四川大学近化学基础(有机)总复习

1、近近 代代 化化 学学 基基 础础期期 末末 复复 习习 提提 要要考试安排考试安排 时间：时间：2010年年1月月3日日 上午上午9：00 11：00 地点：地点：综合楼综合楼c座座207（周一班（周一班 139人）人） 综合楼综合楼c座座104（周二班（周二班 111人）人）答疑安排答疑安排 时间：时间：2010年年1月月2日日 上午上午9：00 11：30 陈彦逍陈彦逍 张鑫张鑫 严敏严敏 刘俊杰刘俊杰 2010年年1月月2日日 下午下午15：00 17：30 李万舜李万舜 肖蓉肖蓉 王倩王倩 白珂珂白珂珂 章怡章怡 伍爱明伍爱明 王新龙王新龙 地点：地点：江安一教江安一教a座二楼教员休

2、息室座二楼教员休息室 复复 习习 要要 诀诀全面复习、小结全面复习、小结 突出重点章节突出重点章节 理清知识线索理清知识线索 加强练习记忆加强练习记忆 基本理论基本理论重要规律重要规律主要机理主要机理官能团的结构特点官能团的结构特点和主要反应和主要反应一、命名原则与立体化学一、命名原则与立体化学 1、命名原则、命名原则: 官能团优先序列原则官能团优先序列原则（p101） -主链的选择主链的选择 最低系列原则最低系列原则 次序规则次序规则 （p32） -取代基位置取代基位置(优先基团后置优先基团后置) 系统命名法系统命名法（iupac命名法命名法） 选主链：选主链：选含有选含有较较优优官能团官能

3、团在内的在内的最长碳链最长碳链作作主链主链；遇多个等长碳链，则遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链。取代基多的为主链。编号编号：近官能团端开始编号，并遵守近官能团端开始编号，并遵守“最低系列编最低系列编号规则号规则”ohcooch2邻羟基邻羟基苯甲酸苄酯苯甲酸苄酯p224，1(7)构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构（环状、（环状、z,e）立体异构立体异构2、立体异构、立体异构手性判断手性判断(对称因素对称因素)表达式书写、转换表达式书写、转换轮换规则；轮换规则；r,s标记标记写结构式：写结构式：(2e,4z)-6-甲基甲基-2,4-庚二烯庚二烯解题思路：第一步，写主链解题思路：第

4、一步，写主链 第二步，在相应位置上写出支链第二步，在相应位置上写出支链cccchhh3c hchch3 hch3 （标明（标明r/s构型）构型）coohohh phch2s-3-苯基苯基-2-羟基丙酸羟基丙酸二、二、基本理论基本理论 电子效应电子效应; 空间效应空间效应; 杂化轨道杂化轨道电子效应电子效应诱导效应诱导效应(i)共轭效应共轭效应(c)给电子诱导效应给电子诱导效应(+i)吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-i)共轭共轭p p 共轭共轭- -共轭共轭p p 共轭共轭 起因起因：成键原子电负性差异成键原子电负性差异电子云偏移电子云偏移 1、诱导效应诱导效应（i inductive effe

5、ct） 方向性方向性： 吸电子诱导吸电子诱导（-i）: - no2 , -cooh , - cho 供电子诱导供电子诱导（+i）: -or , -r ，-c6h5 . i i效应的强度、加和性效应的强度、加和性短程效应短程效应 2、共轭效应共轭效应（c conjugative effect） 起因起因： 电子电子或或p p电子电子离域离域共轭效应共轭效应(c)超共轭效应超共轭效应共轭共轭p p 共轭共轭- -共轭共轭p p 共轭共轭 与含与含p 轨道的原子相邻的轨道的原子相邻的c-h 键同该键同该p轨轨道平行时，道平行时，键上的电子可以与其发生离域。键上的电子可以与其发生离域。a. 共轭体系共

6、轭体系的存在是共轭效应的前提的存在是共轭效应的前提 b. b. 共轭效应的核心共轭效应的核心电子离域电子离域 共轭链正负电荷共轭链正负电荷极性交替极性交替 c. c. 共轭效应的方向共轭效应的方向（- c 、+ c ）d. d. 远程效应远程效应 受外电场的影响受外电场的影响沿共轭链传递沿共轭链传递不减弱不减弱 共轭效应的特点共轭效应的特点（二）、电子效应的应用（二）、电子效应的应用、化合物或中间体的稳定性化合物或中间体的稳定性有有共轭体系共轭体系有有芳香性芳香性带电体系：带电体系：电荷分散则稳定电荷分散则稳定（huckel 规则的应用）规则的应用）c+ , c. , c- （轨道杂化情况）（

7、轨道杂化情况）排列碳正离子稳定性顺序（排列碳正离子稳定性顺序（ ）a.b.+ + +ch3ch=chch2+ +ch3chch2ch2+ +d.c.解答：解答：acdb a有芳香性；有芳香性；b叔碳正离子，但碳骨架难以形成叔碳正离子，但碳骨架难以形成平面结构，故不稳定；平面结构，故不稳定；c 烯丙基碳正离子，烯丙基碳正离子，p-共共轭使之稳定。轭使之稳定。 芳香性的判断芳香性的判断: 休克尔规则，休克尔规则， 电子数满足电子数满足4n2，适用于单，适用于单环、平面、共轭多烯体系。环、平面、共轭多烯体系。对于多环体系，处理如下：对于多环体系，处理如下： +_6个个6个个2、酸性酸性基团：吸电子、

8、供电子基团：吸电子、供电子共轭效应、诱导效应共轭效应、诱导效应+c-c取代基取代基位置位置；取代基取代基数数量量+i ,-i;醇、酚、酸醇、酚、酸炔氢炔氢 -h酸性酸性轨道杂化轨道杂化氧上电子云密度氧上电子云密度 电负性电负性ohno2no2ohno2ohoch3ohohch3ohoch3-i, -c-i, -c-i+c (超共轭超共轭)+c -i 例、按酸性强弱排序例：能溶于例：能溶于naoh水溶液的化合物是（水溶液的化合物是（ ）abcdch2no2clcoohch2ch2oha br-ch-no2hr-ch-no2na+ -naoh/h2o 溶解溶解pka 711 -h酸性酸性2、碱性碱

9、性 含氮化合物含氮化合物氮上电子云密度氮上电子云密度共轭效应、诱导效应共轭效应、诱导效应 其它负离子其它负离子负电荷集中，碱性增强负电荷集中，碱性增强共轭酸越弱，共轭碱越强共轭酸越弱，共轭碱越强例：下列化合物碱性由强到弱的顺序为例：下列化合物碱性由强到弱的顺序为 (ch3ch2)4n+oh- ch3ch2nh2nh2och3nh2och3nh2ch3nh2no23、亲核性亲核性（与（与 的碳结合的能力的碳结合的能力）中心原子不同（同主族）的试剂，中心原子不同（同主族）的试剂， 可极化度可极化度 中心原子相同中心原子相同或或同周期的原子同周期的原子所所形成的试剂，形成的试剂， 亲核性与碱性一致亲

10、核性与碱性一致可可极极化化度度大大下列负离子哪一个亲核性最强（下列负离子哪一个亲核性最强（ ）解答：解答：b。 a、c、d都是由二个活性基团活化的亚甲基形都是由二个活性基团活化的亚甲基形成的负离子，比较稳定。而成的负离子，比较稳定。而b 负离子只有一个活性基负离子只有一个活性基团活化，故团活化，故b亲核性最强。亲核性最强。a. ncchcho-b. ch3coch2 -c. ch3cochcooc2h5-d. ch(cooc2h5)2 -4、反应活性反应活性1 1）、比较下列化合物发生水解反应的速率大小：）、比较下列化合物发生水解反应的速率大小：abcdeno2cooc2h5clcooc2h5

11、cooc2h5ch3cooc2h5cooc2h5och3解答：解答：abcde。 当酯的羰基碳与吸电子基团相连时，酯的水解速率当酯的羰基碳与吸电子基团相连时，酯的水解速率加快，若与供电子基团相连，则水解速率减慢。加快，若与供电子基团相连，则水解速率减慢。2、下列醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序。、下列醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序。ohohohch2oh ohabcde解答：解答：dabec。属于。属于e1 历程，反应速度快慢历程，反应速度快慢由中间体由中间体碳正离子稳定性碳正离子稳定性决定。决定。+ch2+ 桥头碳正离子不能满足桥头碳正离子不能满足sp2平面结构，存在较大的平面结构，存

12、在较大的扭转张力，最不稳定。扭转张力，最不稳定。3、下列化合物亲核加成反应由快到慢的顺序为、下列化合物亲核加成反应由快到慢的顺序为（ ）a. hcho b.c. ch3coch3d.e. ch3chochococh3a e b c d 4、下列化合物沸点最高者为（、下列化合物沸点最高者为（ ）。）。 a. 乙醇乙醇 b. 乙酸乙酸 c. 乙酸乙酯乙酸乙酯 d. 乙酰胺乙酰胺解答：解答：d。 碳链相当的化合物沸点次序为：碳链相当的化合物沸点次序为：酰胺酰胺 羧酸羧酸 醇醇 酯酯三、三、重重 要要 有有 机机 反反 应应 及及 规规 律律 熟悉熟悉基本反应基本反应 掌握掌握重要规律重要规律 理解理

13、解反应机理反应机理 灵活熟练灵活熟练运用运用要求：要求：加加 成成 反反 应应c=c亲电加成亲电加成c=o亲核加成亲核加成 主要反应主要反应 马氏规则马氏规则 过氧化物效应过氧化物效应共轭二烯特性：共轭二烯特性： d-a反应反应 主要反应主要反应 影响因素影响因素羰基碳羰基碳 -碳碳位阻位阻反应活性反应活性rmgx取取 代代 反反 应应芳香芳香亲电取代亲电取代芳香芳香亲核取代亲核取代 主要反应主要反应 定位规则定位规则 三种历程三种历程 影响因素影响因素反应活性反应活性饱和碳上饱和碳上亲核取代亲核取代反应活性反应活性芳卤的取代芳卤的取代重氮盐的取代重氮盐的取代sn1sn2合成合成合成合成加成消

14、除加成消除rx ,roh ,rcol（含（含no2）c+位阻位阻,nuc-l键断键断（偶联反应）（偶联反应）消消 除除 反反 应应rxc=crohc=chofmann消除消除koh/roh3orx, 强碱强碱h+,查依采夫规则按查依采夫规则按（活性：生成较稳定烯烃）（活性：生成较稳定烯烃）r4n+oh-hofmann规则规则（生成双键上支链（生成双键上支链较少的烯烃）较少的烯烃） 注意：注意：（1）sn1 、sn2 活性：活性：苄基型、烯丙型均苄基型、烯丙型均易易卤苯型、乙烯型均卤苯型、乙烯型均难难（2）羧酸衍生物各取代反应）羧酸衍生物各取代反应 活性顺序相同活性顺序相同 排列下列化合物与其反

15、应的活性顺序排列下列化合物与其反应的活性顺序(1) hno3/h2so4: 苯、氯苯、苯胺、甲苯苯、氯苯、苯胺、甲苯 2 3 4 1(2) kcn: 苄氯、氯苯、苄氯、氯苯、苯基氯乙烷苯基氯乙烷rx sn 1 3 2(3) agno3/etoh: 1-溴溴-1-丁烯、丁烯、3-溴溴-1-丁烯、丁烯、4-溴溴-1-丁烯丁烯芳香亲电取代芳香亲电取代sn13 1 2 (4) ki/丙酮：丙酮： 2-氯氯-1-苯基乙烯、苯基乙烯、 1-氯氯-1-苯基乙烷、苯基乙烷、 2-氯氯-1-苯基乙烷苯基乙烷sn23 1 2缩缩合合 反反 应应羟羟醛醛缩缩合合claisen缩合缩合-h醛酮醛酮， 稀稀oh-羟基醛

16、酮羟基醛酮,-不饱和醛酮不饱和醛酮-h酯酯， naoet-酮酸酯酮酸酯c-亲核试剂亲核试剂降降 级级 反反 应应卤仿反应卤仿反应 hofmann降解降解 脱羧反应脱羧反应x2 ,oh- chx3 + 少一少一c羧酸羧酸少一少一c伯胺伯胺 - c 含有含有吸吸电基电基的羧酸的羧酸x2 ,oh-合成合成合成合成鉴定鉴定 下列化合物中不能与下列化合物中不能与2,4-二硝基苯肼反应的化合物二硝基苯肼反应的化合物是（是（ ）；不能发生碘仿反应的是（）；不能发生碘仿反应的是（ ）；不能发生银）；不能发生银镜反应的含羰基化合物是（镜反应的含羰基化合物是（ ）；不能发生自身羟醛缩）；不能发生自身羟醛缩合反应的

17、含羰基化合物是（合反应的含羰基化合物是（ ）。）。b. ch3cho c.d. ch3coch3a. hchoch3chch3oh解答：解答：c, a, d, a。醛，酮与苯肼反应脱去一分子水醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；生成腙；甲基醛甲基醛，甲基酮甲基酮或或含甲基的伯醇含甲基的伯醇，仲醇仲醇能能发生发生碘仿反应碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能发生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必须有发生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必须有-h。 还还 原原 与与 氧氧 化化还原反应还原反应 氧化反应氧化反应还原剂还原剂（c=o, arno2 rcol）氧化剂氧化剂 (

18、o3;zn ,h2o hio4) 歧化反应歧化反应 试剂试剂 官能团官能团 产物产物广谱广谱还原剂还原剂选择性选择性还原剂还原剂特殊特殊氧化剂氧化剂弱氧化剂弱氧化剂强氧化剂强氧化剂下列化合物中，哪个可发生下列化合物中，哪个可发生cannizzaro反应（反应（ ）a. ch3ch2ch2cho ch2chob. ch3coch2ch3d. (ch3)3cchoc.解答：解答：d。只有不含只有不含-h的醛在浓的醛在浓oh-条件下才能发条件下才能发生生cannizzaro反应。反应。 （一）完成反应式（一）完成反应式1 1、根据反应底物、反应条件，推测反应类型；、根据反应底物、反应条件，推测反应类

19、型； 活性最大官能团活性最大官能团2 2、找准反应部位找准反应部位例：例：cl ch2cl naohh2ocl ch2oh ch3coch2ch2cho br2, naoh稀稀oh-c=ch3cch2ch=chch3hhch3ccch2ch=chch3h2,lindlar cat.hbrch3ccch2ch2chch3br chbr3 +naoocch2ch2cho o=oh教材教材p251.7.(2)nhch3 1) 过量过量ch3i2) 湿湿ag2onch3 ch3h3c+oh-nch3 ch3h3c1) 过量过量ch3i2) 湿湿ag2o(ch3)3nch3 +oh-+ (ch3)3nc

20、h3 （二）有（二）有 机机 合合 成成1、合成路线设计原则：、合成路线设计原则：原料结构合理原料结构合理 合成步骤较少合成步骤较少每步均为主产物每步均为主产物副反应少副反应少2、合成技巧、合成技巧 常用增碳反应常用增碳反应 官能团保护官能团保护cororh3o+ arnh2arnhcoch3aroharoch3c=oroh,hcl乙酐乙酐ch3ih+或或oh-hi3、路线设计方法、路线设计方法 倒推法倒推法coohno2 nh2f hofmann酰胺降解酰胺降解重氮盐取代重氮盐取代coohn2+cl- fe+hclnano2,hcl 05 coohfnh3hbf4nh3conh2fx2,na

21、oh4 4、有机化合物的合成及重要合成策略的应用、有机化合物的合成及重要合成策略的应用1)、利用利用williamson醚合成法合成醚醚合成法合成醚ch2ch2och2ch3 ch2ch2br+ naoch2ch3 ch=ch2ch3ch2ohch2=ch22)、利用利用grignard试剂合成醇试剂合成醇mgbr+ohch3ch3och3cch3brch3chch2ch2chooh利用利用ch2=ch2和和brch2ch2cho合成下列化合物合成下列化合物ch3cho + rmgbrbrmgch2ch2ch(och2ch3)2brch2ch2ch(och2ch3)2ch2=ch2h2oh+ch3ch2ohpccch3chobrch2ch2choch3ch2ohhclmg干醚干醚3)3)、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成法、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成法取代羧酸取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式为：由丙二酸酯合成的一般通式为： ch2(coc2h5)21) etona2) rxh3o+r- -ch2cooh -co2 取代酮取代酮由乙酰