第五章还原反应

1、有机单元合成反应有机单元合成反应 第第 五五 章章内容提要内容提要论论讨讨 业业作作结结小小主要内容（主要内容（共13学时） ：v还原反应的定义、分类，硝基化合物的还原过程、还原反应的定义、分类，硝基化合物的还原过程、还原方法。还原方法。v铁粉还原（重点）铁粉还原（重点） 化学历程及电子历程化学历程及电子历程 影响因素：被还原物结构、铁粉质量和影响因素：被还原物结构、铁粉质量和用量、电解质、反应介质、搅拌及反应器、反应用量、电解质、反应介质、搅拌及反应器、反应温度温度 实例实例v锌粉还原锌粉还原v含硫化合物还原含硫化合物还原 还原特点及应用范围还原特点及应用范围 以硫化碱为还原剂的反应的历程以

2、硫化碱为还原剂的反应的历程 影响因素：被还原物性质、反应介质的影响因素：被还原物性质、反应介质的碱性碱性 实例实例v催化氢化（重点）催化氢化（重点） 催化氢化基本过程、催化氢化方法催化氢化基本过程、催化氢化方法 催化剂的分类，几种重要的催化剂及催催化剂的分类，几种重要的催化剂及催化剂的评价。化剂的评价。 影响因素：原料的结构性质、催化剂的影响因素：原料的结构性质、催化剂的选择和用量、温度压力、搅拌选择和用量、温度压力、搅拌 实例：实例：硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流硝基苯气相加氢制苯胺的工艺流程、工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。程、工艺条件，二氨基甲苯的液相催化氢化。5.1 概述概述还原反应

3、定义还原反应定义还原反应分类还原反应分类硝基化合物还硝基化合物还原过程原过程不同官能团还不同官能团还原难易比较原难易比较还原方法还原方法5.1.1 还原反应的定义还原反应的定义 还原反应还原反应 ? ? 广义：广义： 狭义：狭义： 在精细有机合成中占有重要地位，可在精细有机合成中占有重要地位，可制得许多重要的精细化工产品。制得许多重要的精细化工产品。如：如： 硝基硝基化合物化合物芳胺芳胺； 醌醌酚酚； 醛、酮、羧酸醛、酮、羧酸醇或烃醇或烃； 含硫含硫化合物化合物硫酚或亚磺酸硫酚或亚磺酸。 哪些基团可被还原？哪些基团可被还原？ 5.1.2 还原反应的分类还原反应的分类 碳碳- -碳不饱和键的还原

4、碳不饱和键的还原 碳碳- -氧键的还原氧键的还原 含氮基的还原含氮基的还原 含硫基的还原含硫基的还原 含卤基的还原含卤基的还原 含氮基的还原（即含含氮基的还原（即含C- -N键的化合物）键的化合物）制备胺类是还原反应中重要的一类。制备胺类是还原反应中重要的一类。5.1.3 硝基化合物的还原过程硝基化合物的还原过程 随反应条件不同，可分别得到随反应条件不同，可分别得到亚硝基、亚硝基、羟胺、氧化偶氮、偶氮、氢化偶氮化合物羟胺、氧化偶氮、偶氮、氢化偶氮化合物和芳伯胺和芳伯胺。 硝基化合物的硝基化合物的还原过程还原过程 由由图图可看出：可看出： 硝基硝基氨基或其他含氮衍生物，氨基或其他含氮衍生物，取取

5、代基位置代基位置不改变。不改变。 适当选择还原剂和仔细控制过程，适当选择还原剂和仔细控制过程，可使还原反应停留在可使还原反应停留在不同阶段不同阶段，得到，得到各种各种产物产物。 同种原料，采用同种原料，采用不同金属或不同供质不同金属或不同供质子剂子剂还原，可生成不同的还原产物；还原，可生成不同的还原产物； 同种金属和相同供质子剂同种金属和相同供质子剂，只是，只是pH不不同同，也将得到不同产物。，也将得到不同产物。+ Zn + H2OHClNO2NaOHNH4ClNH2NHNHNH2NH2NHOH酸性重排+ Zn + EtOHNO2KOHNH3N=NN=NO5.1.4 不同官能团还原难易的比较不

6、同官能团还原难易的比较 表表6-1列出了某些官能团在催化氢化时列出了某些官能团在催化氢化时由易到难的次序。由易到难的次序。5.1.5 还原方法还原方法 按照使用的按照使用的还原剂和操作方法还原剂和操作方法的不同，的不同，还原方法可分为还原方法可分为三三类类：还还原原化学还原法化学还原法催化氢化法催化氢化法电化学还原电化学还原 化学还原法化学还原法 使用使用化学物质化学物质( (H以外以外) )作还原剂的还原方法。作还原剂的还原方法。 化学还原法化学还原法电解质介质中用金属还原电解质介质中用金属还原含硫化合物的还原含硫化合物的还原金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原无机还原剂无机还原剂 化学化学

7、还原剂还原剂有机还原剂有机还原剂活泼金属及其合金活泼金属及其合金低价元素化合物低价元素化合物金属氢化物金属氢化物 催化氢化法催化氢化法 在在催化剂催化剂存在下，有机化合物与存在下，有机化合物与H发生发生还原反应，还原反应，即使用即使用H为还原剂为还原剂。 电解还原法（电化学还原法）电解还原法（电化学还原法） 有机化合物从电解槽的有机化合物从电解槽的阴极阴极上上获得电获得电子子而完成的还原反应。而完成的还原反应。 受受能源、电解槽、电极材料能源、电解槽、电极材料等条件限等条件限制。一般在制。一般在H2O或或H2O- -醇醇溶液中进行，改溶液中进行，改变变电极电位或溶液电极电位或溶液pH值，分别得

8、到不同的值，分别得到不同的还原产物。还原产物。 (一) 化学还原法 电解质存在下用金属还原电解质存在下用金属还原，是最早采用，是最早采用的硝基化合物的还原方法，也是应用较广的硝基化合物的还原方法，也是应用较广的一类还原反应。的一类还原反应。 哪些金属可作还原剂哪些金属可作还原剂？化学化学还原法还原法电解质介质中用金属还原电解质介质中用金属还原含硫化合物的还原含硫化合物的还原金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原铁粉还原铁粉还原锌粉还原锌粉还原硫化碱还原硫化碱还原亚硫酸盐还原亚硫酸盐还原5.2 铁粉还原铁粉还原反应历程反应历程 化学历程化学历程 电子历程电子历程影响因素影响因素实际操作实际操作实例

9、实例 Fe和酸和酸（HCl、H2SO4、CH3COOH）共存，或在共存，或在盐类电解质盐类电解质（FeCl2、NH4Cl）水溶液中，对于硝基是一种水溶液中，对于硝基是一种强还原剂强还原剂。 用途用途：将硝基或其它含：将硝基或其它含N基团基团( (如亚硝基、如亚硝基、羟胺基羟胺基) )还原成相应氨基，对卤基、烯基、还原成相应氨基，对卤基、烯基、羰基等无影响，是一种羰基等无影响，是一种选择性选择性还原剂。还原剂。 铁屑在电解质溶液中还原硝基是一种铁屑在电解质溶液中还原硝基是一种古老的工艺，是古老的工艺，是1854年年Bechamp发现的。发现的。 优点优点： 铁屑铁屑价格价格低廉，低廉，工艺工艺简

10、单、简单、适用范围适用范围广，生产较易控制，产品广，生产较易控制，产品质量质量好，好，副反应副反应少，对少，对设备设备要求低。要求低。 在诸多的还原方法中占有重要地位。在诸多的还原方法中占有重要地位。应用范围？应用范围？ 生产吨位较小生产吨位较小的芳胺，尤其是的芳胺，尤其是含水溶含水溶性基团性基团的芳胺，如二甲苯胺、间氨基苯磺的芳胺，如二甲苯胺、间氨基苯磺酸及一些萘系胺类中间体。酸及一些萘系胺类中间体。 缺点缺点： 生成大量含芳胺的氧化铁铁泥生成大量含芳胺的氧化铁铁泥废渣废渣、含胺含胺废水废水，必须净化处理，废渣的处理十，必须净化处理，废渣的处理十分困难。分困难。 体力劳动体力劳动繁重，随着机

11、械加工行业的繁重，随着机械加工行业的技术进步，技术进步，铁屑来源铁屑来源受到限制。受到限制。 产量大产量大的一些胺类的一些胺类( (如苯胺如苯胺) )，或，或毒性毒性较大较大芳胺，逐步为催化氢化代替，或改用芳胺，逐步为催化氢化代替，或改用硫化碱还原。硫化碱还原。 操作方法操作方法：在：在有效搅拌有效搅拌下，向含电解质的下，向含电解质的水溶液中水溶液中分批交替分批交替加入硝基化合物和铁屑，加入硝基化合物和铁屑，维持在维持在沸腾温度沸腾温度下反应。下反应。 以以水水作供质子剂：作供质子剂： 以以冰醋酸冰醋酸作供质子剂和溶剂：作供质子剂和溶剂：4ArNO2 + 9Fe + 4H2OFeCl2或NH4

12、Cl4ArNH2 + 3Fe3O4ArNO2 + 3Fe + 7CH3COOH回流ArNHCOCH3 + 3(CH3COO)2Fe+3H2O5.2.1 反应历程反应历程 根据生成的中间产物根据生成的中间产物化学历程化学历程； 按照电子理论按照电子理论电子历程电子历程。 化学历程化学历程 沸腾沸腾温度下，硝基物与温度下，硝基物与Fe在在强酸金属强酸金属盐盐( (FeCl2、NH4Cl) )存在下，在存在下，在H2O中还原，中还原，颜色变化？颜色变化？ 绿色沉淀绿色沉淀棕色沉淀棕色沉淀黑色沉淀。黑色沉淀。 Why 总式总式：ArNO2 + 3Fe + 4H2OFeCl2ArNH2 + 3Fe(OH

13、)2ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2OArNH2 + 6Fe(OH)3Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3Fe3O4 + 4H2OFe + 8Fe(OH)33Fe3O4 + 12H2O4ArNO2 + 9Fe + 4H2OFeCl24ArNH2 + 3Fe3O4 Fe3O4俗称俗称铁泥铁泥，是，是FeO和和Fe2O3的混合的混合物，其比例与还原条件有关，尤其与所用物，其比例与还原条件有关，尤其与所用电解质关系很大。电解质关系很大。 1mol硝基物还原成氨基物，理论上需硝基物还原成氨基物，理论上需2.25molFe。 电子历程电子历程 通过通过电子转移电子转移实现，和金属实现，和金属

14、腐蚀腐蚀过程过程一致。一致。 铸铁：铸铁：Fe和碳化铁和碳化铁的固态溶液，还含的固态溶液，还含有有Mn、P、Si、S等元素。等元素。 和和H2O接触时，组成接触时，组成微电池微电池，一般，一般Fe为负极为负极，其它元素为正极。，其它元素为正极。 铁粉是电子的铁粉是电子的供给者供给者。 6-2 6-3 被还原物的某个原子被还原物的某个原子得到电子得到电子( (铁粉铁粉表面表面) )负离子自由基负离子自由基得到质子得到质子( (质子供质子供给体给体H2O) )还原产物。还原产物。 6-4 6-5 6-6副反应？副反应？影响因素影响因素铁铁粉粉质质量量和和用用量量介介质质搅搅拌拌及及反反应应器器反反

15、应应温温度度 5.2.2 影响因素影响因素被被还还原原物物结结构构 电电解解 质质 5.2.2.1 被还原物的结构被还原物的结构 环上环上取代基不同取代基不同，反应，反应活性活性不同。不同。比较比较： COOCH3O2NOHO2NO- -RCONOORNOO 吸电子基吸电子基？ 硝基硝基N上电子云密度降低，亲电能力增上电子云密度降低，亲电能力增强，还原反应强，还原反应易进行易进行，反应温度可，反应温度可降低降低。 供电子基供电子基？ 亲电能力降低，还原反应亲电能力降低，还原反应难进行难进行，反应，反应温度温度较高较高，一般在，一般在沸腾回流沸腾回流下进行。下进行。 Fe + CH3COOH35

16、40COOCH3O2NCOOCH3H2NFe-H2O + CH3COOH（少量）100OHO2NOHH2N 铁粉质量铁粉质量 还原反应在还原反应在Fe表面进行，铁粉的物理、表面进行，铁粉的物理、化学状态及成分对反应有很大影响，还原活化学状态及成分对反应有很大影响，还原活性有明显差异。性有明显差异。 一般采用：含一般采用：含Si、Mn的铸铁的铸铁或或干净、粒干净、粒细、质软的灰铸铁细、质软的灰铸铁； 熟铁粉、钢粉及化学纯铁粉效果极差。熟铁粉、钢粉及化学纯铁粉效果极差。 Why 5.2.2.2 铁粉质量和用量铁粉质量和用量 含含Si30%的铸铁粉的铸铁粉不能将偶氮苯还原。不能将偶氮苯还原。 铁粉越

17、细，反应速度越快铁粉越细，反应速度越快，但过细后处，但过细后处理困难。一般采用粒度为理困难。一般采用粒度为60100目目( (15mm) )铁粉为宜。铁粉为宜。 铁粉活性还与其表面是否生成铁粉活性还与其表面是否生成氧化膜氧化膜等等因素有关，使用前应先做小试以确定其活性因素有关，使用前应先做小试以确定其活性是否符合使用要求。是否符合使用要求。 铁粉用量铁粉用量 理论用量理论用量：1mol单硝基物还原成芳伯单硝基物还原成芳伯胺需胺需2.25molFe。 实际用量实际用量：34molFe。 过量多少与铁粉质量、粒度大小有关，过量多少与铁粉质量、粒度大小有关，且有少量且有少量Fe与与H2O反应放出反应

18、放出H2。 6-15 6-16 6-17 水水 常用介质：常用介质：H2O（质子供给者）。质子供给者）。 硝基物与硝基物与H2O的摩尔比为的摩尔比为1:50100。 Why 冰醋酸冰醋酸 反应速度大大加快，产物易分离，但含反应速度大大加快，产物易分离，但含大量大量氨基酰化物氨基酰化物。5.2.2.3 介质介质 乙醇乙醇 乙醇代替冰醋酸乙醇代替冰醋酸，可显著减少酰化物含，可显著减少酰化物含量，但还原速度明显减慢。量，但还原速度明显减慢。常用方法？常用方法？ 采用经预活化的铁粉，在采用经预活化的铁粉，在稀醋酸稀醋酸-乙醇乙醇介介质中还原，反应速度快，产物纯度高。质中还原，反应速度快，产物纯度高。

19、回流，80Fe-H2O, NH4Cl回流NH2NO2BrFe-H2O-C2H5OHNH2Br（91%）注意：注意： 含含Br、I的芳硝基物，为避免脱卤，宜的芳硝基物，为避免脱卤，宜在在乙醇乙醇或或乙醇乙醇、 H2O混合溶剂中低于混合溶剂中低于80反应。反应。 硝基还原时，需有硝基还原时，需有电解质存在，电解质存在，并保并保持介质的持介质的pH3.55，使溶液中有，使溶液中有Fe2+存在。存在。 电解质的作用电解质的作用 使用化学纯使用化学纯Fe及及蒸馏水蒸馏水还原时，无论还原时，无论在煮沸或低温条件下，还原速度都很慢，在煮沸或低温条件下，还原速度都很慢，加入电解质，可促进还原反应。加入电解质，

20、可促进还原反应。 Why 5.2.2.4 电解质电解质 电解质实际上是铁粉还原反应的电解质实际上是铁粉还原反应的催化催化剂剂，增加了溶液的，增加了溶液的导电能力导电能力，加速铁的电，加速铁的电化学腐蚀化学腐蚀，促进促进了还原反应的进行。了还原反应的进行。 还原速度取决于电解质还原速度取决于电解质性质和浓度性质和浓度。 不同电解质对还原速度的影响不同电解质对还原速度的影响？ 电解质性质对苯胺产率的影响电解质性质对苯胺产率的影响电解质电解质苯胺产率苯胺产率/%电解质电解质苯胺产率苯胺产率/%NH4Cl95.5MgCl268.5FeCl291.3NaCl50.4(NH4)2SO489.2Na2SO4

21、42.4BaCl287.3CH3COONa10.7CaCl281.3NaOH0.7 使用使用NH4Cl还原速度最大，还原速度最大，FeCl2次次之；之； 适当增加电解质溶液的适当增加电解质溶液的浓度浓度，可加，可加速还原反应，但有一极限值。速还原反应，但有一极限值。 电解质用量电解质用量： 每每mol硝基物约需硝基物约需0.10.2mol电解质，电解质，浓度在浓度在3%左右。左右。 铁的预蚀铁的预蚀 使用使用FeCl2电解质，通过在反应前在反电解质，通过在反应前在反应器中加入少量应器中加入少量盐酸和盐酸和Fe粉粉制得。制得。 铁的预蚀铁的预蚀 ？ 先在水中放入适量的先在水中放入适量的Fe粉和稀

22、粉和稀HCl( (稀稀H2SO4、乙酸、乙酸) )，加热回流一定时间，除去，加热回流一定时间，除去铁粉表面的铁粉表面的油污和铁锈油污和铁锈（氧化膜），提高（氧化膜），提高铁屑的反应活性，并使酸与铁屑作用生成铁屑的反应活性，并使酸与铁屑作用生成Fe2+作为作为电解质电解质的操作。的操作。 酸量酸量 ？ 理论量理论量12%的的HCl或或CH3COOH，使，使反应在反应在微酸性或近中性微酸性或近中性条件下进行。条件下进行。 Why 酸量过大酸量过大 ？ 酸量过少酸量过少 ？ 其他电解质其他电解质 NH4Cl和和FeCl2会引起被还原物中的某会引起被还原物中的某些基团发生变化。些基团发生变化。 如如：

23、对硝基：对硝基-N-乙酰苯胺的还原，采用乙酰苯胺的还原，采用醋酸醋酸亚铁亚铁作电解质。作电解质。 WhyH2OFe + CH3COOHNHCOCH3NHCOCH3Fe + HClNO2H2OH2NNH2NH2 此外还可加入适量此外还可加入适量CaCl2等电解质。等电解质。 电解质不同，水介质的电解质不同，水介质的pH值也不同。值也不同。 具体的还原反应，用何种电解质，具体的还原反应，用何种电解质，通通过实验确定过实验确定。 硝基还原温度：硝基还原温度：沸腾温度沸腾温度95102，反应物中含反应物中含易水解基团易水解基团，温度可，温度可降低降低。如如：对硝基乙酰苯胺：对硝基乙酰苯胺对氨基乙酰苯胺

24、对氨基乙酰苯胺 防止防止酰基水解：酰基水解：7580用铁粉还原。用铁粉还原。5.2.2.5 反应温度反应温度 还原反应是强烈的放热反应，若加料太还原反应是强烈的放热反应，若加料太快，反应过于激烈，会导致快，反应过于激烈，会导致爆沸溢料爆沸溢料； 反应后期用直接水蒸汽保温时，也应反应后期用直接水蒸汽保温时，也应注意防止爆沸溢料。注意防止爆沸溢料。 Fe相对密度较大，易于沉在设备下面，相对密度较大，易于沉在设备下面，而还原反应在而还原反应在Fe表面进行，需有良好搅拌。表面进行，需有良好搅拌。 最初用反应器：最初用反应器：衬耐酸砖的衬耐酸砖的平底平底钢槽，铸钢槽，铸铁制铁制慢速耙式慢速耙式搅拌器。搅

25、拌器。 现用反应器：现用反应器：衬耐酸砖的衬耐酸砖的球底球底钢槽，不锈钢槽，不锈钢制钢制快速螺旋桨式搅拌器快速螺旋桨式搅拌器，用直接水蒸汽，用直接水蒸汽加热。加热。 小批量生产小批量生产也可采用不锈钢制的反应器。也可采用不锈钢制的反应器。5.2.2.6 搅拌和反应器搅拌和反应器 铁粉还原法的还原过程铁粉还原法的还原过程： 还原还原反应反应产物的产物的分离与精制分离与精制芳胺芳胺废水与铁泥处理废水与铁泥处理。 5.2.3.1 铁粉还原法的适用范围铁粉还原法的适用范围 5.2.3.2 还原产物的分离还原产物的分离 5.2.3.3 铁粉还原工艺铁粉还原工艺5.2.3 实际操作实际操作 Fe给电子能力

26、较弱，只适用于给电子能力较弱，只适用于易被还易被还原基团原基团的还原，是一种的还原，是一种选择性选择性还原剂。但还原剂。但对对- -NO2- -NH2是一种好的还原剂。是一种好的还原剂。 适用范围？适用范围？ 较广，凡能用各种方法使较广，凡能用各种方法使与铁泥分离与铁泥分离的芳胺的芳胺均可采用铁粉还原法均可采用铁粉还原法取决于还取决于还原产物的能否分离。原产物的能否分离。5.2.3.1 铁粉还原法的适用范围铁粉还原法的适用范围 依胺类性质不同采用不同分离方法：依胺类性质不同采用不同分离方法： 水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法：易随水蒸汽蒸出的芳胺，：易随水蒸汽蒸出的芳胺，如如苯胺、邻苯胺、邻( (对对

27、) )甲苯胺、邻甲苯胺、邻( (对对) )氯苯胺。氯苯胺。 过滤过滤- -浓缩浓缩- -真空蒸馏真空蒸馏：易溶于水且可蒸馏：易溶于水且可蒸馏芳胺，如芳胺，如间间( (对对) )苯二胺、苯二胺、2,4-二氨基甲苯。二氨基甲苯。 热过滤热过滤- -冷却结晶冷却结晶：能溶于热水的芳胺，如：能溶于热水的芳胺，如：邻苯二胺、邻邻苯二胺、邻( (对对) )氨基苯酚。氨基苯酚。5.2.3.2 还原产物的分离还原产物的分离 中和中和- -过滤过滤- -酸化或盐析酸化或盐析：含有磺酸基或羧：含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺，如酸基等水溶性基团的芳胺，如：氨基处于：氨基处于萘环萘环-位的萘胺磺酸，周位酸、劳伦

28、酸。位的萘胺磺酸，周位酸、劳伦酸。 周位酸、劳伦酸都是合成染料的常用周位酸、劳伦酸都是合成染料的常用中间体。中间体。 溶剂萃取溶剂萃取：难溶于水而挥发性很小的芳胺，：难溶于水而挥发性很小的芳胺，如如：2,4,6-三甲基苯胺、三甲基苯胺、1-萘胺。萘胺。 摩尔配料比摩尔配料比：ArNO2:Fe:电解质电解质:H2O=1:34:0.10.2:50100 一般采用一般采用间歇操作间歇操作 在还原锅中加入上批还原含胺废水、在还原锅中加入上批还原含胺废水、盐酸和部分铁屑，通入直接蒸汽加热，盐酸和部分铁屑，通入直接蒸汽加热，生生成电解质成电解质，完成铁的预蚀。然后，完成铁的预蚀。然后分批加入分批加入被还原

29、物和铁屑。被还原物和铁屑。 5.2.3.3 铁粉还原工艺铁粉还原工艺 开始阶段开始阶段反应激烈，可靠自身反应热反应激烈，可靠自身反应热保持沸腾，保持沸腾，后期后期需通直接蒸汽保持反应物需通直接蒸汽保持反应物料沸腾。料沸腾。 Fe2+的检查：用的检查：用Na2S溶液，否则补加酸。溶液，否则补加酸。 终点判断终点判断：渗圈实验。：渗圈实验。 产物分离产物分离 含胺废水处理、回收含胺废水处理、回收： 循环使用循环使用 萃取萃取 废水中苯胺和硝基苯含量分别降至废水中苯胺和硝基苯含量分别降至0.2%和和0.1%以下，经生化处理才能排放。以下，经生化处理才能排放。 铁泥利用铁泥利用： 煅烧制氧化铁红颜料。

30、煅烧制氧化铁红颜料。 苯胺？苯胺？ 由于环保等原因，世界各国目前大多由于环保等原因，世界各国目前大多采用催化氢化或氨解路线。采用催化氢化或氨解路线。铁屑法？铁屑法？ 小吨位精细化工产品，如小吨位精细化工产品，如甲苯胺、间甲苯胺、间苯二胺、对苯二胺、氨基萘磺酸苯二胺、对苯二胺、氨基萘磺酸（周位酸、（周位酸、劳伦酸、克立夫酸、劳伦酸、克立夫酸、H酸）。酸）。5.2.4 实例实例 芳环上的硝基还原成氨基芳环上的硝基还原成氨基 完全还原完全还原 部分还原部分还原 硝基卤化物的还原硝基卤化物的还原 环羰基还原成环羟基环羰基还原成环羟基 醛基还原成醇羟基醛基还原成醇羟基 芳磺酰基还原成硫酚芳磺酰基还原成硫

31、酚 二芳基二硫化物还原成硫酚二芳基二硫化物还原成硫酚 还原脱溴还原脱溴 完全还原完全还原a. 对氨基苯酚对氨基苯酚b. 间苯二胺间苯二胺c. 周位酸、劳伦酸周位酸、劳伦酸Fe- -CH3COOH- -H2ONO2OH9699NH2OH+ 9Fe + 4H2ONO29095NO22FeCl2+ 3Fe3O4NH2NH22 部分还原部分还原 铁屑法也可用于多硝基物的选择还原。铁屑法也可用于多硝基物的选择还原。 取代基为取代基为- -NHCN、- -NHCONH2、- -SCN等等底物底物介质介质温度温度/时间时间/min产物产物收率收率/%2,4-二硝基苯酚二硝基苯酚稀稀HCl851202-氨基氨

32、基-4-硝基硝基苯酚苯酚901,2-二甲氧基二甲氧基-4,5-二硝基苯二硝基苯醋酸醋酸回流回流134,5-二甲氧基二甲氧基-2-硝基苯胺硝基苯胺742,4-二硝基二硝基-1-取代苯取代苯醋酸醋酸回流回流 5102-氨基氨基-4-硝基硝基-1-取代苯取代苯5588 硝基卤化物的还原硝基卤化物的还原副反应？副反应？ 脱卤脱卤，加氢还原时尤为明显；，加氢还原时尤为明显； 卤原子较活泼时，还有可能受到亲核卤原子较活泼时，还有可能受到亲核攻击发生攻击发生水解水解。 采用采用铁屑法铁屑法基本上不产生副反应，基本上不产生副反应，是是还原含活泼卤原子硝基物的较好方法还原含活泼卤原子硝基物的较好方法。a. 2,

33、5-二氯硝基苯二氯硝基苯 b. 维生素维生素B6 (6-7)NO2ClCl用骨架镍于用骨架镍于100加氢还原，加氢还原，脱氯副产物占脱氯副产物占5%；改用改用Fe/CH3COOH，无脱氯，无脱氯副产物副产物c.2,3-二氯二氯-6-硝基喹噁啉硝基喹噁啉2、3位易受到亲核进攻，发生脱氯，多种还原位易受到亲核进攻，发生脱氯，多种还原法，收率都在法，收率都在40%以下；以下；用经过预处理的用经过预处理的Fe在稀在稀CH3COOH-乙醇乙醇介质中介质中还原，速度快，收率在还原，速度快，收率在80%以上。以上。其他例其他例O2NClNNClHH2NClNNCl5.3 锌粉还原锌粉还原在酸性介质中用在酸性

34、介质中用锌粉还原锌粉还原在强碱性介质中在强碱性介质中用锌粉还原用锌粉还原 电子转移电子转移还原。还原。 还原能力还原能力：与介质与介质酸碱性酸碱性有关。有关。 在中性、酸性、碱性条件下均具有还在中性、酸性、碱性条件下均具有还原能力，控制介质原能力，控制介质pH值值不同，可得到不同，可得到不同不同产物产物。 锌粉不宜锌粉不宜存放过久存放过久，特别是在强碱性介，特别是在强碱性介质中还原时须使用刚制得的新鲜锌粉。质中还原时须使用刚制得的新鲜锌粉。 Why5.3.1 在酸性介质中用锌粉还原在酸性介质中用锌粉还原 Zn粉还原大都在粉还原大都在酸性介质酸性介质中进行。最中进行。最常用的酸是稀常用的酸是稀H

35、2SO4 。 当被还原物或产物难溶于水，可加当被还原物或产物难溶于水，可加溶溶剂剂：乙醇、乙酸或非水溶性溶剂甲苯等。：乙醇、乙酸或非水溶性溶剂甲苯等。 Zn粉易与酸反应放出粉易与酸反应放出H2，过量较多。，过量较多。 还原能力还原能力比比Fe粉强，应用范围比粉强，应用范围比Fe广，广，但但价格价格比比Fe贵得多，使用受到限制。贵得多，使用受到限制。实例实例 芳磺酰氯芳磺酰氯芳亚磺酸芳亚磺酸 芳磺酰氯芳磺酰氯硫酚硫酚 C=S - -CH2 C=O - -OH C=O - -CH2 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 硝基苯在强碱性介质中用硝基苯在强碱性介质中用Zn粉还原，粉还原，发生发生双分子还原

36、双分子还原，依次生成氧化偶氮苯、，依次生成氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯。偶氮苯、氢化偶氮苯。 氢化偶氮苯极易在强酸性介质中发生氢化偶氮苯极易在强酸性介质中发生分子重排生成分子重排生成联苯胺系化合物联苯胺系化合物。5.3.2 在强碱性介质中用锌粉还原在强碱性介质中用锌粉还原 联苯胺类是制造偶氮染料的中间体联苯胺类是制造偶氮染料的中间体。 二苯甲酮二苯甲酮二苯甲醇二苯甲醇 2ArNO2+5Zn+H2ONaOHArNH- -NHAr9095H2NAr- -ArNH2H+50+ 5ZnO 5.4 用含硫化合物的还原用含硫化合物的还原 含硫化合物：含硫化合物： 硫化物硫化物( (硫化物、硫氢化物、多硫

37、化硫化物、硫氢化物、多硫化物物) )，较温和，较温和的还原剂；的还原剂； 含氧硫化物含氧硫化物( (亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、保险粉保险粉) )。 主要将含主要将含氮、氧氮、氧官能团还原成官能团还原成氨基氨基。硫化碱还原硫化碱还原用含氧硫化用含氧硫化物的还原物的还原5.4.1 硫化碱还原硫化碱还原 5.4.1.1 还原特点及应用范围还原特点及应用范围 5.4.1.2 反应历程反应历程 5.4.1.3 影响因素影响因素 5.4.1.4 实例实例 5.4.1.1 还原特点及应用范围还原特点及应用范围 硫化物？硫化物？ Na2S、NaHS、(NH4)2S、多硫化钠、多硫化钠( (N

38、a2Sx ，x=15，称为硫指数。，称为硫指数。) ) 还原特点？还原特点？ 还原性还原性温和温和，反应缓和。，反应缓和。 应用范围？应用范围？ 将芳环上将芳环上硝基还原为氨基硝基还原为氨基，特别是，特别是当被还原物为多硝基化合物时，可当被还原物为多硝基化合物时，可选择性选择性地进行地进行部分还原部分还原； 仅还原仅还原硝基偶氮化合物硝基偶氮化合物中的硝基，中的硝基，不影响偶氮基；不影响偶氮基； 从硝基化合物获得从硝基化合物获得不溶于水的胺类不溶于水的胺类（如（如1-1-氨基蒽醌）；氨基蒽醌）； 含含醚、硫醚等对酸敏感基团醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基的硝基物，不宜用物，不宜用Fe粉还原时。粉还

39、原时。 + 3H2SNH24555NO2NH3- -C2H5OH+ 2H2O + 3SNO2NH2NH2NO2强还原剂O2NNa2SN=NOH(NH2)4050H2NN=NOH(NH2)H2NNH2H2NOH 缺点？缺点？ 收率收率一般稍低，一般稍低，废水废水处理较麻烦。处理较麻烦。 目前，此法在工业上仍有一定应用，目前，此法在工业上仍有一定应用，不过有的产物的合成已逐步为加氢法代替。不过有的产物的合成已逐步为加氢法代替。5.4.1.2 反应历程反应历程 不同还原剂，反应历程和动力学规律不同还原剂，反应历程和动力学规律不同。应用较普遍的是不同。应用较普遍的是Na2S、NaHS、Na2S2。 硝

40、基物硝基物在在H2O-醇醇介质中，用硫化碱还介质中，用硫化碱还原是一个自动催化反应，还原反应是电子原是一个自动催化反应，还原反应是电子得失过程。得失过程。 硫化物供给电子，硫化物供给电子， H2O或醇供给质子或醇供给质子，反应后反应后硫化碱被氧化成硫代硫酸盐硫化碱被氧化成硫代硫酸盐。 如如以以Na2S为还原剂：为还原剂： S2-进攻进攻- -NO2的的N原子，起初反应十分原子，起初反应十分缓慢，随着反应中生成的活泼缓慢，随着反应中生成的活泼S原子与原子与S2-反反应快速生成更活泼的应快速生成更活泼的S22-，反应大大加速。，反应大大加速。 ArNO2+ 3S2- -+ 4H2OArNH2 2

41、+ 3S0 + 6OH- - S + S2- -S22- - 4S0 + 6OH- -S2O32- -+ 2S2- -+ 4H2O 4ArNO2+ 6S2- -+ 7H2O4ArNH2 2 + 3S2O32- - + 6OH- -总式： Na2S2为还原剂：为还原剂： S22-进攻进攻- -NO2的的N原子，原子， S22-还原速度还原速度比比S2-快，还原能力比快，还原能力比S2-和和HS-离子都强。离子都强。ArNO2+ S22- -+ H2OArNH2 2 + S2O32- -5.4.1.3 影响因素影响因素 被还原物性质被还原物性质 吸电子基吸电子基，有利于还原反应的进行；，有利于还原

42、反应的进行； 供电子基供电子基，阻碍还原反应的进行。，阻碍还原反应的进行。 如：如：间二硝基苯还原时，第一个硝基间二硝基苯还原时，第一个硝基比第二个硝基快比第二个硝基快1000倍倍以上，因此可选择以上，因此可选择适当条件达到多硝基物部分还原的目的。适当条件达到多硝基物部分还原的目的。 不对称间二硝基苯衍生物不对称间二硝基苯衍生物部分还原时，部分还原时，哪个硝基被还原，取决于环上其它取代基哪个硝基被还原，取决于环上其它取代基的性质。的性质。 带有羟基、甲氧基、甲基的带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对位邻、对位二硝基化合物二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，采用硫化碱部分还原时，邻邻位位硝基首先被还原。

43、硝基首先被还原。 Na2S + + FeSO4NO26080ONaNO2NO2NH2ONa 反应介质碱性反应介质碱性 不同硫化碱还原时，反应介质的不同硫化碱还原时，反应介质的pH值值不同。不同。 硫化碱在硫化碱在0.1mol/L水溶液中的水溶液中的pH值见值见表表6-2。 (NH4)2S、NaHS水溶液碱性最弱，水溶液碱性最弱，Na2S、Na2S2、多硫化钠、多硫化钠水溶液碱性较强。水溶液碱性较强。 从硝基苯与从硝基苯与Na2S2还原速度的研究中发还原速度的研究中发现，现，反应速度常数随碱浓度反应速度常数随碱浓度增加而增加。增加而增加。 Why 加入加入NaOH平衡向左移动，还原速度加平衡向左

44、移动，还原速度加快。快。S2- - + H2OHS- -+ OH- -S22- - + H2OHS2 2- -+ OH- - 碱性太强碱性太强？ 双分子还原双分子还原氧化偶氮化合物、偶氮氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶氮化合物等有色副产物；化合物、氢化偶氮化合物等有色副产物； 碱浓度过高，与碱浓度过高，与活泼活泼S原子作用原子作用生成生成S2O32-，S22-离子浓度降低，离子浓度降低，反应速度下降反应速度下降； 不利于含有对不利于含有对碱敏感基团碱敏感基团（如氰基）（如氰基）化合物的还原。化合物的还原。 所以所以硫化碱硫化碱还原时，必须考虑还原剂还原时，必须考虑还原剂的的碱性及控制还原过程

45、的碱性。碱性及控制还原过程的碱性。 Na2S、Na2S2、Na2Sx、NaHS为还原剂为还原剂使硝基物还原的反应式：使硝基物还原的反应式： 6-26 6-27 6-28 6-29 结论：结论： 以以Na2S作还原剂作还原剂 以以Na2S2作还原剂作还原剂 以以Na2Sx作还原剂作还原剂 以以NaHS作还原剂作还原剂 因此，需控制碱性的还原反应多采用因此，需控制碱性的还原反应多采用Na2S2、NaHS为还原剂，也可加入为还原剂，也可加入NH4Cl、MgSO4、MgCl2、NaHCO3 降低碱性。降低碱性。5.4.1.4 实例实例 优点：优点：设备易于设备易于密闭密闭，腐蚀性腐蚀性小，产物易小，产

46、物易分离分离。 缺点：缺点：生产成本生产成本较高，较高，废液量废液量较多，较多，产率产率一般比铁屑法稍低，有时需在压力下操作，一般比铁屑法稍低，有时需在压力下操作，对设备的要求稍高。对设备的要求稍高。 母液母液：主要含硫代硫酸钠和剩余硫化碱。：主要含硫代硫酸钠和剩余硫化碱。 如何回收如何回收？ 适用范围适用范围？ 一般一般适用于不溶于水的芳胺的适用于不溶于水的芳胺的制备。制备。 部分还原部分还原：是目前生产上尚在采用的是目前生产上尚在采用的较多的还原方法；较多的还原方法； 完全还原完全还原：单硝基化合物：单硝基化合物芳伯胺、芳伯胺、二硝基化合物二硝基化合物二氨基化合物，常用二氨基化合物，常用硫

47、化硫化碱法代替传统的铁粉还原碱法代替传统的铁粉还原。 多硝基化合物的部分还原多硝基化合物的部分还原 硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原 对硝基甲苯还原对硝基甲苯还原-氧化制对氨基苯甲醛氧化制对氨基苯甲醛 多硝基化合物的部分还原多硝基化合物的部分还原 反应条件：反应条件：温和，避免完全还原。温和，避免完全还原。 还原剂还原剂：一般采用：一般采用Na2S2、NaHS 或或Na2S+NaHCO3，用量只需超过理论量的，用量只需超过理论量的510%； 还原温度还原温度：4080，一般不超过，一般不超过100 ； 碱性控制碱性控制：无机盐，如：无机盐，如MgSO4。采用硫化碱部分还原可制得的中间体

48、？采用硫化碱部分还原可制得的中间体？ 多硝基化合物多硝基化合物部分还原时，处于部分还原时，处于- -OH或或- -OCH3邻位的硝基邻位的硝基可被选择性地优先还可被选择性地优先还原，收率良好。原，收率良好。实例实例a. 间二硝基苯间二硝基苯间硝基苯胺间硝基苯胺b. 对硝基邻苯二胺对硝基邻苯二胺+ NaHSNO2T90NO2MgSO4NO2NH2+ 6NaHS + + H2ONO270NH2NO2410%乙醇+ 3Na2S2 2O3NO2NH2NH24c.2-氨基氨基-4-硝基苯酚硝基苯酚注意：注意：2,4-二硝基甲苯的还原二硝基甲苯的还原Na2S + + FeSO4NO26080ONaNO2N

49、O2NH2ONa6070Na2S + + NaHCO3(NH4)2S2 2NO2CH3NO2NH2NO2苯-三乙胺-甲醇-H2OH2SNO2NH2CH3CH3混酸(发烟HNO3)CH3NH2NO2NH2浓H2SO4，0CH3或或 硝基化合物的完全还原硝基化合物的完全还原 特别适用于特别适用于所制得的芳伯胺容易与副所制得的芳伯胺容易与副产的硫代硫酸钠废液分离的情况。产的硫代硫酸钠废液分离的情况。工艺条件工艺条件 还原剂一般用还原剂一般用Na2S2、Na2S，用量超，用量超过理论量的过理论量的1020%，温度，温度60110，有，有时达时达160 ，需在高压釜中进行。，需在高压釜中进行。硫化碱完全

50、还原可制得中间体？硫化碱完全还原可制得中间体？a. 1-硝基蒽醌硝基蒽醌 1-氨基蒽醌氨基蒽醌 合成蒽醌系染料的中间体，合成蒽醌系染料的中间体，合成方法？合成方法？ 加氢还原法、硫化碱还原法、磺酸氨解法、硝加氢还原法、硫化碱还原法、磺酸氨解法、硝基物氨解法基物氨解法等，国内目前采用硫化碱还原法。等，国内目前采用硫化碱还原法。+ 6Na2S+ +H2O901004+3Na2S2 2O3+6NaOHOONO24OONH2+ Na2S2 2+ +H2O95100+ Na2S2 2O3OONO2OONH2或 产品纯度产品纯度：90%（二氨基蒽醌）；（二氨基蒽醌）； 精制：精制： 升华法、硫酸法、保险粉

51、法或精馏法升华法、硫酸法、保险粉法或精馏法，纯度纯度96%以上。以上。 升华法升华法：高温高真空使：高温高真空使1-氨基蒽醌升华，氨基蒽醌升华，产品质量好，但设备要求高，能耗大。产品质量好，但设备要求高，能耗大。 硫酸法硫酸法： 利用利用1-氨基蒽醌硫酸盐不溶于冷氨基蒽醌硫酸盐不溶于冷的的6067%H2SO4，而二氨基蒽醌硫酸盐可，而二氨基蒽醌硫酸盐可溶的性质实现精制。工艺简单，但产生一溶的性质实现精制。工艺简单，但产生一定量稀定量稀H2SO4废液。废液。 保险粉法保险粉法：用保险粉的碱性溶液在：用保险粉的碱性溶液在50处处理，被还原成可溶于水的隐色体。成本高，理，被还原成可溶于水的隐色体。成

52、本高，废水多，收率偏低，产品质量不高。废水多，收率偏低，产品质量不高。+ Na2S2O4 + H2O50OONH2ONaONaNH2b. 1-硝基萘硝基萘 1-氨基萘（氨基萘（-萘胺）萘胺）用途用途：合成染料中间体，杀鼠剂安妥（学名：合成染料中间体，杀鼠剂安妥（学名-萘硫萘硫脲），橡胶抗氧剂脲），橡胶抗氧剂N-苯基苯基-1-萘胺，杀虫剂和杀萘胺，杀虫剂和杀螨剂尼苏尔。螨剂尼苏尔。102106Na2S2NH2NO2安妥H3CNHCSNH2NHNCOCH2FN-苯基-1-萘胺Nissol5.4.2 用含氧硫化物的还原用含氧硫化物的还原 亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫

53、酸盐（低亚硫酸盐），是一类温和还原剂，盐（低亚硫酸盐），是一类温和还原剂，反应在水介质中进行。反应在水介质中进行。 硝基还原成氨基硝基还原成氨基 硝基还原硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸加成磺化制氨基芳磺酸 亚硫酸盐既是还原剂，又是磺化剂亚硫酸盐既是还原剂，又是磺化剂 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 5.5 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原5.6 催化氢化催化氢化催化氢化方法催化氢化方法催化剂催化剂影响因素影响因素实例实例 催化氢化包括催化氢化包括加氢加氢和和氢解氢解反应。反应。 加氢反应加氢反应：H2加成到烯基、炔基、羰基、加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类氰基、芳环类不饱

54、和不饱和基团上使之成为基团上使之成为饱和饱和键键的反应的反应键断裂与键断裂与H加成加成。 氢解反应氢解反应：有机分子中某些化学键因加氢有机分子中某些化学键因加氢而断裂，而断裂，分裂成两部分分裂成两部分氢化产物氢化产物键断键断裂与裂与H结合结合。 实例实例 应用范围相当广泛。应用范围相当广泛。 生产工艺生产工艺：g-s相接触催化氢化、液相均相相接触催化氢化、液相均相配位催化氢化、配位催化氢化、g-s-l非均相催化氢化非均相催化氢化。 催化剂作用催化剂作用：降低反应活化能，加快反应降低反应活化能，加快反应速度。利用不同催化剂和控制不同反应条速度。利用不同催化剂和控制不同反应条件可达到件可达到选择性

55、还原选择性还原。 同一目的反应可采用上述任一种氢化同一目的反应可采用上述任一种氢化方法。同种原料用方法。同种原料用不同氢化法不同氢化法或或不同反应不同反应条件条件可得到可得到不同产物不同产物。 5.6.1 催化氢化方法催化氢化方法5.6.1.1 g-s相接触催化氢化（气相加氢）相接触催化氢化（气相加氢） 气气- -固相接触催化氢化固相接触催化氢化？ 以气态反应物进行的以气态反应物进行的催化氢化催化氢化。 优点优点？ 适用范围适用范围？5.6.1.2 均相配位催化氢化均相配位催化氢化 均相配位催化氢化均相配位催化氢化？ 用过渡金属的可溶性配合物作催化剂，用过渡金属的可溶性配合物作催化剂，在液相对

56、有机反应进行催化的方法。在液相对有机反应进行催化的方法。 特点特点？ 适用范围适用范围？5.6.1.3 气气-固固-液非均相催化氢化（液相加氢）液非均相催化氢化（液相加氢） 气气- -固固- -液非均相催化氢化液非均相催化氢化？ 基本过程基本过程 吸附（控制步骤）吸附（控制步骤）反应反应解吸。解吸。 优点优点 ？ 缺点缺点 ？ 反应器选择反应器选择 ？ArNO2 + 催化剂( (活性中心) )ArNH2 + 催化剂H2 + 催化剂( (活性中心) )ArNO2 催化剂H2 催化剂ArNH2 催化剂 不同金属催化剂，活性和选择性相差不同金属催化剂，活性和选择性相差很大；同种金属的催化剂，由于制备

57、方法很大；同种金属的催化剂，由于制备方法不同，其活性也相差很大。不同，其活性也相差很大。5.6.2.1 催化剂的制备方法催化剂的制备方法5.6.2.2 催化剂的分类催化剂的分类5.6.2.3 几种重要的催化剂几种重要的催化剂5.6.2.4 催化剂的评价催化剂的评价5.6.2 催化剂催化剂5.6.2.2 催化剂的分类催化剂的分类 通常分类法通常分类法： 按金属性质：按金属性质：贵金属系贵金属系和和一般金属系一般金属系 贵金属系贵金属系：周期表中第周期表中第族，以铂、钯为族，以铂、钯为主，还有铑、铱、锇、钌等。主，还有铑、铱、锇、钌等。 一般金属系一般金属系：镍、铜、钴、铁镍、铜、钴、铁 按催化剂

58、的制法分类按催化剂的制法分类 纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化物、硫化物、载体型。物、硫化物、载体型。 最重要的是最重要的是骨架型骨架型和和载体型。载体型。 各类催化剂的反应活性有很大差异。各类催化剂的反应活性有很大差异。如硝基苯加氢活性顺序为：如硝基苯加氢活性顺序为： Pt- -CPd- -CRh- -CNi- -C5.6.2.3 几种重要的催化剂几种重要的催化剂 没有一种催化剂适合所有氢化还原。没有一种催化剂适合所有氢化还原。使用较多的有使用较多的有骨架镍骨架镍、Pd-C、Pt-C。 镍催化剂镍催化剂 铂催化剂铂催化剂 钯催化剂钯催化剂 铜铜- -硅胶（硅胶

59、（Cu- -SiO2）催化剂）催化剂 有机金属络合型催化剂有机金属络合型催化剂 镍催化剂镍催化剂 骨架镍、还原镍、载体镍、硼化镍。骨架骨架镍、还原镍、载体镍、硼化镍。骨架镍应用最广。骨架型催化剂又名镍应用最广。骨架型催化剂又名Raney催化剂。催化剂。 如何制备如何制备 ？ 从两组分合金中，用溶解的方法，去除其中从两组分合金中，用溶解的方法，去除其中不需要的组分，形成具有高度孔隙结构的骨架。不需要的组分，形成具有高度孔隙结构的骨架。 骨架镍的制备？骨架镍的制备？ 如何存放如何存放 ？ 毒物毒物 ？ 应用范围应用范围 ？ 铂催化剂铂催化剂 还原铂黑、熔融二氧化铂、载体铂。还原铂黑、熔融二氧化铂、

60、载体铂。最常用的是铂最常用的是铂/ /炭（炭（Pt/C）载体型催化剂。）载体型催化剂。 如何制备如何制备 ？ 毒物毒物 ？ 应用范围应用范围 ？ 钯催化剂钯催化剂 还原钯黑、熔融氧化钯、载体钯。最还原钯黑、熔融氧化钯、载体钯。最常用的是钯常用的是钯/ /炭（炭（Pd/C）载体型催化剂。）载体型催化剂。 如何制备如何制备 ？ 应用范围应用范围 ？PdCl2+ HCHO + 3NaOH活性炭pH89Pd/C+ HCOONa + 2NaCl + H2OPdCl2+ H2活性炭Pd/C + 2HCl 铜铜- -硅胶（硅胶（Cu-SiO2）催化剂）催化剂 流化床硝基苯流化床硝基苯气相催化氢化气相催化氢化