第11章 精细功能陶瓷

1、第第1111章章 精细功能陶瓷精细功能陶瓷 组员：鲍荣成、肖志军、钟世发、韦海龙 陶瓷的历史 陶瓷是陶器和瓷器的总称，是人类最早利用自然界 所提供的原料进行加工制造而成的材料。中国人早 在约公元前80002000年（新石器时代）就发明了 陶器。陶瓷材料大多是氧化物、氮化物、硼化物和 碳化物等。常见的陶瓷材料有粘土、氧化铝、高岭 土等。陶瓷材料一般硬度较高，但可塑性较差。除 了在食器、装饰的使用上，在科学、技术的发展中 亦扮演重要角色。陶瓷原料是地球原有的大量资源 黏土经过淬取而成。而粘土的性质具韧性，常温遇 水可塑，微干可雕，全干可磨；烧至700度可成陶 器能装水；烧至1230度则瓷化，可完全

2、不吸水且耐 高温耐腐蚀。其用法之弹性，在今日文化科技中尚 有各种创意的应用。 明代成化年间将军罐 元代青花瓷百花亭罐 精细功能陶瓷 精细陶瓷，又称高性能陶瓷、高技术 陶瓷。按其用途可分成工程陶瓷和功 能陶瓷两大类。前者主要利用它们的 高硬度、高熔点、耐磨损、耐腐蚀性 能，又称结构陶瓷；后者主要利用它 们的光、声、电、热、磁等物理特性， 又称电子陶瓷。按化学组成可分成氧 化物类和非氧化物类。前者包括各种 氧化物和含氧酸盐；后者包括氮化物、 碳化物、硼化物等。前一类一般作功 能陶瓷用，后一类作工程陶瓷用。有 些品种用于制造发动机部件、汽车部 件、电视机、吹风机、火灾警报器、 高温挤型模具等。还可用

3、于制造耐高 温喷嘴，适合国防的需要。本章只介 绍精细功能陶瓷。 传统陶瓷和新型（精细）陶瓷的区传统陶瓷和新型（精细）陶瓷的区 别别 传统陶瓷传统陶瓷新型陶瓷新型陶瓷 制备原料 天然矿物原料 （粘土） 化学原料、工艺 合成原料（氧化 物、氮化物、硅 化物、硼化物、 碳化物等） 制备工艺 比较稳定，对材 料显微结构的要 求不严（烧结） 采取许多特殊措 施（静压、注射 成型和气相沉积 等先进方法） 11.1 导电陶瓷 某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足 够的能量，以便克服原子核对它的吸引力，而成为可以自 由运动的自由电子，这种陶瓷就变成导电陶瓷。 氧化物陶瓷 电介质导体或半导体 自由

4、电子 常温常温 加热加热 导电陶瓷一般分为分为电子导电、离子导电、混合型 导电陶瓷。本节只介绍电子和离子导电陶瓷。 电子导电陶瓷：某些氧化物加热或者用其他方法激发，使 外层电子获得足够的能量，足以克服原子核对它的吸引力， 摆脱原子核对它的控制，而成为自由电子。这种陶瓷就成 了电子导体或半导体。 常见的电子导电陶瓷有氧化锆、氧化钍及由复合氧化物组 成的铬酸镧陶瓷，可作为高温设备的电热材料，较之金属 电热导体，它们更耐高温和有良好的抗氧化性。 离子导电陶瓷：在固态离子型晶体中，带电离子备受限制， 但仍能以扩散的形式发生，从而产生离子导电。 氧化铝陶瓷是一种有代表性阳离子导电体，可作为离 子浓度传感

5、器，用于金属提纯等方面。 11.2 介电铁电陶瓷 介电材料主要是通过控制其介电性质，使之呈现 不同的介电系数、低介电损耗和适当的介电常数 温度系数等性能，以适应各种用途的要求。 陶瓷的介电和铁电特性及极化 介电陶瓷材料在电场下产生的极化可分为四种： 电子极化、离子极化、偶电子极化和空间电荷极 化。 介电陶瓷材料 介电陶瓷介电陶瓷 材料类别材料类别 原料原料性质性质应用应用 温度补偿电 容器用介电 陶瓷 CaTiO3、TrO3、 MgTiO3与 LaTiO3复合 稳定的电容 温度系数和 低介电损耗 高频振荡电 路中的补偿 电容介质 微波介质陶 瓷 MgSiO2系 陶瓷 高介电常数、 低介电损耗、

6、 低膨胀系数、 低介电常数 温度系数 微波电路元 件 高介电容器 陶瓷 BaTiO3及各 种添加物 介电常数高 电容器用陶 瓷材料 铁电陶瓷 铁电陶瓷是主晶相为铁电体的陶瓷材料。 它的主要特性为： (1)在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温 度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相； (2)存在电畴； (3)发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著 变化，出现峰值，并服从Curie-Weiss定律； (4)极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线； (5)介电常数随外加电场呈非线性变化； (6)在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。 铁电陶瓷的应用 铁电陶瓷的特性决定了它的用途。

7、利用其高介电常数，可 以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、 叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，电容量可高达 0.45F/cm2。利用其介电常数随外电场呈非线性变化的 特性，可以制作介质放大器和相移器等。利用其热释电性， 可以制作红外探测器等。此外，还有一种透明铁电陶瓷， 例如氧化铅（镧）、氧化锆（钛）系透明陶瓷,具有电光 效应（即其电畴状态的变化,伴随有光学性质的改变）。 通过外加电场对其电畴状态的控制、产生电控双折射、电 控光散射、电诱相变和电控表面变形等特性。可用于制造 光阀、光调制器、光存贮器、光显示器、光电传感器、光 谱滤波器、激光防护镜和热电探测器等。 透明铁电陶瓷 v

8、 透明铁电陶瓷是一类具有电光效应的透明陶瓷。不含铅透 明铁电陶瓷：有铌酸钾钠、铌酸钠钡等，其中以研究PLZT 最为广泛。 PLZT陶瓷材料 锆钛酸铅镧陶瓷( PLZT) 是属PZT锆钛酸铅系压电陶瓷。 是Haertling G H在1970年用球磨和热压烧结工艺制备了 透明的光电陶瓷PLZT。 这是一种铁电陶瓷光电材料。其光学特性可被电场或者 通过拉伸或压缩而改变。用于各种光电存储器和显示设备 中。亦称为掺镧锆酸铅钛酸铅。 PLZT属于ABO3钙钛矿型结构，立方晶系，晶胞参数 a=4.078，A离子（Pb2+或La3+）处于立方体的八个 角顶上；B离子（Ti4+或Zr4+）处于体心位置；O2-

9、离子位于 六个面心位置，共同构成氧八面体。B离子处于氧八面体 中心。Zr4+（或Ti4+）-O2-八面体的8个111面均垂直于 轴。 11.3 气敏陶瓷和湿敏陶瓷 11.3.1 气敏陶瓷 气敏陶瓷一般都是某种类型的金属氧化物，通 过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化。它的 工作原理是利用陶瓷表面与气体接触时电阻的变化 来检测某一种或几种气体的。 因为其检测灵敏度通常为百万之一的量级，个 别可达十亿分之一的量级，远远超过动物的嗅觉感 知度，故有“电子鼻”之称。 气敏陶瓷其特性，大多通过待测气体在陶瓷表面 附着，产生某种化学反应（如氧化、还原反应）、与 表面产生电子的交换（俘获或释放电子）等作用

10、来实 现的，这种气敏现象称为表面过程。尽管这种表面过 程在不同的陶瓷及不同的气氛中作用不尽相同，但大 多与陶瓷表面氧原子（离子）的活性（结合能）密切 相关。 气敏陶瓷按敏感体的烧结形式常可分为薄膜型、 厚膜型和多孔烧结体型。 16 广泛应用的气敏陶瓷 分类分类添加掺杂或非化学添加掺杂或非化学 计量比计量比 应用应用 SnO2 掺杂Pd，In，Ga，CeO2 等活性物质提高其灵敏 度,另外添加Al2O3， Sb2O3，MgO，CaO和 PdO可改善其烧结、老 化及吸附的特性 主要用于检测可燃性 气体，如氢、甲烷、 乙醇、一氧化碳、城 市煤气、天然气等气 体 ZnO 掺以Pt和Pd，可提高其 灵敏

11、度。ZnO与V-Mo- Al2O3催化剂组合后，可 检测氟里昂气体F- 22(CHClF2)和F-12(CClF2) 主要应用在压敏、光 催化、光电极、表面 弹性波滤波器、橡胶 塑料助剂等方面 -Fe2O3接触还原性气体 时，则转变为Fe3O4，电 阻大大降低，因而出现 气敏特性 主要用于检测异丁烷 气体和石油液化气 17 11.3.2 湿敏陶瓷 湿敏陶瓷是电阻随环境湿度而变化的一类功能陶 瓷。 湿敏陶瓷的优点有湿度传感器测试范围宽、响应 速度快、工作温度高、耐污染能力强。 与气敏陶瓷的敏感机理相比，湿敏陶瓷有其相似 之处，也存在明显的差别。首先，两者都属表面作用 过程；其次，气敏要研究多种气

12、体的作用，而湿敏则 着重于水分子的附着。因为气敏大多是表面反应过程 ，属于化学吸附，而在感湿过程中，既有化学吸附， 又有物理吸附；既要考虑电子过程，也不能忽视离子 电导，在某些场合下，离子电导还可能起主导作用。 湿敏陶瓷 氧化物涂 覆膜型 多孔烧结 体型 厚膜型 薄膜型 如果按测湿范围有高湿型(适用于相对湿度大于 70RH)、中湿型(3070RH)、低湿型(小于30 RH)，全湿型(0100RH)。 涂覆膜型由感湿瓷粉料调浆、涂覆、干调而成 。瓷粉涂覆膜型湿敏元件的感湿粉料为：Fe3O4， Fe2O3，Cr2O3，Al2O3，Sb2O3，TiO2，SnO2，ZnO， CoO，CuO或这些粉料的

13、混合体或再添加一些碱金属 氧化物，以提高其湿度敏感性。如性能较好的是以 Fe3O4为粉料的感湿元件。 多孔烧结体型由含有30mol的TiO2和70mol 的MgCr2O4，在1300的空气中可烧结而成，其晶粒 平均直径为12m，具有典型的颈状联接结构，瓷粒 四周有连通状气孔，孔径约为0.050.3m，它具有 相当高的比表面积(0.10.3m2/g)，这对吸湿及脱湿非 常有利。 MnWO4和NiWO4是一种体积小、结构简单、工艺 方便、特性理想的厚膜型湿敏元件。整个厚膜工艺分 两步，一是感湿浆料的制备；二是用印刷法制作感湿 元件。浆料可以采用碳酸盐或直接采用氧化物，粉料 经混合研磨后压型煅烧，经

14、粗磨、细磨达到一定细度 后加入有机粘合剂，然后调整浓度，充分混合至高度 均匀，便可得到印刷用的感湿瓷浆料。 采用溅射、阳极氧化、等离子CVD、溶胶-凝胶等 方法可以制作湿敏陶瓷薄膜。目前常用的方法是阳极 氧化，即在磷酸、硫酸、草酸等电解溶液中对铝、钽 等金属进行阳极氧化，得到厚度为11000nm的表面氧 化膜。 11.4铁氧体 铁氧体是磁性陶瓷的代表，是作为高频用 磁性材料而制备的金属氧化物烧结磁性体，它 分为软磁铁氧体和硬磁铁氧体两种。 相对于金属磁性材料的优缺点： 优点：半导体材料电阻率比金属材料高得多， 电容率高，并且高频特性好（磁导率、微波器 件）。 缺点：饱和磁化强度偏低，居里温度较

15、低，其 磁性温度稳定性一般不及金属磁性材料好。 11.4.1 软磁铁氧体 软磁铁氧体是以Fe2O3为主成分的亚铁磁性氧化 物，采用粉末冶金方法生产。已实用的铁氧体几乎都 是Mn铁氧体、Ni铁氧体等和Zn铁氧体(ZnFe2O4非磁性 铁氧体)的固溶体。 磁性材料的磁导率一般用下式表示： 式中为磁导率，IS为饱和磁化强度，K为磁晶各向异 性能，为磁致伸缩常数，为畸变应力，a, b为比例常 数。 )( 2 baK IS IS增大，K或值减小时，磁导率增大。在制 备Zn铁氧体与其它铁氧体的固溶体时，由于IS 增大，磁导率也增大。另外，越接近居里温 度Tc，I2S越减少。因为(aK+b)项比I2S更迅速

16、 减小，在居里温度附近出现峰值，这种现象 称为霍普金森效应。因此，选择适当的Zn铁 氧体的固溶体的组成，可得到磁导率和磁通 密度都很大的材料。 1Mn-Zn铁氧体 Mn-Zn铁氧体或Mn-Zn-Fe铁氧体的比较小 (103cm以下)，饱和磁感应强度Bs很大。在K, 0的 组成中，起始磁导率具有较大值。当然磁导率不仅 是晶体固有的性质，而且陶瓷的粒径和气孔率及有 关杂质对磁导率的影响都很大。 2Ni-Zn铁氧体 Ni-Zn铁氧体电阻率等于或大于106cm，使用频 带比Mn-Zn铁氧体的高，主要用于中频以上。这种铁 氧体是由斯诺克研制成的，磁导率0和磁导率的色 散频率f0(兆赫)之间存在着斯诺克关

17、系。 0f0 定值(1000) 电阻率高的Ni-Zn铁氧体的高频损耗，除涡流损 耗之外，主要是剩余损耗问题。可用Fe2O3为50克分 子以上的富铁组成和添加微量的CoO或MnO等两 种方法来改善Ni-Zn铁氧体的高频损耗。 一般来说，尖晶石型铁氧体中的Co2+离子具有非 常大的正磁各向异性，所以用CoO置换的Ni-Zn铁氧 体使K 0，可以控制磁导率的温度系数。 11.4.2 硬磁铁氧体 基本特征 晶体结构： 磁铅石 类型：烧结 铁氧体、粘 结铁氧体 典型化学组 成： 和 1912O SrFe 1912O BaFe 11.4.3 微波铁氧体 因为铁氧体电阻高，高频损耗少，因而直接利 用磁性材料

18、旋磁性质的元件很多，如环行器、隔离 器、相移器等电路中的元件已广泛使用Mn-Mg-Al系 铁氧体、Ni-Zn系铁氧体和稀土类石榴石材料。该用 途的铁氧体具有磁共振吸收的线宽(H)窄，磁损耗 和介电损耗小等优点。 11.5 生物陶瓷 生物陶瓷（Bioceramies）是指用作特定的 生物或生理功能的一类陶瓷材料，即直接用于人 体或与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶 瓷材料。广义讲，凡属生物工程的陶瓷材料统称 为生物陶瓷。 做为生物陶瓷材料，需具备如下条件：生物相容 性；力学相容性；与生物组织有优异的亲和性； 抗血栓；灭菌性并具有很好的物理、化学稳定性。 生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷、生物活

19、性陶 瓷和生物复合材料三类。生物陶瓷材料因其与人 的生活密切相关，故一直倍受材料科学工作者的 重视。 生物陶瓷发展概况 生物陶瓷材料作为生物医学材料始于18 世纪初。 1808 年初成功制成了用于镶牙的陶齿，而后在1871 年， 羟基磷灰石被人工合成。1894 年，H.Dreeman报道使用 熟石膏作为骨替换材料。1926 年，Bassett 用X- 射线衍 射分析发现骨和牙的矿物质与羟基磷灰石的X射线谱相似。 1928 年，Leriche 和Policard 开始研究和应用磷酸钙作为 骨替换材料。1930 年，Naray-Szabo 和Mehmel 独立地 应用X-ray 衍射分析确定了氟磷

20、灰石的结构。1963 年在生 物陶瓷发展史上也是重要的一年，该年Smith 报告发展了 一种陶瓷骨替代材料。由于技术方面的限制，直到1971 年才有羟基磷灰石被成功研制并扩大到临床应用的报道。 1974 年，Hench 在设计玻璃成分时，曾有意识地寻求一种 容易降解的玻璃，当把这种玻璃材料植入生物体内作为骨骼 和牙齿的替代物时，发现有些材料中的组织可以和生物体内 的组分互相交换或者反应，最终形成与生物体本身相容的性 质，构成新生骨骼和牙齿的一部分。这种将无机材料与生物 医学相联系的开创性研究成果，很快得到了各国学者的高度 重视。 中国20 世纪70 年代初期开始研究生物陶瓷，并用于临床。 19

21、74 年开展微晶玻璃用于人工关节的研究；1977 年氧化铝 陶瓷在临床上获得应用；1979 年高纯氧化铝单晶用于临床， 以后又有新型生物陶瓷材料不断出现，并应用于临床7。中 国上海硅酸盐研究所、华南理工大学、北京市口腔医学研究 所等单位对生物陶瓷都进行了深入的研究。 生物陶瓷的应用范围也正在逐步扩大，现可应用于人工骨、 人工关节、人工齿根、骨充填材料、骨置换材料、骨结合 材料、还可应用于人造心脏瓣膜、人工肌腱、人工血管、 人工气管，经皮引线可应用于体内医学监测等。 生物陶瓷发展概况 表表8-3 8-3 各类生物材料比较各类生物材料比较 单晶氧化铝陶瓷的机械性能更优于多晶氧化铝，适用于负重 大、

22、耐磨要求高的部位，但其不足之处在于加工困难。中国 陶瓷在实验室研究水准上完全可达到ISO标准，但用于临床 仍有一定差距，材料未达到ISO 标准,另外氧化铝属脆性材 料，冲击韧性较低；弹性模量和骨相差大，陶瓷的高弹性模 量，可能引起骨组织的应力，从而引起骨组织的萎缩和关节 松动，在使用过程中，常出现脆性破坏和骨损伤。近年来， 国外有关学者在氧化铝陶瓷增韧方面作了大量的工作，诸如 改变材料的显微结构；利用ZrO2 相变增韧或微裂纹增韧， 以及在瓷体中人为造成裂纹扩散的障碍等，取得了显著的效 果。 高温超导陶瓷 超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得 到

23、广泛的应用。然而由于它难于拜托笨重而昂贵到广泛的应用。然而由于它难于拜托笨重而昂贵 的制冷包袱，无论从技术上、经济上和资源上都的制冷包袱，无论从技术上、经济上和资源上都 限制了超导材料的应用，多少年来人们一直在积限制了超导材料的应用，多少年来人们一直在积 极探索新的高温超导体，从极探索新的高温超导体，从19111911年到年到19861986年，年，7575 年间超导转变温度从水银的年间超导转变温度从水银的4.2K4.2K提高到提高到23.22k23.22k， 才提高了才提高了19k19k。 19861986年以来，超导领域发生了戏剧化的变化，高年以来，超导领域发生了戏剧化的变化，高 温超导体

24、的研究取得了重大的突破温超导体的研究取得了重大的突破。 高温超导体的发现 自自19641964年发现第一个氧化物超导体年发现第一个氧化物超导体SrTiO3SrTiO3以以 来，至今以发现数十种氧化物超导体。这些来，至今以发现数十种氧化物超导体。这些 氧化物超导体具有如下的共同特征：氧化物超导体具有如下的共同特征： （1 1）超导临界温度相对而言比较高，但载）超导临界温度相对而言比较高，但载 流子浓度较低；流子浓度较低； （2 2）临界温度）临界温度TcTc随组分呈非单调变化，且随组分呈非单调变化，且 在某一组分是会过渡到绝缘态；在某一组分是会过渡到绝缘态； （3 3）在）在TcTc以上温区，往

25、往呈现类似半导体以上温区，往往呈现类似半导体 型的电阻型的电阻- -温度关系；温度关系； （4 4）TcTc和其它超导参量对无序程序敏感。和其它超导参量对无序程序敏感。 氧化物超导体的这些特征，引起了人们兴趣氧化物超导体的这些特征，引起了人们兴趣 和关注。 高温超导体的特征高温超导体的特征 自高温氧化物超导体的研究取得了突破性自高温氧化物超导体的研究取得了突破性 进展以来，对其超导机制的研究，成为科进展以来，对其超导机制的研究，成为科 学家门关注的中心问题之一，对高温超导学家门关注的中心问题之一，对高温超导 体结构及物理性质的特征了解，是研究超体结构及物理性质的特征了解，是研究超 导机制的重要

26、基础。导机制的重要基础。 高温氧化物超导体，从结构上都是从钙钛高温氧化物超导体，从结构上都是从钙钛 矿结构演变而来目前共有四中典型的矿结构演变而来目前共有四中典型的 高高TcTc氧化物系列，即氧化物系列，即La-Sr-Cu-OLa-Sr-Cu-O （Tc=35kTc=35k）；）；Y-Ba-Cu-O(Tc=90k);Bi-Sr-Y-Ba-Cu-O(Tc=90k);Bi-Sr- Ca-OCa-O（Tc=80kTc=80k）；）；Tl-Ba-Cu-OTl-Ba-Cu-O（Tc=120kTc=120k） 对于（对于（LaLa，M M）2CuO4-y(M=Ba,Sr,Ca)2CuO4-y(M=Ba,Sr,Ca)体系，属缺体系，属缺 陷陷K2NiF4K2NiF4型结构。这种体系化合物的结构特点在型结构。这种体系化合物的结构特点在 于，晶格点阵中存在这一些于，晶格点阵中存在这一些Cu-OCu-O平面层，而每一平面层，而每一 Cu-OCu-O平面层有被两层平面层有被两层LaLa（M)-OM)-O平面夹在中间，它平面夹在中间，它 的超导电性被认为是由的超导电性被认为是由Cu-OCu-O平面层主导。见图平面层主导。见图11-11- 5 5 Y-Ba-Cu-O体系化合物的结构与（La-M)2Cuo-4-y 体系不同，属于正交型的畸变