第7章 热力学基础 普通物理学 程守珠

1、第七章第七章 热力学基础热力学基础7-1 热力学第一定律热力学第一定律 1. 热力学过程热力学过程 热力学系统：热力学系统：在热力学中，一般把所研究的在热力学中，一般把所研究的物体或物体组称为热力学系统，简称系统。物体或物体组称为热力学系统，简称系统。 热力学过程：热力学过程：热力学系统（大量微观粒子组热力学系统（大量微观粒子组成的气体、固体、液体）状态随时间变化的过程。成的气体、固体、液体）状态随时间变化的过程。 如容器中的气体分子集合或溶液中液体分子如容器中的气体分子集合或溶液中液体分子的集合或固体中的分子集合。的集合或固体中的分子集合。非静态过程非静态过程 系统从平衡态系统从平衡态1 1

2、到平衡态到平衡态 2，经过一个过程，经过一个过程, ,平平衡态衡态 1 必首先被破坏，系统变为非平衡态，从非平必首先被破坏，系统变为非平衡态，从非平衡态到新的平衡态所需的时间为弛豫时间。衡态到新的平衡态所需的时间为弛豫时间。 当系统宏观变化比弛豫更快时，这个过程中每一当系统宏观变化比弛豫更快时，这个过程中每一状态都是非平衡态。状态都是非平衡态。准静态过程准静态过程 当系统弛豫比宏观变化快得多时，这个过程中当系统弛豫比宏观变化快得多时，这个过程中每一状态都可近似看作平衡态，该过程就可认为是每一状态都可近似看作平衡态，该过程就可认为是准静态过程。准静态过程。 在过程中每一时刻，系统都处于平衡态，这

3、是在过程中每一时刻，系统都处于平衡态，这是一种理想过程。一种理想过程。例例1：外界对系统做功：外界对系统做功u过程无限缓慢，无摩擦。过程无限缓慢，无摩擦。 非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约约 10 -3 秒秒 ，如果实际压缩一次所用时间为，如果实际压缩一次所用时间为 1 秒，秒，就可以说是准静态过程。就可以说是准静态过程。 外界压强总比系统压强大一小量外界压强总比系统压强大一小量P ，就可以，就可以缓慢压缩。缓慢压缩。例例2：系统（初始温度：系统（初始温度 T1）从）从 外界吸热外界吸热从从 T1 到到 T2 是准静态过程是准静态过程 因为状态

4、图中任何一点都代表系统的一个因为状态图中任何一点都代表系统的一个平衡态，故准静态过程可以用系统的状态图，平衡态，故准静态过程可以用系统的状态图，如如P-V图（或图（或P-T图，图，V-T图）中一条曲线表示图）中一条曲线表示, ,反之亦如此。反之亦如此。系统系统T1T1+TT1+2TT1+3TT2为为小小量量T 准静态过程（状态准静态过程（状态1到状态到状态2）气）气体对外界做功：体对外界做功：VplpSlFdAddd （1）流体体积变化所做的功）流体体积变化所做的功 21ddVVVPAAuFld气体对外界作元功为：气体对外界作元功为： 21dVVVpAPV122VO 准静态过程（状态准静态过程

5、（状态1到状态到状态2）气体对外界做功与过程有关。气体对外界做功与过程有关。2. 功功 热量热量 内能内能以气体膨胀过程为例：以气体膨胀过程为例：（2）表面张力的功）表面张力的功 在长方形铁丝框架上张有液体薄膜，表面上在长方形铁丝框架上张有液体薄膜，表面上单位长度直线两侧液面的相互拉力叫表面张力系单位长度直线两侧液面的相互拉力叫表面张力系数，用数，用 表示。表示。 液体薄膜有两个表面，液体薄膜有两个表面，ab 受到的张力为受到的张力为lF2 液体薄膜从液体薄膜从 a b 收收缩到缩到ab 时，表面张力做功时，表面张力做功为为FlababxdxFAddxld2Sd（3）电流的功）电流的功由欧姆定

6、律知由欧姆定律知 一段电阻为一段电阻为R的导线的导线AB，两端电势差为，两端电势差为V1 1 V2 2, ,电流为电流为I , ,则则t 时间内，流过任意截面的电荷量为时间内，流过任意截面的电荷量为电场力的功为电场力的功为Itq )()(2121VVItVVqARtItRVVtVVIA222121)()(宏观功：宏观功：通过宏观的有规则运动（如机械运通过宏观的有规则运动（如机械运 动、电流运动）来完成的能量交换动、电流运动）来完成的能量交换 统称宏观功。如：电磁功、机械功统称宏观功。如：电磁功、机械功 等。等。（4）热量）热量 系统和外界温度不同，就会传热，或称能量交系统和外界温度不同，就会传

7、热，或称能量交换，换，热量传递可以改变系统的状态。热量传递可以改变系统的状态。做功、传热都是过程量。做功、传热都是过程量。微观功：微观功：通过分子的无规则运动来完成的能通过分子的无规则运动来完成的能 量交换称为微观功。量交换称为微观功。（5）内能）内能 热力学系统在一定的状态下，具有一定的能热力学系统在一定的状态下，具有一定的能量，称为热力学系统的量，称为热力学系统的内能内能。 内能的变化只决定于初末两个状态，与所经内能的变化只决定于初末两个状态，与所经历的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。历的过程无关，即内能是系统状态的单值函数。 若不考虑分子内部结构，系统的内能就是系若不考虑分子内部结

8、构，系统的内能就是系统中所有分子的热运动能量和分子间相互作用的统中所有分子的热运动能量和分子间相互作用的势能的总和。势能的总和。3. 热力学第一定律热力学第一定律AEAEEQ )(120Q 系统从外界吸热；系统从外界吸热；0Q 系统向外界放热；系统向外界放热；0A 系统对外界做功；系统对外界做功；0A外界对系统做功；外界对系统做功；0E系统内能增加；系统内能增加；0E系统内能减少。系统内能减少。 上式就是热力学第一定律，是包含热量在内的能上式就是热力学第一定律，是包含热量在内的能量守恒定律。量守恒定律。AEQddd 对微小的状态变化过程对微小的状态变化过程 热力学第一定律适用于任何热力学系统热

9、力学第一定律适用于任何热力学系统所进行的任意过程。所进行的任意过程。7-2 7-2 热力学定律对理想气体等值过程的应用热力学定律对理想气体等值过程的应用P1P2等体过程等体过程: :系统体积在状态变化过程中始终保持不变。系统体积在状态变化过程中始终保持不变。0dV0d0AorAEEEQV12EQVdd1.1 等体过程等体过程 等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全用于增加内能。用于增加内能。RidTdEdTdQCVV2 1.2 等体摩尔热容等体摩尔热容即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量。由度

10、有关的量。适应于所有过程适应于所有过程等体摩尔热容等体摩尔热容: :一摩尔气体在体积不变时，温度一摩尔气体在体积不变时，温度 改变改变1K 时所吸收或放出的热量。时所吸收或放出的热量。21mol()VMECTTM2. 等压过程等压过程 气体的摩尔定压热容气体的摩尔定压热容2.1 等压过程等压过程等压过程等压过程:系统压强在状态变化过程中始终保持不变。系统压强在状态变化过程中始终保持不变。0dp21mol()VMECTTM)(2112VVVVppdVA21mol()MR TTMpVO21molmolMRTMMRdTM由于 pV=所以 dA=pdV=21()()pVmolMQEACR TTM 在等

11、压过程中，理想气体吸热的一部分用于增在等压过程中，理想气体吸热的一部分用于增加内能，另一部分用于对外作功。加内能，另一部分用于对外作功。)(12VVPEQP 2.2 摩尔定压热容摩尔定压热容dTPdVdTdEdTPdVdEdTdQCP RiRCCVP22 即迈耶公式迈耶公式注意：注意：一摩尔气体温度改变一摩尔气体温度改变1 1K时，在等压过程中比时，在等压过程中比在等体过程中多吸收在等体过程中多吸收 8.31J 的热量用来对外作功。的热量用来对外作功。摩尔定压热容摩尔定压热容: : 一摩尔气体在压力不变时，一摩尔气体在压力不变时， 温度改变温度改变1K时所吸收或放出的热量。时所吸收或放出的热量

12、。例题例题7-1 一气缸中贮有氮气，质量为一气缸中贮有氮气，质量为1.25kg。在标准大气压下。在标准大气压下 缓慢地加热，使温度升高缓慢地加热，使温度升高1K。试求气体膨胀时所作的。试求气体膨胀时所作的 功功A、气体内能的增量、气体内能的增量 E以及气体所吸收的热量以及气体所吸收的热量Qp。 （活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去）（活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去）JJTRMMAmol371131.8028.025.1 因因i=5,所以所以Cv=iR/2=20.8J/(mol K)，可得，可得JJTCMMEvmol92918 .20028.025.1 解：解： 因过程是等压的，得因

13、过程是等压的，得JAEEQp130012 12 iiCCVP 叫做比热容比叫做比热容比 Cv Cp 比热容比比热容比 单原子分子单原子分子 3 5 1.67 双原子分子双原子分子 5 7 1.4刚性多原子分子刚性多原子分子 6 8 1.3等温过程等温过程等温过程等温过程: :系统温度在状态变化过程中始终保持不变。系统温度在状态变化过程中始终保持不变。0Td0E22111moVVTVVlMdVQApdVRTMV211112lnlnmolmolVpMMRTRTMVMp 在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，或外界对气体作功全转换为气体放出的热。功，或外

14、界对气体作功全转换为气体放出的热。pVO21molMPVRTM理想状态方程1. 绝热过程绝热过程系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换。系统在状态变化过程中始终与外界没有热交换。00QorQd2121()()VmolMAEECTTM 绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内绝热膨胀过程中，系统对外作的功，是靠内能减少实现的，故温度降低；绝热压缩过程中，能减少实现的，故温度降低；绝热压缩过程中，外界对气体作功全用于增加气体内能，故温度上外界对气体作功全用于增加气体内能，故温度上升。升。7-3 绝热过程绝热过程 *多方过程多方过程1CpV 21CTV绝热过程方程绝热过程方程:31CpT绝热线绝热线

15、BA 绝热过程绝热过程降降低低不不变变pTV CA等温过程等温过程降降低低更更多多降降低低pTV绝热线绝热线pVOABC等温线、绝热线的斜率分别为：等温线、绝热线的斜率分别为：VpVpTddVpVpQdd绝热线比等温线陡。绝热线比等温线陡。 系统从系统从 1-2 为绝热过程，据绝热为绝热过程，据绝热方程，可得过程中的方程，可得过程中的 pV 关系。关系。绝热线绝热线pVO122211VpVVpVp系统对外作功为：系统对外作功为：1dd1122112121VpVpVVVpVpAVVVV2.绝热过程方程的推导绝热过程方程的推导对绝热过程，据热力学第一定律，有对绝热过程，据热力学第一定律，有EAdd

16、即即molMpVRTMdddmolMp VV pR TMpVCVpRCVVdd)(ddvmolMp VC TM状态方程状态方程消去消去dT 得得pVCVpRCVVdd)(VppVCCCRC/0ddVVppCVp lnln积分得1CpV 即3121CpTorCTVor绝热过程方程绝热过程方程例题例题7-2 设有氧气设有氧气8g，体积为，体积为0.41 10-3m3 ，温度为，温度为 300K。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.1 10-3 m3 。问：气体作功多少？氧气作等温膨胀，膨胀后问：气体作功多少？氧气作等温膨胀，膨胀后 的的 体积也是体积也是4.1 1

17、0-3m3 ，问这时气体作功多少？，问这时气体作功多少？解解: :氧气的质量为氧气的质量为M=0.008=0.008kg，摩尔质量，摩尔质量 Mmol=0.032kg。原来温度。原来温度T1=300=300K。 另另T2为氧气绝热膨胀后的温度，则有：为氧气绝热膨胀后的温度，则有：12TTCMMAvmol根据绝热方程中根据绝热方程中 T 与与V 的关系式：的关系式：212111TVTV得：得：12112VVTT 以以T1=300K,V1 0.41 10-3 m3, V2 4.1 10-3 m3及及 =1.40代入上式，得：代入上式，得：KKT119101300140.12如氧气作等温膨胀，气体所

18、作的功为如氧气作等温膨胀，气体所作的功为21131ln=8.31300 ln1041.4410molVMARTJMVJ因因i=5,所以所以Cv=iR/2=20.8J(mol K)，可得：，可得：JJTTCMMAvmol9411818 .204112例题例题7-3 两个绝热容器，体积分别是两个绝热容器，体积分别是V1和和V2，用一带有活，用一带有活塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度为为T1 ；第二个容器盛有氩气，温度为；第二个容器盛有氩气，温度为T2 ，试证打开活塞后，试证打开活塞后混合气体的温度和压强分别是混合气体的温度和压强分

19、别是21212211222111vmolvmolvmolvmolCMMCMMTCMMTCMMTRTMMMMVVpmolmol2211211式中式中Cv1、Cv2分别是氮气和氩气的摩尔定体热容，分别是氮气和氩气的摩尔定体热容，M1、M2和和Mmol1 、Mmol2分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。解解: :打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为器中均匀分布为止

20、。达到平衡后，氮气的压强变为p1，氩气，氩气的压强变为的压强变为p2 ，混合气体的压强为，混合气体的压强为p= p1 + p2 ；温度均为；温度均为T。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交换，总内能不变，所以换，总内能不变，所以02121EEEE已知已知1111TTCMMEvmol2222TTCMMEvmol代入式得：代入式得：0222111TTCMMTTCMMvmolvmol21212211222111vmolvmolvmo

21、lvmolCMMCMMTCMMTCMMT 又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气体状态方程，体状态方程，RTMMVVpmol 112111 RTMMVVpmol 222121 由此得：由此得：RTMMMMVVpmolmol 2211211两者相加即得混合气体的压强：两者相加即得混合气体的压强：3.多方过程多方过程 气体的许多过程，即不是等值过程，也不是绝气体的许多过程，即不是等值过程，也不是绝热过程，其压力和体积的关系满足如下关系热过程，其压力和体积的关系满足如下关系n 称为多方指数，这类过程称为多方过程称为多方指数，这类过程称为多方过程。CPVn作功作功

22、12211211121ddnvpvpvvvvpvvvvPAnn对一摩尔气体对一摩尔气体dQ=dE+PdV dE=CVdT利用多方方程和状态方程：利用多方方程和状态方程：故：故： 为一常数为一常数RnnnRCCvm) 1)(1(1 n=0，Cm=Cp， 等压过程；等压过程； n=1，Cm= ， 等温过程等温过程; ; n= ，Cm=0， 绝热过程；绝热过程； n= ，Cm=CV， 等体过程等体过程; ;讨论讨论) 1/(dddntRVPA) 1/(dddnTRTCQy定义定义 为多方过程的摩尔热容，则为多方过程的摩尔热容，则TQCmd/d7-4焦耳焦耳-汤姆逊实验汤姆逊实验 真实气体的内能真实气

23、体的内能 气体在绝热条件下，从大压强空间经多孔塞气体在绝热条件下，从大压强空间经多孔塞缓慢迁移到小压强空间的过程称为缓慢迁移到小压强空间的过程称为节流过程或焦节流过程或焦耳耳-汤姆逊过程。汤姆逊过程。对真实气体，节流膨胀后温度发生变化。对真实气体，节流膨胀后温度发生变化。正焦耳正焦耳-汤姆逊效应：节流膨胀后温度降低；汤姆逊效应：节流膨胀后温度降低；负焦耳负焦耳-汤姆逊效应：节流膨胀后温度升高。汤姆逊效应：节流膨胀后温度升高。 大压强空间大压强空间小压强空间小压强空间多孔塞AABBT1T2P2P1V2V1对理想气体经历节流过程：对理想气体经历节流过程：EVPVPA2211221112)(VPVP

24、TTCEV0)(12TTRCV12TT 这说明理想气体经历节流过程后温度不变。这说明理想气体经历节流过程后温度不变。 真实气体经历节流过程后温度变化说明分真实气体经历节流过程后温度变化说明分子间存在相互作用的势能。子间存在相互作用的势能。 实验的应用：干冰的制作。使高压二氧化实验的应用：干冰的制作。使高压二氧化碳从阀口的小孔喷射出来，从而使温度降低，碳从阀口的小孔喷射出来，从而使温度降低，制成干冰。制成干冰。7-5 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环循环过程：系统经过一系列状态变化过程以后，循环过程：系统经过一系列状态变化过程以后， 又回到原来状态的过程。又回到原来状态的过程。1. 循环过程：

25、循环过程：循环特征：系统经历一个循环之后循环特征：系统经历一个循环之后, ,内能不改变。内能不改变。热热 机：通过工作物连续不断地将热转化为功机：通过工作物连续不断地将热转化为功 的装置。的装置。正正 循循 环：热机循环。利用工作物质连续不环：热机循环。利用工作物质连续不 断地把热转换为功。断地把热转换为功。 系统向外界放热系统向外界放热2Q系统从外界吸热系统从外界吸热1Q1211211QQQQQQA循环效率循环效率系统对外界作功系统对外界作功A高温热源高温热源低温热源低温热源A2Q1Q1T2T2. 卡诺循环卡诺循环卡诺循环：由两个可逆等温过程和两个可逆绝卡诺循环：由两个可逆等温过程和两个可逆

26、绝 热过程组成的循环。热过程组成的循环。121TT卡诺循环效率：卡诺循环效率： 讨论：讨论：a.卡诺循环必须有高温和低温两个热源。卡诺循环必须有高温和低温两个热源。b.卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关。卡诺循环的效率只与两个热源的温度有关。T2 愈低或愈低或T T1 1愈高，卡诺循环的效率愈大。工程上愈高，卡诺循环的效率愈大。工程上 一般采取提高高温热源温度的方法。一般采取提高高温热源温度的方法。c.卡诺循环的效率总是小于卡诺循环的效率总是小于1的。的。Q1Q2A高温热库高温热库T1低温热库低温热库T2 卡诺循环卡诺循环： 准静态循环，准静态循环，只和两个恒温热库交换热量，只和两个恒温热库

27、交换热量，由两个等温过程和两个绝热由两个等温过程和两个绝热过程组成。过程组成。2.1 正向卡诺循环的效率推导正向卡诺循环的效率推导3-4 等温压缩：向低等温压缩：向低温热源放出热量温热源放出热量11mol2ln1VMQRTMV3422234lnlnmolmolVVMMQRTRTMVMV1-2 等温膨胀：从高温热等温膨胀：从高温热源吸取热量源吸取热量则则1243lnln111212VVTVVTQQ12341p1V2p2V3p3V4p4VpVO2Q1QA12341p1V2p2V3p3V4p4VpVO2Q1QA4-1和和2-3是绝热过程：是绝热过程：21123)(TTVV21114)(TTVV431

28、2VVVV121TTC卡诺致冷系数：卡诺致冷系数：212TTTc高温热源高温热源低温热源低温热源A2Q1Q工作物质向外界放出的热量工作物质向外界放出的热量1Q工作物质工作物质从冷库吸取的热量从冷库吸取的热量2Q2122QQQAQ2.2 逆向卡诺循环的致冷系数逆向卡诺循环的致冷系数外界对工作物所做的净功外界对工作物所做的净功A例题例题7-4 有一卡诺制冷机，从温度为有一卡诺制冷机，从温度为-100C的冷藏室吸的冷藏室吸取热量，而向温度为取热量，而向温度为200C的物体放出热量。设该制冷的物体放出热量。设该制冷机所耗功率为机所耗功率为15kW，问每分钟从冷藏室吸取热量为，问每分钟从冷藏室吸取热量为

29、多少？多少？30263212 TTT 每分钟作功为每分钟作功为所以每分钟作功从冷藏室中吸取的热量为所以每分钟作功从冷藏室中吸取的热量为JJA53109601015JJQ6521089. 710930263JAQQ6211079. 8此时此时, ,每分钟向温度为每分钟向温度为20200 0C C的物体放出的热量为的物体放出的热量为解解: :T1=293K,T2=263K, ,则则例题例题7-5 内燃机的循环之一内燃机的循环之一- -奥托循环奥托循环. .内燃机利用液内燃机利用液体或气体燃料体或气体燃料, ,直接在气缸中燃烧直接在气缸中燃烧, ,产生巨大的压强而产生巨大的压强而作功作功. .内燃机

30、的种类很多内燃机的种类很多, ,我们只举活塞经过四个过程我们只举活塞经过四个过程完成一个循环完成一个循环( (如图如图) )的四动程汽油内燃机的四动程汽油内燃机( (奥托循环奥托循环) )为例为例. .说明整个循环中各个分过程的特征说明整个循环中各个分过程的特征, ,并计算这一并计算这一循环的效率循环的效率. .(1)(1)吸入燃料过程吸入燃料过程 气缸气缸开始吸入汽油蒸汽及助燃开始吸入汽油蒸汽及助燃空气，此时压强约等于空气，此时压强约等于1.01.0 10105 5Pa ，这是个等压，这是个等压过程（图中过程过程（图中过程ab）。）。pVVV0Oabedcp0解：解：奥托循环的四个分奥托循环

31、的四个分过程如下：过程如下：(2)(2)压缩过程压缩过程 活塞自右向左移动，将已吸入气活塞自右向左移动，将已吸入气缸内的混合气体加以压缩，使之体积减小，温度升缸内的混合气体加以压缩，使之体积减小，温度升高，压强增大。由于压缩较快，气缸散热较慢，可高，压强增大。由于压缩较快，气缸散热较慢，可看作一绝热过程（图中过程看作一绝热过程（图中过程bc）(3)(3)爆炸、作功过程爆炸、作功过程 在上述高温压缩气体中，在上述高温压缩气体中，用电火花或其他方式引起燃烧爆炸，气体压强随之用电火花或其他方式引起燃烧爆炸，气体压强随之骤增，由于爆炸时间短促，活塞在这一瞬间移动的骤增，由于爆炸时间短促，活塞在这一瞬间

32、移动的距离极小，这近似是个等体过程（图中过程距离极小，这近似是个等体过程（图中过程cd）。）。这一巨大的压强把活塞向右推动而作功，同时压强这一巨大的压强把活塞向右推动而作功，同时压强也随着气体的膨胀而降低，爆炸后的作功过程可看也随着气体的膨胀而降低，爆炸后的作功过程可看成一绝热过程（图中过程成一绝热过程（图中过程de）。）。(4)(4)排气过程排气过程 开放排气口，使气体压强突然降为大开放排气口，使气体压强突然降为大气压，这过程近似于一个等体过程（图中过程气压，这过程近似于一个等体过程（图中过程eb），），然后再由飞轮的惯性带动活塞，使之从右向左移动，然后再由飞轮的惯性带动活塞，使之从右向左移

33、动，排出废气，这是个等压过程（图中过程排出废气，这是个等压过程（图中过程ba）。）。 严格地说，上述内燃机进行的过程不能看作是严格地说，上述内燃机进行的过程不能看作是个循环过程。因为过程进行中，最初的工作物为燃个循环过程。因为过程进行中，最初的工作物为燃料及空气。后经燃烧，工作物变为二氧化碳，水汽料及空气。后经燃烧，工作物变为二氧化碳，水汽等废气，从气缸向外排出不再回复到初始状态。但等废气，从气缸向外排出不再回复到初始状态。但因内燃机作功主要是在因内燃机作功主要是在p-V图上图上bcdeb这一封闭曲线这一封闭曲线所代表的过程中，为了分析与计算的方便，我们可所代表的过程中，为了分析与计算的方便，

34、我们可换用空气作为工作物，经历换用空气作为工作物，经历bcedb这个循环，而把它这个循环，而把它叫做空气奥托循环。叫做空气奥托循环。 气体主要在循环的等体过程气体主要在循环的等体过程cd中吸热（相当于中吸热（相当于在爆炸中产生的热），而在等体过程在爆炸中产生的热），而在等体过程eb中放热（相中放热（相当于随废气而排出的热），设气体的质量为当于随废气而排出的热），设气体的质量为M，摩，摩尔质量为尔质量为Mmol，摩尔定体热容为，摩尔定体热容为Cv，则在等体过程，则在等体过程cd中，气体吸取的热量中，气体吸取的热量Q1为：为：cdvmolTTCMMQ1 而在等体过程而在等体过程ebeb中放出的热量

35、应为中放出的热量应为 bevmolTTCMMQ 2 bevmolTTCMMQ 2deTVTV110 cbTVTV110 把气体看作理想气体，从绝热过程把气体看作理想气体，从绝热过程dede及及bcbc可得如可得如下关系下关系所以这个循环的效率应为所以这个循环的效率应为两式相减得两式相减得 cdbeTTVTTV 110 亦即亦即10VVTTTTcdbe1111110 rVV%557114 .0 实际上汽油机的效率只有实际上汽油机的效率只有2525左右。左右。 式中式中r= V/V0 叫做压缩比。计算表明，压缩比叫做压缩比。计算表明，压缩比愈大，效率愈高。汽油内燃机的压缩比不能大于愈大，效率愈高。

36、汽油内燃机的压缩比不能大于7 7，否则汽油蒸汽与空气的混合气体在尚未压缩至否则汽油蒸汽与空气的混合气体在尚未压缩至c点时点时温度已高到足以引起混合气体燃烧了。设温度已高到足以引起混合气体燃烧了。设r=7, =7, =1.4=1.4，则，则 7-67-6 热力学第二定律热力学第二定律 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？只满足能量守恒的过程一定能实现吗？1. 热力学第二定律热力学第二定律开尔文表述开尔文表述：不可能制造出这样一：不可能制造出这样一种种循环工作循环工作的热机，它只从单一热的热机，它只从单一热源吸收热对外作功而不产生其它影源吸收热对外作功而不产生其它影响。响。克劳修斯表述克劳修斯表述：

37、不可能把热量：不可能把热量从低温物传到高温物体而不引从低温物传到高温物体而不引起外界的变化。起外界的变化。热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述开尔文开尔文克劳修斯克劳修斯 热力学第二定律是研究热机系数和制冷系数热力学第二定律是研究热机系数和制冷系数时提出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来时提出的。对热机，不可能吸收的热量全部用来对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可对外作功；对制冷机，若无外界作功，热量不可能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的能从低温物体传到高温物体。热力学第二定律的两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题两种表述形式，解决了物理过程进行的方向问题。

38、热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述实质上是等效的。实质上是等效的。一切与热现象一切与热现象有关有关的实际自发过程都是不可逆的。的实际自发过程都是不可逆的。2. 两种表述的等价性两种表述的等价性高温热源高温热源低温热源低温热源1T2T2Q21QQ 1QA 1QED解解: : 假设两条绝热线假设两条绝热线I与与II在在p-V图上相交于一点图上相交于一点A，如图所，如图所示。现在在图上画一等温线示。现在在图上画一等温线III，使它与两条绝热线组成一，使它与两条绝热线组成一个循环。这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部个循环。这个循环只有一个单热源，它

39、把吸收的热量全部转变为功即转变为功即 100100，并使周围没有变化。显然这是违反，并使周围没有变化。显然这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。例题例题7-6 7-6 试证在试证在 p-V 图上两条绝热线不能相交。图上两条绝热线不能相交。pVA7-7 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 卡诺定理卡诺定理可逆过程：可逆过程：系统状态变化过程中系统状态变化过程中, ,逆过程能重复正逆过程能重复正过程的每一个状态过程的每一个状态, ,且不引起其他变化的过程。且不引起其他变化的过程。不可逆过程：不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能在不引

40、起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。使逆过程重复正过程的每一个状态的过程。1.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程例：单摆的摆动例：摩擦转换为热量b.不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可 逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无 限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时，限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时， 过程才是可逆的。过程才是可逆的。c.不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程， 而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除。而是当逆过程完

41、成后，对外界的影响不能消除。a.自然界中一切自发过程都是不可逆过程。自然界中一切自发过程都是不可逆过程。注意：注意：2. 卡诺定理卡诺定理 (1) (1) 在温度为在温度为 的高温热源和温度为的高温热源和温度为 的低温热的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为作物质无关，其效率为: :1T2T121TT (2) (2) 在温度为在温度为 的高温热源和温度为的高温热源和温度为 的低温热的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。逆热机的效率。1T2T121

42、TT 卡诺定理指出了提高热机效率的卡诺定理指出了提高热机效率的途径途径： a. . 使热机尽量接近可逆机；使热机尽量接近可逆机； b. . 尽量提高两热源的温度差。尽量提高两热源的温度差。卡卡 诺诺3*.卡诺定理的证明卡诺定理的证明 （1）在温度为在温度为 的高温热源和温度为的高温热源和温度为 的低温热的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为作物质无关，其效率为: :1T2TA1T1Q2T2Q2Q1Q1Q可逆热机E 卡诺热机E2Q121TT 工作在相同的高低温热源工作在相同的高低温热源 T1、T2 间的间的卡诺热机卡诺

43、热机 E 与可与可逆热机逆热机 E , 设法使之做相设法使之做相等的功等的功 A 而连接起来。它们的而连接起来。它们的效率分别为效率分别为:11,QAQA 用反证法，假设用反证法，假设11QAQA得到得到11QQ 2121QQQQ22QQ 两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合机作功，而复合机却将热量复合机作功，而复合机却将热量 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。2121QQQQ所以所以 不可能，即不可能，即反之可证反之可证 不可能，即不可能，即121TT (2) (2)在温度为在温

44、度为 的高温热源和温度为的高温热源和温度为 的的 低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率 不可能大于可逆热机的效率。不可能大于可逆热机的效率。1T2T121TT 同上的方法，用一不可逆热机同上的方法，用一不可逆热机 代替代替 可逆热机可逆热机 E E 可证明可证明: : 大量的生产实践表明：大量的生产实践表明： 当给定系统处于非平衡态时，总要发生从当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡；非平衡态向平衡态的自发性过渡； 当给定系统处于平衡态时，系统却不可能当给定系统处于平衡态时，系统却不可能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。发生从

45、平衡态向非平衡态的自发性过渡。7-8 熵熵1. 熵的存在熵的存在 为解决实际过程的方向问题，引入与系统为解决实际过程的方向问题，引入与系统平衡态有关的状态函数平衡态有关的状态函数 熵熵，据它的单向变化，据它的单向变化的性质可判断实际过程的方向。的性质可判断实际过程的方向。可逆卡诺循环过程的效率可逆卡诺循环过程的效率规定：吸热为正，放热为负。规定：吸热为正，放热为负。 Q2 为负值，得到为负值，得到121211QQTTQT2211TQTQ02211TQTQ或结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比 总和为总和为零。零。QT有限个卡诺循环组成的可逆循环有限个卡诺

46、循环组成的可逆循环jifhgedcbapVO 可逆循环可逆循环 abcdefghija 它由几个等温和绝热过程组它由几个等温和绝热过程组成。从图可看出，它相当于成。从图可看出，它相当于有限个卡诺循环（有限个卡诺循环（abija , bcghb , defgd）组成的。）组成的。所以有所以有01niiTQ任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。即：即：对任一可逆循环，其热温比之和为零。对任一可逆循环，其热温比之和为零。 无限个卡诺循环组成无限个卡诺循环组成的可逆循环的可逆循环PVO0d可逆变为：TQ 表示积分沿整个循环过程进行，表示积分沿整个循环过

47、程进行，dQ 表示在各无限小过程表示在各无限小过程中吸收的微小热量。中吸收的微小热量。1 ,=0niiQnT)( 11S)(22Sab 状态图上任意两点状态图上任意两点 1 和和 2间，连两条路径间，连两条路径 a 和和 b ，成为一个可逆循环。成为一个可逆循环。01221TdQTdQba2121TdQTdQba 积分积分 的值与的值与1、2之间经历的过程之间经历的过程无关，只由始末两个状态有关无关，只由始末两个状态有关。21TdQ定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等定义：系统从初态变化到末态时，其熵的增量等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分。

48、的积分。2112d可逆TQSS可逆TQSdd对有限小过程对有限小过程对无限小过程对无限小过程4.4.在一个可逆循环中，系统的熵变等于零在一个可逆循环中，系统的熵变等于零. .说明：说明：1.1.熵是系统状态的函数熵是系统状态的函数; ; 2. 2.在可逆过程中，可把在可逆过程中，可把 看作系统的熵变。看作系统的熵变。dQT3 3.两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。关。1 1）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始 末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过 程为积分路径求

49、出熵变；程为积分路径求出熵变；熵的计算熵的计算 21d12可逆TQSS可逆TQSdd2 2）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等 于系统总的熵变。于系统总的熵变。NiiSS1 系统从状态系统从状态1 1（V1, p1,T1,S1），经自由膨胀），经自由膨胀( (dQ=0) )到状态到状态2 2（V2, p2,T2,S2）其中）其中T1= T2，V1 p2 ，计算此不可逆过程的熵变。计算此不可逆过程的熵变。2112dTQSS2121VVmolVdVRMMTpdV气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。2. 自由膨胀的不

50、可逆性自由膨胀的不可逆性 设计一可逆等温膨胀过程从设计一可逆等温膨胀过程从 1-2，吸热，吸热dQ00ln12VVRMMmol系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。系统的这种不可逆性可用气体动理论来解释。A 室充满气体，室充满气体，B 室为真空；室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由当抽去中间隔板后，分子自由膨胀，待稳定后，分子据膨胀，待稳定后，分子据 A、B 室分类，分子处于两室的几室分类，分子处于两室的几率相等，四个分子在容器中分率相等，四个分子在容器中分布共有布共有16种。种。ABabcd分子的分布分子的分布AB 0 abcd abcd 0 a b c d bcd acd abd abc

51、 bcd acd abd abc a b c d ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad ac ab总总计计状状态态数数1 1 4 4616 上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最上述各状态出现的几率相等，系统处于分布状态数最多的状态的几率最大。多的状态的几率最大。 故气体自由膨胀是不可逆的。故气体自由膨胀是不可逆的。 它实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的它实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；宏观状态向概率大的宏观状态进行； 即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数

52、多的宏观状态进行。多的宏观状态进行。 与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。与之相反的过程没有外界影响，不可能自动进行。 对于对于 N 个分子的系统与此类似。如个分子的系统与此类似。如 1 mol 气体分子气体分子系统，所有分子全退回系统，所有分子全退回 A 室的概率为室的概率为02123106 用用 W 表示系统所包含的表示系统所包含的微观状态数微观状态数，或理解为宏，或理解为宏观状态出现的概率，叫观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态概率热力学概率或系统的状态概率。 考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，一个是状态概率一个是状态概

53、率 W ，一个是熵；，一个是熵； 玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：上式称为玻耳兹曼关系，上式称为玻耳兹曼关系，k 为玻耳兹曼常数。为玻耳兹曼常数。 熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱熵的这个定义表示它是分子热运动无序性或混乱性的量度性的量度。系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序。观状态越无序。lnSkW3. 玻耳兹曼关系：玻耳兹曼关系：例题例题7-7 7-7 试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。cVW 1NNcVWW1cVkNWkSlnln式中式中 c 是比例系数，对

54、于是比例系数，对于 N 个分子，它们同时个分子，它们同时在在 V 中出现的概率中出现的概率 W，等于各单分子出现概率，等于各单分子出现概率的乘积，而这个乘积也是在的乘积，而这个乘积也是在 V 中由中由 N 个分子所个分子所组成的宏观状态的概率，即组成的宏观状态的概率，即 得系统的熵为得系统的熵为 解：解：在这个过程中，对于一指定分子，在体积为在这个过程中，对于一指定分子，在体积为V 的容器内找到它的概率的容器内找到它的概率 W1 是与这个容器的体是与这个容器的体积成正比的，即积成正比的，即12lnlncVkNcVkNS 事实上，这个结果已在自由膨胀的论证中事实上，这个结果已在自由膨胀的论证中计

55、算出来了。计算出来了。 经等温膨胀熵的增量为：经等温膨胀熵的增量为：1212lnlnVVRMMVVMMNNRmolmolAA12lnVVkN7-9 熵增加原理熵增加原理 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 1.熵增加原理熵增加原理 孤立系统：孤立系统：与外界既不交换物质也不交换能量与外界既不交换物质也不交换能量的系统叫孤立系统。的系统叫孤立系统。 熵增加原理：熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在可逆过程中才是不变的。可逆过程中才是不变的。 如可逆绝热过程是一个等

56、熵过程，绝热自由膨如可逆绝热过程是一个等熵过程，绝热自由膨胀是一个熵增加的过程。胀是一个熵增加的过程。熵增加原理的数学描述熵增加原理的数学描述baabTQSSdTQdSd 以上两式的等号均用于可逆过程，而不等号以上两式的等号均用于可逆过程，而不等号则用于不可逆过程。则用于不可逆过程。 若系统经历绝热过程，则因若系统经历绝热过程，则因 ，而有，而有0dQ0abSS0Sd2. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 一个不受外界影响的孤立系统，其内部发一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态

57、数目少的宏观状态向态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热包含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热力学第二定律的统计意义。力学第二定律的统计意义。 如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体如气体的绝热自由膨胀、热量从高温物体向低温物体的自发传递、热功转换等过程。向低温物体的自发传递、热功转换等过程。 系统某一状态的熵值越大，系统某一状态的熵值越大， 它所对应的宏观状它所对应的宏观状态越无序。态越无序。孤立系统总是倾向于熵值最大。孤立系统总是倾向于熵值最大。热力学第二定律的统计意义的数学描述热力学第二定律的统计意义的数学描述ln0bbaaWSSkWabWW 孤

58、立系统内部发生的过程，总是由包含微观状孤立系统内部发生的过程，总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这是熵增加原理的微观实质。状态进行。这是熵增加原理的微观实质。例题例题7-8 今有今有1kg ，00C的冰融化成的冰融化成00C 的水，求其的水，求其熵变（设冰的融解热为熵变（设冰的融解热为3.35 105J/kg)。KJKJTQTQSS/1022.1/2731035.31d3521冰冰水水解解: :在这个过程中，温度保持不变，即在这个过程中，温度保持不变，即T=273K，计算时设冰从计算时设冰从0 0 C C 的恒温热源中吸热，过程是可逆的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则的，则 在实际融解过程中，冰须从高于在实际融解过程中，冰须从高于0 00 0C C的环境的环境中吸热。冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，中吸热。冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，若将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中若将系统和环境作为一个整体