变换工序换热器的腐蚀及防护

1、the crisis not only brings trouble, but also contains unlimited business opportunities.同学互助一起进步（页眉可删）变换工序换热器的腐蚀及防护 我厂合成氨采用加压变换工艺，工作压力1.2mpa，第一热交换器(以下简称为甲交)前后的流程大致为:半水煤气经由饱和塔与热水直接接触被加热、加湿，然后仅通过混合器添加部分过热蒸汽便直接进入甲交下封头，再经管内与管间的热变换气间接换热，流程中出饱和塔的被加热、加湿的半水煤气未经气水分离。 1985年在进行25kt/a合成氨改扩时，新增1台不锈钢芯甲交。该甲交于1999年因

2、下部壳体(壳程走经变换炉转化后的高热、高湿的变换气)腐蚀而退出运行，但不锈钢芯却完好如初。依据电化学原理，这是个典型的电化学腐蚀中的电偶腐蚀，即活泼的碳钢壳体被腐蚀，腐蚀部位在壳体(筒体)下部，即降温后变换气出口。当操作过程中因追求过高的co变换率而添加过量的蒸汽及变换炉、段的冷激水气化后的蒸汽因降温的作用，便完全可能使变换气温度在甲交下部低于露点，介质中h2s、co2等酸性组分和残余的o2就为电化腐蚀提供了条件，从而形成酸性电池，并产生化学腐蚀。1999年重新更换了1台同型号同材料的甲交，2001年10月因管束和管板(其材质均为1cr18ni9ti)遭腐蚀而无法继续运行，腐蚀部位在下管板及管

3、束下部。本文就该换热器不锈钢内件被腐蚀现象进行分析，力求找到腐蚀原因和防护办法。 1甲交腐蚀情况 1.1甲交结构、材质 这台损坏的换热器属典型的固定管板换热器，上下管板及列管管束的材质均为1cr18ni9ti，壳体上有膨胀节，壳筒体及封头均为碳钢。为防止气流冲蚀管束，壳程上、下进出气端均设有环形导气档圈。 1.2甲交腐蚀情况 甲交腐蚀部位见图1。运行环境见图2。 (1)腐蚀部位集中在下管板和下管板之上500mm段的所有列管。 (2)从外观上看，下管板及其以上500mm列管均已失去了原有的不锈钢金属光泽而变成了黑褐色，且表面有大量不规则的粗裂纹。尤其是在下管板的上方250mm处的列管已经完全失去

4、了钢的韧性，大部分列管在此部位被拉断，且管子表面布满沿经向分布的裂纹，轻敲此处管子就会破裂。 (3)被腐蚀的断面均呈黑青色，这说明已经是深度化学腐蚀，而非通常意义上的表面化学腐蚀。 (4)沿列管由下往上，列管同一截面上被腐蚀的程度呈现出管内大于管外的趋势，而沿列管的轴向自下往上的腐蚀程度则依次呈重度、轻度、点蚀(孔蚀)再到正常的渐进趋势。由此可以看出，甲交列管腐蚀过程是由下而上和由管内至管外进行的，腐蚀的活性物质应来自管内的半水煤气。 (5)壳体及封头部位的腐蚀情况尚在正常范围内。 2甲交腐蚀原因分析 2.1腐蚀原因的大致定性甲交损坏后进行了解体，从各方面情况综合分析，可以作如下判断:(1)可

5、以排除单纯的应力破坏，因为不可能导致材料化学性质的变化。(2)可以排除半水煤气气体介质中酸性气体组份对金属表面产生氧化-还原反应造成的电化腐蚀的破坏。因为在甲交运行的环境中，难以发生单质铁与这2种酸性气体形成的酸进行置换反应，这一反应即使存在也应属于电偶腐蚀，即作为阴极的碳钢壳体和碳钢封头被腐蚀，而不会是作为阳极的具有致密氧化膜保护的不锈钢列管和不锈钢管板遭腐蚀。(3)应该是电化腐蚀和应力腐蚀同时作用的结果。 2.2“氯脆”是不锈钢芯甲交损坏的主因 根据现场勘察并综合甲交运行环境、不锈钢的适用条件等分析，认为这次甲交损坏完全符合铁素体不锈钢及奥氏体不锈钢的“氯脆”腐蚀而产生的应力腐蚀破裂的3个

6、特征。(1)环境特征。铁素体不锈钢(fe-cr-c)或奥氏体不锈钢(fe-cr-ni-c)发生应力腐蚀破裂的环境条件是有氯离子或氯化物+蒸汽、温度70。生产过程中不但温度达200以上，而且还是高浓度的氯化物和水蒸气同时存在，从而使不锈钢遭受氯腐蚀速度加剧。(2)应力特征。拉应力是应力破裂的首要前提，而甲交列管内外压差只有0.3mpa，其对列管的应力破坏很小，拉应力应来自半水煤气带水(水温130)或者是半水煤气温度骤然降低，下管板和列管突然收缩而产生强大的拉应力，壳体上的膨胀节不能迅速补偿，致使甲交下管板和列管产生疲劳裂纹。这种裂纹的出现不仅降低了材料的强度，更主要的是破坏了材料表面的氧化(钝化

7、)膜，为活性物质进行化学腐蚀创造了条件。(3)开裂形式特征。应力破裂的裂纹通常垂直于拉应力的作用方向，从外观上看，甲交被腐蚀部位的粗裂纹正好与拉应力方向垂直。依据以上特征分析，可以认为是不锈钢发生了“氯脆”过程和应力腐蚀破裂，最终造成换热器损坏 2.3cl-对不锈钢的腐蚀 当介质中存在cl-等活性离子时，cl-可在不锈钢的某些脆弱区域(裂纹处)逐步置换不锈钢钝化膜(金属氧化物)中的氧并转变成可溶性金属氯化物。受到面部破坏的和周围仍处于钝化状态的区域与阴极相连接，形成了大阴极小阳极的腐蚀电池，加剧了微阳极的腐蚀溶解。同时由于微阳极周围都是钝化膜，腐蚀只能纵向深入，造成具有局部性质的孔蚀。在甲交的

8、运行环境中，当列管和下花板遭有强大拉应力作用而材料表面产生深度裂纹时，其表面的氧化膜遭到破坏，“新鲜”的金属面暴露在半水煤气介质中，失去了氧化膜保护的金属原子，尤其是铁原子，在高温条件下会立即被半水煤气中所含的o2氧化成金属氧化物，随即金属氧化物中的氧原子又迅速被cl-所置换，转化成可溶性的金属氯化物。整个腐蚀步骤大致如下:第一步拉应力造成原始氧化膜损坏；第二步氧化膜被氯化(2meo+4cl-=2mecl2+o2+4e);第三步铁原子被氧化(2fe+o2=2feo);第四步feo被转化成可溶性的fecl2(2feo+4cl-=2fecl2+o2+4e)。 2.4cl-的来源 由图2可知，cl-

9、来自饱和热水塔的循环软水，而软水是通过自来水经阳离子交换树脂软化获得，其软化过程会造成软水含有一定量的cl-。在饱和塔中，来自热水塔的软水将半水煤气加热、加湿，液相中cl-被浓缩，整个系统中存在cl-。 2.5cl-进入甲交的途径 流程中的饱和塔为 1400mm的波纹筛板塔。近年来，随着生产负荷的不断提高，饱和塔的空速几乎接近了泛点气速，造成饱和塔出口半水煤气有可能经常性带出含氯水沫。另外，由于捕沫器、汽水分离器、蒸汽混合器等设备不太完善，使半水煤气很容易将夹带有cl-的水沫直接带入换热器。 2.6腐蚀部位的分析 当含有一定量cl-的水沫随半水煤气进入甲交下封头后，部分水沫立即与下管板发生撞击

10、，其余的水沫继续随气流进入列管，并碰撞管壁。碰撞到下管板和列管下端管壁上的水沫立即被加热，水分被蒸发，cl-被浓缩，伴随着这一短暂传热传质过程进行的同时，在高温条件(管壁温度在250以上)高浓度的cl-与不锈钢中的金属氧化物发生化学反应生成金属氯化物，使不锈钢变性。这就是甲交下管板及其上部的列管被cl-腐蚀的原因。从腐蚀部位剥取的样品分析结果看，列管内壁粉状物中含氯8.2%，不仅证实了系统中氯元素的存在，而且含量很高。 3结语 综上所述，该甲交的损坏是“氯脆”及应力腐蚀所造成。而合成氨变换工序的换热器(甲交)的运行大都面临如下恶劣环境:(1)冷介质温度波动大，换热器长期处在较大的交变应力下运行。(2)冷介质容易夹带含氯水沫。(3)热介质可能处在露点状态。(4)介质气中含有形成化学电池液的酸性气体co2、h2s。(5)介质气中含有o2(氧化剂)，腐蚀过程的氧化-还原反应因此得以连续进行。因为上述复杂而多变的原因，各合成氨厂变换换热器的损坏大多很频繁。因此采取科学的防护措施，不但可节约设备投资，还会为生产赢得宝贵的时间。 为此，近几年来围绕变换换热器的安全运行进行