第四章 相图热力学

1、Yuxi ChenHunan Univ.1第四章第四章 相相 图图 热热 力力 学学 相图是描述合金中相平衡体系的几何图形。由于它反映的是平衡状态，因此与热力学密切相关。 4.1 相图与相图与mixGm-xB 图、图、aB-xB 图的关系图的关系 体系在恒温、恒压条件下处于平衡状态时应满足以下三个条件： 1）体系处于平衡状态时，应遵守吉布斯自由能 最小原则。 Yuxi ChenHunan Univ.22）当体系处于两相或三相平衡时，各相的mixGm-xB 曲线应具有公切线，切点对应的组成为平衡相的 组成。例如，E、F二相处于平衡时，应满足 其中 下标：mix表示“混合”，B表示B组元，m表示摩

2、尔 （如摩尔自由能） 上标：E和F表示相FBFmEBEmxGxGminmin3） 相平衡体系中同一组分在各相的化学位、活度应 相等。即 FBEBFBEBaaYuxi ChenHunan Univ.34.1.1 完全固溶体相图完全固溶体相图 从图4.1a 可以看出，在T1温度时，在整个浓度范围里溶液处于液态的自由能均低于固态，因此在该温度下溶液处于液态。在aB-xB图中，曲线ab-xB为一平滑的曲线，且组元B对拉乌尔定律产生正偏差。 Yuxi ChenHunan Univ.4从图4.1b 可以看出，在T2温度，B、C溶液处于液态和固态的自由能曲线存在一个交点，在交点的左侧液态的自由能低，而在右侧

3、固态的自由能低。此时出现了液固态平衡的状态。此二曲线公切线的切点反映了相图中二平衡相的组成。在aB-xB图中，fghi是B组元的活度，mnpq是C组元的活度。在这两个曲线中出现了gh和pn两个水平段，这两个水平段的端点正好与相图中的二平衡相的组成相对应。也就是说，g、h两点分别代表液固二相的aB，而且二者相等；p、n二点分别代表液固二相的aC，同样二者相等。 Yuxi ChenHunan Univ.5从图4.1c可以看出，B、C体系处于T3时，由于固态的自由能始终低于液态，因此体系在整个浓度范围里呈固态单相。在aB -xB图中，aB-xB曲线为一平滑曲线，固态中组元B对拉乌尔定律产生正偏差。

4、Yuxi ChenHunan Univ.64.1.2 简单共晶系相图简单共晶系相图 由图4.2a可以看出，在T1温度时，自由能曲线为液态的mixGm-xB关系曲线。为求得与纯固态C平衡的液态组成，可从纯固态C的状态点（xC1，mixGm0）对mixGm-xB曲线作切线，切点对应的组成即为平衡液相的组成。 在aB-xB图中，mnp为C组元固相活度随浓度的变化。在T1温度时, 处于二相平衡态中的固相为纯C，所以mn对应的活度为1。 Yuxi ChenHunan Univ.7由图4.2b 可以看出，在T2温度时，分别从纯固态C的状态点（xb0，mixGm=0）及B的状态点(xb=1, mixGm=0

5、)对mixGm-xB曲线作切线，可得两个切点。这表明，在该温度下，分别存在着纯固态C与溶液、纯固态B与溶液两个平衡。这两个切点所对应的就是这两个平衡中液相的组成。在aB-xB图中，hij及tSR分别为aC2及aB2随xB的变化线。由于处于平衡态的固相为纯C和纯B，所以hi和St所对应的C和B在固态的活度均为1。 Yuxi ChenHunan Univ.84.1.3 部分互溶固熔体相图部分互溶固熔体相图 T1温度时，和l线最低，且二者相交，并有公切线。二切点所对应的组成即为l和二平衡相的组成。 Yuxi ChenHunan Univ.9T2温度时，与l、与l线分别相交，并出现两条公切线。这表明，

6、在该温度下，与l、与l相两两平衡，四个切点对应的是平衡相的组成。 Yuxi ChenHunan Univ.10在T3温度时，l、三相的自由能曲线具有公切线。这表明，在该温度下三个相平衡存在。三个切点即为三个平衡相的组成。Yuxi ChenHunan Univ.11在T4温度时，l相的自由能较高，为非稳定相，而、二相的自由能曲线较低，为稳定相，二者的公切线的切点对应的是平衡相的组成。 Yuxi ChenHunan Univ.124.2 应用应用mixGm-xB图绘制相图图绘制相图4.2.1 mixGm f (T)的函数式的函数式 设B、C形成的液固态溶液均为理想溶液，二组元的熔点分别为TB和TC

7、，且TBTC。要绘制B、C形成完全固溶体相图，必须在TB和TC温度区间内绘制mixGms-xB和mixGml-xB的恒温曲线。Yuxi ChenHunan Univ.13这里设计以下过程推导mixGmf (T)的函数式。 GminGlncC(l) + nBB (S)ncC + nB(l)ncC(l) + nBB (l)NBSl Gm,B* minGi,l 其中 上标：*表示纯组元，i 表示理想溶液，l 表示液态， s 表示固态， 下标：mix表示“混合”，B表示B组元，m表示摩尔 （如摩尔自由能）Yuxi ChenHunan Univ.14mixGl = nBSlGm,B* + RT(ncln

8、 xCl + nBln xBl)用nC+nB 除上式，可得 mixGml = xBl SlGm,B* + RT(xcln xCl + xBln xBl)同理可得 mixGms = -xCs SlGm,c* + RT(xcsln xCs + xBsln xBl)由以上二式便可绘制TCTB 间的mixGms-xB 、mixGml-xC 曲线。 Yuxi ChenHunan Univ.154.2.2 绘制绘制NiO-MgO完全固溶体相图完全固溶体相图 已知MgO及NiO的熔点分别为3073K和2233K，摩尔熔化焓分别为77404 及52300J.mol-1,则slGm*MgO 及slGm* NiO

9、 近似计算式为 3073177404*,TGMgOmls2233152300*,TGNiOmls)lnln(30731770404lNiOlNiOlMgOlMgOlMgOlmmixxxxxRTTxG)lnln(2233152300sNiOsNiOsMgOsMgOsNiOsmmixxxxxRTTxGYuxi ChenHunan Univ.162400K时的mixGml及mixGms Yuxi ChenHunan Univ.172600K时的mixGml及mixGms Yuxi ChenHunan Univ.182800K时的mixGml及mixGms Yuxi ChenHunan Univ.19

10、二相平衡的组成 Yuxi ChenHunan Univ.20Yuxi ChenHunan Univ.21Yuxi ChenHunan Univ.224.3 计算平衡相的活度并绘制相图计算平衡相的活度并绘制相图 4.3.1 基本原理 在Zn-Sn简单共晶相图的固-液平衡二相区中，固相为纯Zn或纯Sn。在恒温下，纯Zn(s)或纯Sn(s)与Zn-Sn熔体平衡时，其化学位应与该组元在熔体中的化学位相等。以纯Zn(s)为例, 应满足 Zn*(s) = Zn*(熔体) Yuxi ChenHunan Univ.23这里as*,Zn 显然不等于1，而且是温度的函数。而al*,Zn 既是温度的函数，也是浓度的

11、函数。 如果以as*,Zn 表示以纯Zn为标准状态Zn在固相中的活度，则平衡时as*,Zn = al*,Zn (熔体) 通过热力学函数间的关系，求得a*,Zn* f(T)，以及熔体不同组成（即浓度）下a*,Znl=f(T)的函数式，便可以求得满足上式的温度及组成。由此便可以绘制出Zn-Sn相图中Zn(s)与Zn-Sn熔体平衡的液相线。同理，可以绘制出Sn(s)与Zn-Sn熔体平衡的液相线。以上两条液相线的交点就是共晶点。这样，就得到了完整的Zn-Sn相图。 Yuxi ChenHunan Univ.244.3.2 a*,Zns f (T)函数式 对于纯Zn的熔化过程 Zn(s) Zn(l)令这两

12、个相态的化学位都以Zn*(l)为标准化学位，则此过程的自由能变化为 SlG*m,Zn = Zn*(l) Zn(s) = Zn*(l) Zn*(l) + RT lnas*,Zn RT lnas*,ZnYuxi ChenHunan Univ.25如果已知slGm,Zn* f (T)，就可以求出a*,Zns f (T)。 古布斯亥姆霍兹方程 已知Zn的熔点Tm 692.5K， slHm,Zn*(Tm）7364J/mol，而 2*,*,)(THdTGdZnmlsZnmlsYuxi ChenHunan Univ.26最后可得 -Rlnas*,Zn1/T表 Yuxi ChenHunan Univ.27Yu

13、xi ChenHunan Univ.284.4 计算平衡相的组成并绘制相图计算平衡相的组成并绘制相图 4.4.1 基本原理基本原理 计算平衡相的组成并绘制相图，关键在于寻求平衡相的组成与热力学数据之间的联系，获得相应的函数式，从而利用查到的热力学数据，计算平衡相的组成，绘制相图。 1）混合系的组成与Gm的关系对于B、C二组分系，Gm等于B、C纯组元的自由能与二者混合自由能之和，即Yuxi ChenHunan Univ.29mmixcmcBmBmGGxGxG)(*,*,EmmiximmixcmcBmBGGGxGx)(*,*,)lnln(CCBBimmixxxxxRTG上标：* 表示纯组元； i

14、表示理想； E 表示剩余。ECmixCEBmixBEnmixGxGxGYuxi ChenHunan Univ.30因为则ECCEBBCCBBcmcBmBmGxGxxxxxRTGxGxG)lnln()(*,*,EBEBmixGGECECmixGGYuxi ChenHunan Univ.312）Gm与B的关系根据偏摩尔量与组成的几何关系，GB可用下式求得 BmBmBdxdGxGGEBBBmBGxRTGln*,ECCCmCGxRTGln*,Yuxi ChenHunan Univ.32设温度T时和两相处于平衡，则 经过整理可得 )()()()(1exp*,*,EBEBBmBmBaBGGGGRTxx)(

15、)()()(1exp*,*,ECECCmCmCaCGGGGRTxxBaBCaC)(ln)()(ln)(*,*,EBBBmEBaBBmGxRTGaGxRTaGYuxi ChenHunan Univ.334.4.2 理想溶液两相平衡组成的计算 对于理想溶液，GEB、GEC均为零。则 如果将以上二式应用于完全固溶体相图的二相平衡区，设为l相，为s相，则 )()(1exp*,*,sGlGRTxxBmBmlBsB)()(1exp*,*,aGGRTxxBmBmBaB)()(1exp*,*,aGGRTxxCmCmCaCYuxi ChenHunan Univ.34RTGxxBmlslBsB*,expRTGxx

16、CmlslCsC*,expsCsBxx 1由于lClBxx 1则RTGxxCmlslBsB*,exp)1 (1Yuxi ChenHunan Univ.35应用上式即可计算完全固溶体相图中平衡二相的组成。 其中，lsG*m可应用下式近似计算： 其中，Tf,B和Tf,C分别为纯组元B和C的熔点。RTGRTGRTGxCmlsBmlsCmlslB*,*,*,expexpexp1RTGRTGRTGRTGxCmlsBmlsBmlxCmlssB*,*,*,*,expexpexp)exp1 ()1 (,*,*,CfCmlsCmlsTTHG)1 (,*,*,BfBmlsBmlsTTHGYuxi ChenHuna

17、n Univ.364.4.3 理想溶液与纯固相平衡组成的计算 简单共晶相图的两相平衡区是液态溶液和纯固相的平衡。设液相为理想溶液，则理想溶液与纯固相平衡属于简单共晶相图。其中 0)()(sGlGEBEB1sBx0)()(sGlGECEC1sCx由于是理想溶液，可以简化为 )()(1exp1*,*,lGsGRTxBmBmlBYuxi ChenHunan Univ.37因此利用上式可以计算与纯固相B平衡的液相的成分。 同理可得与纯固相C平衡的液相的成分xlc的计算式 RTGxBmlslB*,expBfBfBmlslBRTTTTHx,*,)(expCfCfCmlslCRTTTTHx,*,)(expY

18、uxi ChenHunan Univ.38由于在交点处二条液相线的成分相同，因此我们也可以用计算的方法确定共晶点，并考虑xlB1-xlc，则 CfEECfCmlsBfEEBfBmlsTRTTTHTRTTTH,*,*,(exp1(expYuxi ChenHunan Univ.394.4.4 理想溶液与规则溶液平衡组成的计算设组元B和C在液态完全互溶，形成理想溶液，在固态部分互溶，形成规则溶液（和固溶体）。则液相l和固相（或液相l和固相）的平衡就是理想溶液和规则溶液的平衡。 Yuxi ChenHunan Univ.40首先计算l1和二相平衡的组成。由于l1是理想溶液，由于是规则溶液， 则， 0)(

19、1lGEB)(ln)()(afRTaaGBEBEB)(lnexp*,afRTGxxBBmlslBaBYuxi ChenHunan Univ.41规则溶液的活度系数存在以下关系忽略温度对lsH*m,B的影响，上式写成 2020)()()(lnaCaCBxRTLxkTaf20*,)(expaCBmlslBaBxRTLRTGxx20,*,)()(expaCBfBfBmlslBaBxRTLRTTTTHxxYuxi ChenHunan Univ.42同理可得 在相中，C含量很少，(xc)20，则可写为 而在相中，B含量很高，xB1，式中的(xB)2 1 20,*,)()(expaBCfCfCmlslCa

20、CxRTLRTTTTHxxBfBfBmlslBaBRTTTTHxx,*,)(expYuxi ChenHunan Univ.434.4.5 规则溶液相平衡组成的计算 由于式中和都为固相，G*m,B(）G*m,B()0，上式变为 )()()()(1exp*,*,aGGaGGRTxxEBEBBmBmBaB)()(1expaGGRTxxEBEBBaB)()(1exp2020aCCBaBxaxRTxxYuxi ChenHunan Univ.444.5 铁碳相图铁碳相图 4.5.1 铁碳二元相图铁碳相图是研究钢铁凝固过程、固态相变、组织和性能的基础。铁碳二元相图有一个显著特点，即在同一相图中包含了稳定系（高碳相为石墨）和介稳定系（高碳相为渗碳体）两个不同的转变。 Yuxi ChenHunan Univ.45Yuxi ChenHunan Univ.46对于稳定系，即平衡高碳相为石墨，在1152-2000范围内，碳在铁液中的溶解度为 或者 式中XCmax ：以摩尔分数表示的碳