无机化学第15章配位滴定

1、2021年10月9日22时42分第第15章章 配位滴定配位滴定一、配位滴定反应的三个条件一、配位滴定反应的三个条件 在滴定条件下形成的配合物足够稳定，配位比 恒定。 配位反应速度快。 便于检测终点。 虽然配合物种类极多，但可用配位滴定的反应不多。目前使用的主要是一些氨羧配合剂与金属离子的反应。2021年10月9日22时42分二氨羧配合剂二氨羧配合剂有一类有机物能和许多金属离子形成稳定的螯合物。其分子中有如下基团是起主要作用的：nchrchch22cooooh此基团叫氨基二乙酸。即：n（ch2cooh）2由结构式可知，分子中既有氨基，又有羧基，故称为氨羧化合物。与金属形成氨羧配合物，故此类化合物

2、称为氨羧配合剂。 形成配合物时主要是其氨基上的氮原子和羧基上的氧原子充当配位原子。其中主要的是：edta乙二胺四乙酸。2021年10月9日22时42分三、乙二胺四乙酸三、乙二胺四乙酸1、主要性质、主要性质： 乙二胺四乙酸缩写为edta，用h4y表示。在水中溶解度为0.02g/100g, 故很小。为增加其水溶性，一般制成二钠盐，即：na2h2y，此化合物也称edta，在水中溶解度较大，为11.1g/100g水(约0.3moll-1)，平时用于滴定的便是它。h4y的结构式如下：2021年10月9日22时42分edta 在任何酸度的水溶液中总是以如下七种形体共存的：h6y2+、h5y+、h4y、h3

3、y-、h2y2-、hy3-、y4-。 当溶液酸度改变时，其七种形体的分布系数随之改变。h6y2+是六元酸，在水溶液中有6级电离。2021年10月9日22时42分2021年10月9日22时42分2、edta螯合物螯合物edta能与许多金属离子生成稳定螯合物。一般情况下配位比为1：1。 ym2+ h22-2my2-+h+m3+h4y2-my-+ 2h+m4+ h2y2-my+ 2h+ 不随金属离子 而变2yh+m2+h2y-2m2-+ 2h+p = 45m2+ hy3my-+h+hp=79m+2+y4-my2ph10不随 ph而变 2021年10月9日22时42分 edta 与金属离子形成的螯合物

4、分子中有五个五员环，螯合物十分稳定。 edta与无色金属离子形成的螯合物一般是无色的。edta与有色金属离子形成的螯合物的颜色是加深的。 极少数高价金属离子如m（）也可与edta形成1：2的螯合物。2021年10月9日22时42分edta与常见金属离子的螯合物的稳定常数与常见金属离子的螯合物的稳定常数阳离子 lgk稳 阳离子 lgk 稳na+ 1.66 zn2+ 16.40li+ 2.77 pb2+ 18.30ba2+ 7.76 y3+ 18.09sr2+ 8.63 ni2+ 18.56mg2+ 8.64 cu2+ 18.70ca2+ 11.00 hg2+ 21.80mn2+ 13.80 cr

5、3+ 23.40 fe2+ 14.33 th4+ 23.2 ce3+ 15.98 fe3+ 24.23al3+ 16.11 v3+ 25.9co2+ 16.31 bi3+ 22.802021年10月9日22时42分 以上数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况，配合物的稳定性受两方面的影响：配合物的稳定性受两方面的影响： 金属离子自身性质和外界条件。金属离子自身性质和外界条件。2021年10月9日22时42分3、影响、影响kmy的因素：的因素： 随金属离子的不同而不同；随金属离子的不同而不同； 对同一金属离子，电荷对同一金属离子，电荷 ，kmy (如如fe3+、fe2

6、+); 溶液的温度、酸度、其它配位剂等外界条件。溶液的温度、酸度、其它配位剂等外界条件。2021年10月9日22时42分 几个影响稳定常数几个影响稳定常数kmy的主要因素的主要因素2021年10月9日22时42分四、副反应系数四、副反应系数1、配位稳定常数、配位稳定常数1：1配合物以ca2+与edta的配合物为例：cay2+y4+ca2_ 其平衡常数ca2_= k =y ca2+ y4+ 4.9 1010lgk=10.69 上述平衡常数即为cay2-配合物的稳定常数k稳22+_= cakyca 4+ 4+ y =k不稳稳1k不稳反之， 2021年10月9日22时42分2、副反应系数、副反应系数

7、配位滴定主要是edta与金属离子m的反应，但溶液中有其它配合剂存在，以及h+对y有作用时，即：m+ ymy+lml+hhy 这许多反应称为副反应，其影响称为副反应系数。2021年10月9日22时42分酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数定义定义：h+离子与y4-的副反应对主反应的影响称酸效应。酸效应是降低y4-对金属配合能力的作用。酸效应系数的定义式为： 式中y为参加配位的edta浓度，即平衡浓度；cy为edta总浓度，即分析浓度；yh为edta的酸效应系数。yyhc=y2021年10月9日22时42分2+65a1+54a2-+43a3-2-+32a42-3-+2a53-4-+a6h yh y

8、 +hkh yh y+hkh yh y +hkh yh y +hkh yhy +hkhyy +hk 12345662345653456445635626)( 1kkkkkkhkkkkkhkkkkhkkkhkkhkhhy 但式子很繁，计算麻烦一般可使用查表。由表15.3可知，ph越高，h+越小，酸效应也越小，所以edta的配位能力越强。 反之，酸度越高，edta的配位能力降低。426322344)(yyhyhyhhyyycyhy2021年10月9日22时42分配位效应配位效应定义定义：当溶液中还存在其它配合剂l时，l也可和金属m反应生成配合物，从而降低m，影响m和y的主反应，这种影响称为配位效应

9、。配位效应系数定义式为：ml=cm/m式中ml为配合效应系数，m为金属平衡浓度，cm为分析浓度。配位效应计算式为：ml=1+1l + 2l2 + + nlnn为最高配位比。由式可知：l越大，配位效应影响也越大，使m参加配位的能力下降越多。2021年10月9日22时42分3、配合物的条件稳定常数，、配合物的条件稳定常数，k稳稳定义定义：条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后的实际稳定常数。其定义式：)(ymmymyk ; yymmymymymymymkymmyymmymyk) ( )(ymmykymk1)() (ymmykymklglg)(lg) (lgk0(my)也称绝对稳定常数，也称绝对稳定

10、常数，k(my)为条件稳定常数。为条件稳定常数。2021年10月9日22时42分例例1：计算ph=2.0时，zny的条件稳定常数。计算ph=5.0时，zny的条件稳定常数。由表15.3可知， 在ph=2.0时，lgy=13.51 在ph=5.0时 ，lgy=6.45由表15.2可知，lgk稳=16.50故ph=2.0时，lg k稳= lg k稳 - lgy =16.50 - 13.51 = 2.99ph=5.0时，lg k稳= lg k稳 - lgy =16.50 - 6.45 = 10.05即：ph=2.0时，zny的条件稳定性是很差。 ph=5.0时，zny的条件稳定性很好。2021年10

11、月9日22时42分例例2：计算ph=5.0时，0.10m alf63-溶液中，含有0.010 moll-1游离f-时aly的条件稳定常数。解：查表查表15.3有：有：ph=5.0时，时，lgy(h) = 6.45 查表查表15.2有：有：lgkaly =1 6.11 查表查表(附录附录v): alf63-的的lg 1lg 6分别为：分别为： 6.10，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84。alf63- = (1+1f-+2f-2+3f-3+6f-6) = 9.0109 故 lgm = 9.95所以，lg k稳= lg k稳 - lgy - lgm =16.11 - 6.4

12、5 - 9.95= - 0.29由此可知，虽然由此可知，虽然aly的绝对稳定常数很大，但在的绝对稳定常数很大，但在0.010 moll-1 f-溶液中，溶液中，aly的条件稳定常数很小，该配合物几乎都被氟的条件稳定常数很小，该配合物几乎都被氟化物破坏掉了。化物破坏掉了。2021年10月9日22时42分例例3 测水硬度。用0.020moll-1 edta滴定0.020moll-1 mg2+溶液，用nh3-nh4cl控制溶液ph=10。 (1) 试求达到化学计量点时，溶液中未配位的mg2+所占的 百分数。 (2) 若控制溶液ph=5，则达到化学计量点时，溶液中未配位的mg2+所占的百分数又为多少？

13、2021年10月9日22时42分解解 (1) 由表可知，在ph=10时，lgy(h) =0.45 由表可知，lgkmgy=8.69 由于mg与nh3没有配位反应，所以lgmg =0 lg k/mgy= lg kmgy lg y(h) =8.69 0.45 = 8.24 化学计量点时，设所有的mg2+均形成了mgy， 即：1 -lmol 010. 0020. 0vvvmgy2021年10月9日22时42分mg + ymy x x 0.010-x24. 82mgy10010. 0k xx 解得：mg2+= x =7.410-6 moll-1 %074. 0%100010. 0107.4 -6即溶液

14、中仅有0.074%的mg2+未被edta滴定。2021年10月9日22时42分(2) 由表可知，在ph=5时，lgy(h) =6.45 lg k/mgy= lg kmgy lg y(h) =8.69 6.45 = 2.24 同样可 解得：mg2+= x =5.210-3 moll-1 %52%100010. 0102 . 5 -3即溶液中仅有48%的mg2+被edta滴定。 可见，在ph=5时， mg2+与edta的配位反应进行得很不完全。所以在此条件下不能用edta滴定mg2+ 。2021年10月9日22时42分五、配位滴定基本原理五、配位滴定基本原理 本课程中的滴定剂是edta，被测物是各

15、种金属离子，其配位比一般是1：1，故有；c1v1 = c2v2 的关系。 式中，c1为edta的浓度，v1为edta的体积。c2为金属离子浓度，v2为金属离子溶液体积。2021年10月9日22时42分（一）滴定曲线（一）滴定曲线 酸碱滴定中滴定曲线是根据ph即h+来画的。 配位滴定中滴定曲线是根据pm即m来画的。故为了作配位滴定曲线，要仔细计算滴定过程中的金属离子浓度m的变化情况。 现以edta滴定ca2+为例，计算如下；2021年10月9日22时42分设：溶液ph为10.0, ca2+ = 0.01000 moll-1, edta =0.01000 moll-1, vca2+ = 20.00

16、 ml根据以上条件查表可知， lgk(cay) = 10.96, ph = 10 时，lgy = 0.45, 并没有其它配合剂，故 lgm = 0所以， lg k(cay)= lg k (cay) - lgy =10.96 - 0.45 =10.51，即 k (cay) = 1010.51 = 3.21010.2021年10月9日22时42分1、滴定前、滴定前ca2+ = 0.01000 moll-1, 故 pca = 2.02、滴定至等当点前、滴定至等当点前加入18.00ml, 19.98ml edta时1400.182103 . 501000. 000.1800.2000.1800.20l

17、molca pca = 3.31698.192100 . 501000. 098.1900.2098.1900.20lmolca pca=5.32021年10月9日22时42分3、等当点时、等当点时等当点时ca2+和edta全部配位成cay配和物，但由于化学反应的可逆性，溶液中有如下平衡：其中， ca2+ = y故， pca = 6.422caycay2() cayk caycay120.000.010000.0050020.0020.00caymol l17102100 . 4102 . 300500. 0lmolca2021年10月9日22时42分4、等当点后、等当点后 加入y 20.02

18、ml，edta加入过量后，抑制了cay的电离，溶液中的y4-主要由过量的edta 决定，故16100 . 501000. 000.2002.2000.2002.20 lmoly181062101 . 3102 . 3100 . 500500. 0) ( lmolcaykycaycapca=7.52021年10月9日22时42分 由同法可得出加入edta22.00ml时，pca = 9.5， 故作滴定曲线如下图所示：2021年10月9日22时42分 图中pm在5.37.5为突跃范围为突跃范围，化学计量点在pm = 6.4处。 影响滴定曲线的因素有许多，如下图所示：2021年10月9日22时42分

19、2021年10月9日22时42分2021年10月9日22时42分2021年10月9日22时42分(二二)配位滴定中溶液酸度的选择和控制配位滴定中溶液酸度的选择和控制)(lglglghymymykk由前讨论可知：若配位反应仅有酸效应，而无其它效应存在时，则：适宜酸度范围适宜酸度范围2021年10月9日22时42分由上式可知：(1) ph值越大，lgy（h）值就越小，lgkmy值越大，即配位反应进行得越完全，对滴定就越有利。 有些金属离子在较高的ph 下会水解生成m(oh)n沉淀，不利于滴定。所以ph值并非越高越好。 因此。2021年10月9日22时42分(2) ph值越小，lgy（h）值就越大，

20、lgkmy值越小，即配位反应进行得越不完全，对滴定就越不利。 对某些稳定性高的配合物，ph值稍低一些仍可进行滴定； 而对某些稳定性较差的配合物而言，ph值一低， lgkmy 值太小，就不能进行滴定了。 因此。2021年10月9日22时42分 所以不同金属离子用edta进行滴定时，溶液所需控制的ph值都有一定的范围。超过这个范围，不论是高或低，都不能进行准确定时地滴定。这样溶液所需控制的ph值范围称为配位滴定的适宜酸度范围适宜酸度范围。 2021年10月9日22时42分 适宜酸度范围的上限或允许的最高最高 ph值，值，取决于该金属离子不水解金属离子不水解时所允许的ph值。 适宜酸度范围的下限或允

21、许的最低最低 ph值，值，取决于滴定分析所允许的误差误差和终点检测的准确度准确度。 不同金属离子有不同的最低ph值。2021年10月9日22时42分 一般，配位滴定的要求是： 若允许的相对误差为0.1%，则可推出： lgcm kmy 6当cm=0.01moll-1时, lgkmy 82021年10月9日22时42分上式即为判断某金属离子能否被edta准确滴定的依据依据。()lglglg lg6mymyy hmmykkck由 即可求出各种金属离子被edta准确滴定时所允许的最低ph值。2021年10月9日22时42分例例 用edta滴定0.01moll-1的zn2+，其允许的最低ph 值是多少？

22、解解 lgcm kmy 6 czn= 0.01moll-1 lg kzny=16.5 lgkmy 8 lgy（h） lg kzny- lgkmy=16.5-8=8.5 查表 ，得ph 4 即其允许的最低ph值是4。2021年10月9日22时42分（三）、酸效应曲线（三）、酸效应曲线1、酸效应曲线的绘制、酸效应曲线的绘制 随着h+升高，k稳将下降。当h+上升到一定程度，k稳就下降到不能定量滴定了。所以每种金属离子都有一个可以确定的最高允许酸度，它可如下导出： 设 cm = 0.01moll-1, pm = 0.2, 则有： lg cmkmy6 所以lgkmy8设溶液中没有其它配合剂，故只有酸效应

23、一种副反应。2021年10月9日22时42分则有：lgkmy = lg k0my-lgy(h)8， 故 lgy(h)lgk0my-8 以lgy(h)为横轴，ph为纵轴将各种离子的最高酸度作图可得到如下图，此曲线即为酸效应曲线。酸效应曲线。)(1)() (hymykmyk2021年10月9日22时42分2021年10月9日22时42分2 2、酸效应曲线的用途、酸效应曲线的用途（1）查找定量滴定某种金属离子的最低ph值。例如图上可知，ca2+滴定ph不可低于7.6，cu2+不低于3等。（2）曲线上可大致判断一下哪些离子有干扰。例如，要滴定mg2+则ca2+、mn2+等位于mg2下方的离子都有干扰，

24、而位于其上方的不干扰。例： 滴bi3+时，mg2+、ca2+、cu2+等均不干扰，而fe3+等附近的可能有轻微干扰，要设法除去。2021年10月9日22时42分（3）从曲线还可看出，利用控制ph的办法可进行多种离子的连续滴定。例：溶液中存在bi3+、zn2+及mg2+，要分别测定时可以在ph = 1时滴定bi3+，再升高ph至45滴定zn2+，最后升高ph至910滴定mg2+，各离子互不干扰，但滴定次序不可颠倒。2021年10月9日22时42分(四四) 金属指示剂金属指示剂1 1 定义定义：能与金属离子生成与能与金属离子生成与本身颜色本身颜色显著显著不同不同的有色配合物的有色配合物，以指示滴定

25、过程，以指示滴定过程中金属离子浓度的变化和中金属离子浓度的变化和滴定终点的滴定终点的一种配位剂一种配位剂称为称为。 2021年10月9日22时42分2. 常用金属指示剂常用金属指示剂 铬黑铬黑 t（eriochrome black t，ebt） 1-(1-羟基羟基-2-萘偶氮萘偶氮)-5-硝基硝基-2-萘酚萘酚-4-磺酸钠磺酸钠 pka=6.3 pka= 11.6h2in- hin2- in3- 紫红紫红 蓝蓝 橙橙 mg2+、zn2+、pb2+、 cd2+、 mn2+ 等等不稳定不稳定固体指示剂固体指示剂 m - ebtph7 112021年10月9日22时42分 m - - xo 二甲酚橙

26、（二甲酚橙（xylenol orange，xo） 3,3 -双双n,n -二二(羧甲基羧甲基)氨甲基氨甲基-邻邻-甲酚磺酞甲酚磺酞 pka=6.3h7in+ h3in- h2in4- in5- 黄黄 红红 ph 5 6 时滴定时滴定pb2+、zn2+、cd2+、hg2+ 等等 ph 1 2 时滴定时滴定bi3+ ph 6.3 2021年10月9日22时42分pan（1-( (2-pyridylazo) )-2-naphthol） 1- ( 2-砒啶偶氮砒啶偶氮 ) -2-萘酚萘酚 pka=1.9 pka= 12.2 h2in+ hin in- 黄绿黄绿 黄黄 淡红淡红 cu2+、zn2+、cd

27、2+、in3+ 等等 水溶性较差，变色缓慢水溶性较差，变色缓慢 加入乙醇或适当加热加入乙醇或适当加热 m - - pan ph2 122021年10月9日22时42分 ebt与金属离子形成的配合物的颜色是一般都为与金属离子形成的配合物的颜色是一般都为酒红色，所以酒红色，所以。 由此可见，选用金属指示剂时必须注意选择合适选用金属指示剂时必须注意选择合适的酸度范围。的酸度范围。例如：例如：ph=10时，用时，用edta滴定滴定mg2+，以，以ebt作指示剂。作指示剂。（1）滴定前）滴定前 mg2+与与ebt生成一种与其本身颜色不同的配合物。生成一种与其本身颜色不同的配合物。2021年10月9日22

28、时42分（2） 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 滴加的滴加的edta与溶液中的与溶液中的mg2+反应，生成反应，生成mgy配合物。配合物。 mg +y mgy溶液的颜色仍为红色。溶液的颜色仍为红色。（3） 化学计量点时化学计量点时 mg-ebt中的中的mg2+被被edta夺出夺出，释放出，释放出ebt，从而使，从而使溶液的颜色发生突变溶液的颜色发生突变(由红由红蓝蓝)，指示滴定终点的到达。，指示滴定终点的到达。 mg-ebt+y mgy +ebt 红色 蓝色常见金属指示剂常见金属指示剂 见表。见表。2021年10月9日22时42分表 常见金属指示剂2021年10月9日22时42分

29、3、金属指示剂应具备的条件、金属指示剂应具备的条件 m-in配合物颜色与配合物颜色与in颜色应显著不同颜色应显著不同。 显色反应要灵敏、快速，有良好的变色可逆性。显色反应要灵敏、快速，有良好的变色可逆性。 m-in配合物的配合物的。 即既要有足够的稳定性，又要比即既要有足够的稳定性，又要比my的稳定性小。的稳定性小。m-in配合物的稳定性太小，终点提前，且变色不敏锐；配合物的稳定性太小，终点提前，且变色不敏锐； m-in配合物的稳定性太大，终点延迟。配合物的稳定性太大，终点延迟。m-in配合物的稳定性配合物的稳定性太太大，会引起大，会引起“指示剂封闭指示剂封闭”。指示剂与金属离子生成了稳定的配

30、合物指示剂与金属离子生成了稳定的配合物 而不能被滴定剂置换；而不能被滴定剂置换； 例：铬黑例：铬黑t t 能被能被 fefe3+3+、alal3+3+、cucu2+2+、nini2+2+封闭，封闭，其中，其中， alal3+3+可加三乙醇胺掩蔽、可加三乙醇胺掩蔽、 cucu2+2+、nini2+2+用用kcnkcn掩蔽。掩蔽。2021年10月9日22时42分 m-in配合物要易溶于水。配合物要易溶于水。 否则，使终点拖长，会引起否则，使终点拖长，会引起“指示剂僵化指示剂僵化”。 in应比较稳定，便于贮藏和使用。应比较稳定，便于贮藏和使用。 如果指示剂与金属离子生成的配合物不如果指示剂与金属离子

31、生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与edtaedta的的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：例：panpan指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。有机溶剂、及加热的方法避免。2021年10月9日22时42分4、指示剂的选择原则、指示剂的选择原则 指示剂的条件稳定常数指示剂的条件稳定常数 lgk/min = lgkmn - lg in(h) 选择要求选择要求a 、指示剂、指示剂lgk/min应尽量与等当点应尽量与等当点pm值一致

32、。值一致。b 、指示剂在不同、指示剂在不同ph条件下，有时会有不同的颜色，条件下，有时会有不同的颜色，故故 应选择适应于该应选择适应于该ph条件下的指示剂，在该使用条条件下的指示剂，在该使用条件下件下in的颜色与配合物的颜色与配合物min的颜色应显著不同。的颜色应显著不同。2021年10月9日22时42分六、提高配位滴定选择性的方法六、提高配位滴定选择性的方法1、混合离子滴定的条件 当溶液中共存多种金属离子时，若要滴定某种离子，就可能相互发生干扰。 当 lgk稳c 6 时，该离子可被定量滴定。误差不超过0.1%。 当有n离子时，kmycm /knycn 105 lg kmycm - lg kn

33、ycn 5则可以滴定m离子，而n离子不干扰。2021年10月9日22时42分2、控制酸度消除干扰、控制酸度消除干扰 在酸效应曲线上可以知道随着ph，lgyh增大很快，故相应离子的lgk稳要降低。只要使干扰离子的lgkny下降到3以下，而保证被测离子的lgkmy仍8即可。例：在pb2+、bi3+共存时，要滴定bi3+可以查最高酸度曲线，可知pb2+的最低ph为3.3，bi3+为0.7左右。故总是在ph为3.30.7之间寻找。因为pby的lgk稳为18，而biy为28左右，若使lgkpby3，即使lgkny = lgkpby - lgyh 3，故lgyh lgkpby - 3 = 18-3=15。

34、查表可知，ph应1.3，此时lgkbiy还有28-15=138，故实际操作在11.3左右。2021年10月9日22时42分3、利用掩蔽剂消除干扰、利用掩蔽剂消除干扰 利用控制ph值来干扰只有少数离子和少数情况下可用, 而更多的主要用掩蔽剂来干扰。配位掩蔽法配位掩蔽法例如例如：测水中ca2+时，fe3+、al3+有干扰，一般加入三乙醇胺可掩蔽之。配位滴定使用的掩蔽剂(x)应满足如下条件：与干扰离子形成配合物的稳定性应大于edta与干扰离子的稳定性，即：k(nx)k(ny)nx，即掩蔽剂与干扰离子配合物应无色或浅色k(nx)k(mx)即掩蔽剂与被测离子配合物的稳定性应远小于干扰离子稳定性。2021年10月9日22时42分氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应来干扰离子的价态，降低其与edta配合物的稳定性，消除其干扰。例；测bi3+时，fe3+有干扰, 可加ve(抗坏血酸或盐酸羟胺)使fe3+ fe2+，则有：lgkfey- = 25.1 lgkfey2- = 14.3可使fe y 稳定性大大下降，可消除fe3+的干扰。2021年10月9日22时42分4、采用化学分离的方法、采用化学分离的方法