CH2)i6l + NaSHCH3(CH 2M6CH2SH + NalZn, H 2SO 4或 LiAlH 43硫醚反应：1）.锍盐的重排反应OIICH3S

6、CHCC6H5ICH2C6H5O+ IICH3SCH2CC6H5OOHCH一 CH-CC6H5CH2C6H5CH2C6H5斯提文（Steve ns）重排： 在碱性条件下，含有活泼亚甲基的锍盐及铵盐进行的重排, 结果S+、N+上的基团重排到邻位亚甲基。O_OH (CH 3)2NCH 2CC6H5 CH3CHC6H5CH31+ N CH CC 6H5CH 2C6H 5OIIOIfa (CH 3)2NCHCC 6H5CHC 6H5CH3CH 32）.锍碱的热分解反应 同季铵碱热分解CH3CH2CHCH3CH3CH2CH 二 CH2 + CH3SCH3 十 H2+S(CH 3)2 H_制备：用Will

7、imanson合成法RS_ + CH3CH2Br RSCH2CH3/-S + CH3CH2BrSCH2CH34磺酸磺酸相当于硫酸中的一个羟基被烃基取代的产物。物理性质：磺酸是有吸湿性的固体， 易溶于水，难溶于有机溶剂。酸性非常强，和硫酸的酸性相当。 有机合成中，磺酸基常作为疏水基被引入到分子中，从而增加分子的水溶性。化学性质：1）.羟基的取代反应磺酸中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基取代生成磺酰卤，磺酰胺、磺酸酯。S03H + PCI3S02CI + H3PO3苯磺酸苯磺酰氯磺酰卤的活性高。是较好的磺酰化试剂，用它与氨和醇钠作用可得相应的磺酰胺或磺酸酯。SO 2CISO2CI+2+ HCISO2C

8、2H52).磺酸基的取代反应磺酸基是好的离去基团，可以被H、OH等基团取代，如苯磺酸与水共热则被氢取代。工业上利用苯磺酸与氢氧化钠共熔制苯酚。H2SO4SO3H H2OSO3H 3ONaOH磺胺类药物：磺胺类药物是指对氨基苯磺酰胺及其衍生物， 广泛的抗菌药。对氨基苯磺酰胺是白色晶体，难溶于水，分子中既有碱性基团氨基，也有酸性基团磺酰胺基，显两性，它即可溶于酸成盐，也可溶于碱成盐。磺胺类药物种类极多， 但是只有少数疗效较好且副作用小。随着抗菌素类药物的问世磺胺类药物的用量逐渐减少。在青霉素问世之前，磺胺类药物是使用最5二甲亚砜溶解能力很强，许多化合物都可被二甲亚砜溶解，是一种很好的非质子性溶剂。

9、DMSO-十/H3OS,CH3一些常用的极性非质子性溶剂:DMFzCH3O=CH_N、CH3N(CH3)2HMPAO-P-N(CH3)2N(CH3)26硫酸酯OIICH3O- S OCH3IIOOIICH3CH2O-SOCH2CH311O硫酸二甲酯硫酸二乙酯OCH3OH(CH3)2SO4RO + CH 3-*Ok ROCH 3O_ II+ O-SO-CH3iiO含磷化合物+RPH2 R2PHR3PR4PX(C6H5)3P伯膦仲膦叔膦季鏻盐二苯基膦维悌希（Wittig）反应：OII-S0-CH311OPh3PCHQHzCHzB； Ph3pCH2CH2CH3B17 n -BuLJPh3P CHCH

10、2CH3Ph3P=CHCH2CH3维悌希试剂 叶立德（Ylid ）维悌希试剂可和醛酮反应。Ph3CHCH2CH3OCH3CCH3CH3xC =CH3CHCH2CH3反应总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。CH3CH2CH CCH3CH3Ph3PCH3CH2CH-严3CH3X/C = CHCH 2CH3CH3CH3立体化学:PhCH 2OH + PhsCHCH 2CH3PhCH =CHCH 2CH3E型为主例：制备:-CH2+ O + Ph3P CH2CH2练习：从合适原料合成CHOCH3解：1).Ph3P+ BrCH 2OCH 3 Ph3P CH2OCH3Bf3).OIIC CH2CH2CH2CHCI 或CHCH2CH2CH2CHOICI与PhsP发生分子内Wittig反应练习：从1，3 -丁二烯和其它任选原料合成：解:彳yCHO -XXyCH VV PPh30 +一TMCI2PPh3n BuLiPPh3CIPPh3注意：Wittig反应是一个在精细合成中非常有用的反应，Wittig因此而获得诺贝尔化学奖。但 Wittig反应在今天却不符合绿色化学的要求。例:pp二ch2c