第16章 先进陶瓷材料的制备化学

1、 为了实现具有均匀性和重复性的无缺为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高可靠性，陶瓷制备陷显微结构以便提高可靠性，陶瓷制备科学是必需的科学是必需的 。 其主要内涵包括材料的合成与制备、其主要内涵包括材料的合成与制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系。关系。 1. 固相合成法固相合成法 这是一类从固体原料经化学反应而获得超微粉体这是一类从固体原料经化学反应而获得超微粉体的方法。的方法。2. 液相合成法液相合成法 在制备粉体的合成方法中此合成方法最多，应用在制备粉体的合成方法中此

2、合成方法最多，应用也最广也最广3.化学气相法合成化学气相法合成 该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大生成所需的粉体，容易获得粒度小、然后逐步长大生成所需的粉体，容易获得粒度小、纯度高的超微物体，已成为制备纳米级氧化物、碳纯度高的超微物体，已成为制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物粉体的主要手段之一。化物、氮化物粉体的主要手段之一。 这类方法是制备超微粉体的常见的方法。其这类方法是制备超微粉体的常见的方法。其中主要有：中主要有： 1. 热分解法热分解法 2. 固相化学反应法固相化学反应法 3. 自蔓延高温燃烧合成法自蔓延高温燃烧合成法 4.

3、 . 固态置换方法固态置换方法热分解法热分解法 它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按下列方获得氧化物固体粉料的方法。通常按下列方程式进行：程式进行： A (s)B (s)十十C (g) 固相化学反应法固相化学反应法 高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种类型：为两种类型： A (s)十十B (s)C (s)A (s)十十B (s)C (s)D (s) 又称为又称为SHSSHS法。它是利用物质反应热的自传法。它

4、是利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。反应物一旦引燃，反应则以燃烧波的方法。反应物一旦引燃，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推进，放出大量热，式向尚未反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到可达到1500150040004000的高温，直至反应物耗的高温，直至反应物耗尽。尽。 这是由美国加尼弗尼亚大学化学和生物化这是由美国加尼弗尼亚大学化学和生物化学系及固态化学中心于学系及固态化学中心于19941994年提出的制备先年提出的制备先进陶瓷物体的一种方法

5、，它通过控制固态前进陶瓷物体的一种方法，它通过控制固态前驱物反应因素，按下式反应进行：驱物反应因素，按下式反应进行： MX十AYMYAX 自蔓延高温合成方法的主要优点有：节自蔓延高温合成方法的主要优点有：节省时间，能源利用充分；设备、工艺简单，省时间，能源利用充分；设备、工艺简单，便于从实验室到工厂的扩大生产；产品纯便于从实验室到工厂的扩大生产；产品纯度高、产量高等。度高、产量高等。 这类方法是制备超微粉体的最为常见的一种这类方法是制备超微粉体的最为常见的一种方法。其方法种类众多，应用最为广泛。包方法。其方法种类众多，应用最为广泛。包括：括： 1. solgel法法 2. 沉淀法沉淀法 3.

6、金属醇盐水解法金属醇盐水解法 4. 液热法液热法 SolSolgelgel法是法是2020世纪世纪6060年代中期发展起来的制备年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于作为制玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于作为制备超微粉体的工艺得到进一步发展。其基本工艺过备超微粉体的工艺得到进一步发展。其基本工艺过程包括：醇盐或无机盐水解程包括：醇盐或无机盐水解SolSol干燥、燃烧干燥、燃烧超超微粉体。微粉体。 基本概念基本概念 溶胶的动力学特性和热力学特性溶胶的动力学特性和热力学特性 溶胶的起始原料溶胶的起始原料 溶胶凝胶的转化溶胶凝胶的转化 Solgel法制备陶瓷粉体的特点法制

7、备陶瓷粉体的特点 溶胶溶胶(sol)(sol)亦称胶体溶液亦称胶体溶液(colloidal solution)(colloidal solution)是是指大小在指大小在1010一一10001000之间固体质点分散干介质中所之间固体质点分散干介质中所形成的多相体系。陶瓷粉料制备中的溶胶介质为形成的多相体系。陶瓷粉料制备中的溶胶介质为液体。液体。当溶胶颗粒由于以某种方式使它们之间不能相互当溶胶颗粒由于以某种方式使它们之间不能相互位移，整个胶体溶液体系失去流动性，变成半刚位移，整个胶体溶液体系失去流动性，变成半刚性性(semi(semi一一rigid)rigid)的固相体系，称作凝胶体的固相体系，

8、称作凝胶体(gel)(gel)，这种由溶胶转变为凝胶的过程称为胶凝作用。这种由溶胶转变为凝胶的过程称为胶凝作用。 胶体溶液既是一个具有一定分散度动力稳胶体溶液既是一个具有一定分散度动力稳定的多相分散系统而又是一个热定的多相分散系统而又是一个热 力学不稳定力学不稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备提的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备提供了条件。供了条件。 作为溶胶的起始原料，可以是金属无作为溶胶的起始原料，可以是金属无机盐类、金属有机盐类、金属有机络合机盐类、金属有机盐类、金属有机络合物以及金属醇盐等。物以及金属醇盐等。 由于溶胶的浓度小于由于溶胶的浓度小于1010，故体系中含有大，故体系

9、中含有大量水，胶凝化过程只是体系失去流动性而体量水，胶凝化过程只是体系失去流动性而体积并未减小或只略为减小，往往可以通过化积并未减小或只略为减小，往往可以通过化学的方法控制溶胶中电解质浓度迫使颗粒学的方法控制溶胶中电解质浓度迫使颗粒间相互靠近，克服斥力从而实现胶凝作用间相互靠近，克服斥力从而实现胶凝作用。 高度的化学均匀性。这是因为溶胶是由溶液制得，高度的化学均匀性。这是因为溶胶是由溶液制得，胶体颗粒间以及胶体颗粒内部化学成分完全一致；胶体颗粒间以及胶体颗粒内部化学成分完全一致； 高纯度。同其它化学法一样，用高纯度。同其它化学法一样，用solsolgelgel法过程法过程无任何机械步骤；无任何

10、机械步骤； 超微尺寸颗粒。胶体颗粒尺寸小于超微尺寸颗粒。胶体颗粒尺寸小于0.1m(10000.1m(1000) ) 不仅可制得复杂组分的氧化物陶瓷材料粉体，而不仅可制得复杂组分的氧化物陶瓷材料粉体，而且可以制备多组分的非氧化物陶瓷粉体，发展前景且可以制备多组分的非氧化物陶瓷粉体，发展前景良好。良好。 这是一类使易溶性金属化合物与沉淀剂反应这是一类使易溶性金属化合物与沉淀剂反应利用加水分解、氧化还原等化学反应，使难利用加水分解、氧化还原等化学反应，使难活性的物质呈过饱和状态，然后以粉体形式活性的物质呈过饱和状态，然后以粉体形式析出的方法总称。主要包括：析出的方法总称。主要包括： 1. 1. 共沉

11、淀法共沉淀法 2. 2. 均相沉淀法均相沉淀法 3. 3. 加水分解法加水分解法 4. 4. 共沸蒸馏法共沸蒸馏法 金属醇盐是指金属与醇类化合物进行反应时，金属取代醇分子中金属醇盐是指金属与醇类化合物进行反应时，金属取代醇分子中羟基上的氢而得到的金属有机化合物，其分子式表示为：羟基上的氢而得到的金属有机化合物，其分子式表示为：M(OR1)(OR2) (ORn) 其水解过程为其水解过程为：M(OR)nnH2O M(OH)n+nR(OH)n M(OH)n Mon/2+n/2H2O 其特点为：其特点为： 1.可获得单一尺寸粉料；可获得单一尺寸粉料； 2.通过选择反应条件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表

12、通过选择反应条件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面积等重要指标；面积等重要指标； 3.可通过颗粒可通过颗粒介质界面电荷的调节，即介质界面电荷的调节，即pH控制，获得控制，获得稳定的分散体且具有良好的烧结性粉体。稳定的分散体且具有良好的烧结性粉体。 指在密封的压力容器中，制备材料的一种指在密封的压力容器中，制备材料的一种方法。通常以水为溶剂，所以常称之水热法方法。通常以水为溶剂，所以常称之水热法。水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境。粉体的形成经历了一个溶解一析晶学环境。粉体的

13、形成经历了一个溶解一析晶过程过程。 该法是指在气相条件下，首先形成离子或该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大生成所需的粉体，容易原子，然后逐步长大生成所需的粉体，容易获得粒度小、纯度高的超微物体，已成为制获得粒度小、纯度高的超微物体，已成为制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物粉体的主备纳米级氧化物、碳化物、氮化物粉体的主要手段之一。主要包括：要手段之一。主要包括： 1.化学气相法化学气相法 2.激光诱导气相沉淀法激光诱导气相沉淀法 3.等离子气相合成法等离子气相合成法 又称为热化学气相反应法，已成为制备纳米又称为热化学气相反应法，已成为制备纳米粉体和薄膜的重要方法。粉体和薄膜的重

14、要方法。CVDCVD法制备超微陶瓷法制备超微陶瓷粉体工艺是一个热化学气相反应和成核生长粉体工艺是一个热化学气相反应和成核生长的过程。使蒸气压高的金属盐的蒸气与各种的过程。使蒸气压高的金属盐的蒸气与各种气体在高温下反应而获得氮化物、碳化物和气体在高温下反应而获得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。氧化物等微粒。 这是一种利用反应气体分子对特定波长激这是一种利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超微粉料的方法：整个过程基本上生长形成超微粉料的方法：整个过程基本上是一个热化学反应和成核生长的过程。目前是一个热化学反应和成核生长的过程

15、。目前已成为最常用的超微粉体制备方法之一。已成为最常用的超微粉体制备方法之一。 这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，也是热等离子工艺的新前沿方向之一。热等也是热等离子工艺的新前沿方向之一。热等离子工艺生成超微粉的工艺是反应气体等离离子工艺生成超微粉的工艺是反应气体等离子化后迅速冷却、凝聚的过程，生成常温、子化后迅速冷却、凝聚的过程，生成常温、常压下的非平衡相。常压下的非平衡相。 成型在整个陶瓷材料的制备科学中起着承成型在整个陶瓷材料的制备科学中起着承前启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件前启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键。成型过程所造成的缺陷往往是

16、陶瓷的关键。成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很难在烧结过程中消材料的主要缺陷，而且很难在烧结过程中消除。因此控制和消除成型过程的缺陷的产生，除。因此控制和消除成型过程的缺陷的产生，促使人们深入研究成型新工艺。其主要包括促使人们深入研究成型新工艺。其主要包括注凝成型和直接凝固注模成型。注凝成型和直接凝固注模成型。 该方法是传统的注浆成型工艺与有机化学该方法是传统的注浆成型工艺与有机化学理论的结合。具体的说蒋陶瓷分散于含有有理论的结合。具体的说蒋陶瓷分散于含有有机单体的溶液中，制备成高固相体积分数的机单体的溶液中，制备成高固相体积分数的悬浮体悬浮体( (体积分数体积分数5050) )，然后注入一定形状，然后注入一定形状模具中，通过大分子的原位网状聚合，粉体模具中，通过大分子的原位网状聚合，粉体颗粒聚集在一起，以使单体溶液成为负载陶颗粒聚集在一起，以使单体溶