纳米材料的制备方法-ppt

1、化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 11 思考：思考： 纳米材料如此神奇，纳米材料如此神奇，怎样怎样才能获得纳米才能获得纳米 材料呢材料呢?(How) 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 22 第三章第三章 纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法 第一节第一节 纳米材料的气相制备方法纳米材料的气相制备方法 第二节第二节 纳米材料的液相制备方法纳米材料的液相制备方法 第三节第三节 纳米材料的固相制备方法纳米材料的固相制备方法 第四节第四节 一维纳米材料的制备方法一维纳米材料的制备方法 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料

2、科学 33 纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 （1100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。）或由它们作为基本单元构成的材料。 与常规材与常规材 料相比料相比, 纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制 备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性 能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、 纳米固体材料等等。纳米固体材料等等。 纳米材料纳

3、米材料 纳米颗粒材料纳米颗粒材料(纳米荧光粉纳米荧光粉) 纳米膜材料纳米膜材料(纳米磁性硬盘纳米磁性硬盘) 纳米固体材料纳米固体材料(纳米磁体纳米磁体) 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 44 To fabricate/probe nanostructures Nanofabrication Top-down Method - create nanostructures out of macrostructures Bottom-up Method - self assembly of atoms or molecules into nanostructures

4、纳米材料制备途径纳米材料制备途径 从小到大从小到大: 原子原子团簇团簇纳米颗粒纳米颗粒 从大到小从大到小: 固体固体微米颗粒微米颗粒纳米颗粒纳米颗粒 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 55 “Bottom Up” Rather Than “ Top Down” 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 66 纳米材料及制备方法简介纳米材料及制备方法简介 纳米材料纳米材料 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范范 围或由它们作为基本单元构成的材料。围或由它们作为基本单

5、元构成的材料。 制备方法制备方法 (按物态分类按物态分类) 气相法气相法 液相法液相法 固相法固相法 蒸发蒸发-冷凝法冷凝法 化学气相反应法化学气相反应法 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 沉淀法沉淀法 喷雾法喷雾法 非晶晶化法非晶晶化法 机械粉碎机械粉碎(高能球磨高能球磨)法法 固态反应法固态反应法 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 77 大小、尺寸可控大小、尺寸可控(一般小于一般小于 100 nm) 组成成分可控（元素组成成分）组成成分可控（元素组成成分） 形貌可控（外形）形貌可控（外形） 晶型可控（晶体结构晶型可控（晶体结构, 超晶格）超晶格） 表面物理和化学特性可控

6、（表面状态）表面物理和化学特性可控（表面状态） (表面改性和表面包覆表面改性和表面包覆) 纳米材料的制备要求纳米材料的制备要求 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 88 纳米微粒的常用制备方法纳米微粒的常用制备方法 气相法气相法 1.气体冷凝法气体冷凝法 2.活性氢活性氢熔融金属反应法熔融金属反应法 3.溅射法溅射法 4.流动液面上真空蒸镀法流动液面上真空蒸镀法 5.通电加热蒸发法通电加热蒸发法 6.混合等离子法混合等离子法 7.激光诱导化学气相沉积（激光诱导化学气相沉积（LICVD） 8.爆炸丝法爆炸丝法 9.化学气相凝聚法（化学气相凝聚法（CVC）和燃烧火焰化学

7、气相凝聚法（）和燃烧火焰化学气相凝聚法（CFCVC） 液相法液相法 1.沉淀法沉淀法 2.喷雾法喷雾法 3.水热法（高温水解法）水热法（高温水解法） 4.溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法 5.溶胶溶胶-凝胶法（胶体化学法）凝胶法（胶体化学法） 6.辐射化学合成法辐射化学合成法 7.微乳液法微乳液法 固相法固相法 1.盐类热分解。盐类热分解。 2.球磨法球磨法- 机械合金法机械合金法 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 99 第一节第一节 纳米材料的气相制备方法纳米材料的气相制备方法 气体冷凝法气体冷凝法 此种制备方法是在低压的此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中

8、等惰性气体中 加热金属，使其蒸发汽化加热金属，使其蒸发汽化, 然后在气体介质中然后在气体介质中 冷凝后形成纳米微粒。通过在纯净的惰性气体冷凝后形成纳米微粒。通过在纯净的惰性气体 中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。 加热源有以下几种：加热源有以下几种：(i)电阻加热法；电阻加热法；(ii)等离子等离子 喷射法；喷射法；(iii)高频感应法；高频感应法；(iv)电子束法；电子束法；(v)激激 光法。光法。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1010 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1111

9、临界半径临界半径 r* S是过饱和度。是过饱和度。 r* = 2V/(kTS) W(n*)=163V2/3(kTS)2 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1212 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1313 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1414 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 一、蒸发一、蒸发-冷凝法冷凝法 此种制备方法是在低压的此种制备方法是在低压的Ar、 He等惰性气体中加热金属，等惰性气体中加热金属， 使其蒸发汽化使其蒸发汽化, 然后在气体介然后在气体介 质中冷凝后形成质中冷凝后

10、形成5-100 nm的的 纳米微粒。通过在纯净的惰纳米微粒。通过在纯净的惰 性气体中的蒸发和冷凝过程性气体中的蒸发和冷凝过程 获得较干净的纳米粉体。获得较干净的纳米粉体。 右图为该方法的典型装置。右图为该方法的典型装置。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1515 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 蒸发、冷凝法蒸发、冷凝法 电阻加热法电阻加热法: 将欲蒸发的物质将欲蒸发的物质(如金属、如金属、CaF2、 NaCl、FeF2等离子化合物、过渡金等离子化合物、过渡金 属氮化物及氧化物等属氮化物及氧化物等)置于坩埚置于坩埚 内通过钨电阻加热器或石墨加热内通过

11、钨电阻加热器或石墨加热 器等加热装置逐渐加热蒸发，产生器等加热装置逐渐加热蒸发，产生 源物质烟雾，由惰性气体的对流，源物质烟雾，由惰性气体的对流， 烟雾向上移动，并接近充液氮的冷烟雾向上移动，并接近充液氮的冷 却棒却棒(冷阱冷阱, 77K)。在蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性。在蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性 气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在 源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米

12、材料科学 1616 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 蒸发、冷凝法蒸发、冷凝法 电阻加热法电阻加热法: 因此，在接近冷却棒的过程中，因此，在接近冷却棒的过程中， 源物质蒸汽首先形成原子簇然源物质蒸汽首先形成原子簇然 后形成单个纳米微粒。最后在冷后形成单个纳米微粒。最后在冷 却棒表面上积聚起来，用聚四氟却棒表面上积聚起来，用聚四氟 乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳 米粉。米粉。 特点特点:加热方式简单加热方式简单,工作温度受坩工作温度受坩 埚材料的限制埚材料的限制,还可能与坩埚反应。还可能与坩埚反应。 所以一般用来制备所以一般用来制备Al、Cu、Au等等 低熔

13、点金属的纳米粒子。低熔点金属的纳米粒子。 液氮液氮 蒸发源蒸发源漏斗 漏斗 蒸发源蒸发源 真空泵真空泵 隋性气体隋性气体 真空室真空室 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1717 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1818 2. 高频感应法高频感应法 以高频感应线圈为热源以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在使坩埚内的导电物质在 涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸蒸 发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝，聚成发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝，聚成 纳米颗粒。纳米颗粒。 特点：采用坩埚，一般

14、也只是制备象低熔点金属特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属 类的低熔点物质。类的低熔点物质。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 1919 3.活性氢活性氢熔融金属反应法熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融， 电离电离N N2 2, Ar, Ar等气体和等气体和H H2 2溶入熔融金属，然后释放出来，溶入熔融金属，然后释放出来， 在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2020 3-1 气相法制

15、备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 4. 溅射法溅射法 此方法的原理：此方法的原理： 用两块金属板分别作用两块金属板分别作 为阳极和阴极，阴极为蒸发用的源材为阳极和阴极，阴极为蒸发用的源材 料，在两电极间充入料，在两电极间充入Ar气气(40 250Pa)，两电极间施加的电压范围为，两电极间施加的电压范围为 0.31.5kv。由于两极间的辉光放电。由于两极间的辉光放电 使使Ar离子形成，在电场的作用下离子形成，在电场的作用下Ar离离 子冲击阴极靶材表面，使原子从其表子冲击阴极靶材表面，使原子从其表 面蒸发出来面蒸发出来,冷凝后形成纳米颗粒冷凝后形成纳米颗粒 在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要

16、取决于两在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两 电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子 的蒸发速度愈高纳米粒子的获得量愈多。的蒸发速度愈高纳米粒子的获得量愈多。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2121 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 5流动液面真空蒸镀法流动液面真空蒸镀法 基本原理是：在高真空中蒸发的基本原理是：在高真空中蒸发的 金属原子在金属原子在流动的油面内形成极流动的油面内形成极 纳米颗粒，纳米颗粒，产品为含有大量超微产品为含有大量超微 粒的糊状油。粒的糊状油。

17、 高真空中的蒸发是采用电子束高真空中的蒸发是采用电子束 加热加热, 当水冷铜坩埚中的蒸发原料当水冷铜坩埚中的蒸发原料 被加热蒸发时，打开快门，使蒸被加热蒸发时，打开快门，使蒸 发物镀在旋转的圆盘表面上形成发物镀在旋转的圆盘表面上形成 了纳米粒子。了纳米粒子。 含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中， 然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成 为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2222 3-1 气相

18、法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 5流动液面真空蒸镀法的优点：流动液面真空蒸镀法的优点： 可制备可制备AgAg、AuAu、PdPd、CuCu、FeFe、 NiNi、AlAl、InIn等纳米颗粒，平均等纳米颗粒，平均 粒径约粒径约3nm3nm，而用惰性气体蒸发，而用惰性气体蒸发 法很难获得这样小的微粒；法很难获得这样小的微粒； 粒径均匀、分布窄粒径均匀、分布窄, , 见右图。见右图。 纳米颗粒分散地分布在油中。纳米颗粒分散地分布在油中。 粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小， 例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发例如蒸发

19、速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发 速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm8 nm。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2323 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 6 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热 使金属熔化金属与高温碳反应并蒸发形成使金属熔化金属与高温碳反应并蒸发形成 碳化物碳化物纳米颗粒。纳米颗粒。 右图为制备右图为制备SiC超微粒子的装置图。碳棒与超微粒子的装置图。碳棒与 Si板板(蒸发材料蒸发材料)相接触，

20、在蒸发室内充有相接触，在蒸发室内充有Ar 或或He气、压力为气、压力为110kP, 在碳棒与在碳棒与Si板间通板间通 交流电交流电(几百几百A)Si板被其下面的加热器加热，板被其下面的加热器加热， 随随Si板温度上升板温度上升, 电阻下降，电路接通，当电阻下降，电路接通，当 碳棒温度达白热程度时，碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触板与碳棒相接触 的部位熔化当温度高于的部位熔化当温度高于2473K时时它的它的 周围形成了周围形成了SiC小微粒的小微粒的“烟烟”，然后将它们收集起来得到，然后将它们收集起来得到SiC纳米颗粒。纳米颗粒。 用此方法还可以制备用此方法还可以制备Cr, Ti, V,

21、 Zr ,Hf, Mo, Nb, Ta和和W等等碳化物碳化物纳米颗粒。纳米颗粒。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2424 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 7混合等离子法混合等离子法 此制备方法是采用此制备方法是采用RF(射频射频)等离子与直流等离子与直流(DC)等离子组合的等离子组合的 混合方式来获得纳米粒子。混合方式来获得纳米粒子。 如图由中心英管外的感应线圈产生高频磁场如图由中心英管外的感应线圈产生高频磁场(几几MHz)将气体电将气体电 离产生离产生RF等离子体内载气携带的原料经等离子体加热、反等离子体内载气携带的原料经等离子体加热、反 应生

22、成纳米粒子并附着在冷却壁上。应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。 DC(直流直流)等离子电弧束来防等离子电弧束来防 止止RF等离子火焰受干扰，因等离子火焰受干扰，因 此称为此称为“混合等离子混合等离子”法。法。 直流输入直流输入 等离子用气体等离子用气体 原料原料+载气载气 反应用气体反应用气体 高频线圈高频线圈 分解用气体分解用气体 水入口水入口 (+) (-) 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2525 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 7混合等离子法特点混合等离子法特点: 产生产生RF等离子体时没有采用电极，等离子体时没有采用电极， 不会有电极物质不

23、会有电极物质(熔化或蒸发熔化或蒸发)混入等离混入等离 子体而导致等离子体中含有杂质，因子体而导致等离子体中含有杂质，因 此纳米粉末的纯度较高；此纳米粉末的纯度较高； 等离子体所处的空间大，气体流速等离子体所处的空间大，气体流速 比比DC等离子体慢，致使反应物质在等等离子体慢，致使反应物质在等 离子空间停留时间长、物质可以充分离子空间停留时间长、物质可以充分 加热和反应；加热和反应； 可使用非惰性的气体可使用非惰性的气体(反应性气体反应性气体)，因此可制备化合物纳，因此可制备化合物纳 米颗粒，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化米颗粒，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化 合

24、物纳米粉末，使产品多样化。合物纳米粉末，使产品多样化。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2626 8激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积 (LICVD) (LICVD) 法制备纳米粉末是近几年法制备纳米粉末是近几年 兴起的。激光束照在反应气体上形成兴起的。激光束照在反应气体上形成 了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，了反应焰，经反应在火焰中形成微粒， 由氩气携带进入上方微粒捕集装置。由氩气携带进入上方微粒捕集装置。 该法利用反应气体分子该法利用反应气体分子(或光敏剂分子或光敏剂分子) 对特定波长激光束的吸收，引起反应对特定波长激光束的吸收，引起反应 气体分子激

25、光光解气体分子激光光解(紫外光解或红外多紫外光解或红外多 光于光解光于光解)、激光热解、激光光敏化和、激光热解、激光光敏化和 激光诱导化学合成反应，激光诱导化学合成反应，在一定工艺在一定工艺 条件下条件下(激光功率密度、反应池压力、激光功率密度、反应池压力、 反应气体配比和流速、反应温度等反应气体配比和流速、反应温度等)， 获得纳米粒子空间成核和生长。获得纳米粒子空间成核和生长。 往捕集装置往捕集装置 反应焰反应焰 激光束激光束 反应气体反应气体 氩气氩气 激光挡板激光挡板 激光入射窗激光入射窗 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳

26、米材料科学 2727 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2828 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 8激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积 (LICVD) CO2激光辐照硅烷气体分子激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时硅烷分子很容易热解时硅烷分子很容易热解 热解生成的气相硅热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和在一定温度和压力条件下开始成核和 生长，形成纳米微粒。生长，形成纳米微粒。 特点特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒 度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几

27、十纳米的非晶度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶 态或晶态纳米微粒。态或晶态纳米微粒。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 2929 3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 9化学蒸发凝聚法化学蒸发凝聚法(CVC) 这种方法主要是这种方法主要是通过有机物或金属通过有机物或金属 有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。 其原理是利用高纯惰性气作为载气，携其原理是利用高纯惰性气作为载气，携 带有机分子原料，例如六甲基二硅带有机分子原料，例如六甲基二硅 烷进入钼丝炉，温度为烷进入钼丝炉，温度为11001400、 气氛的压力保持

28、在气氛的压力保持在110 mbar的低气的低气 压状态，在此环境下原料热解形成团簇压状态，在此环境下原料热解形成团簇 进一步凝聚成纳米级进一步凝聚成纳米级SiC颗粒最后附颗粒最后附 着在一个内部充满液氮的转动的衬底上着在一个内部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图 如图。如图。 优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。 衬底衬底 炉子炉子 刮刀刮刀 工作室工作室 针阀针阀 漏斗漏斗 原料原料 气体气体 载气载气 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3030 3-1 气相法制备纳米颗

29、粒气相法制备纳米颗粒 10爆炸丝法爆炸丝法 这种方法适用于制备这种方法适用于制备纳米金属和合纳米金属和合 金粉体。金粉体。 基本原理是先将金属丝固定在一个基本原理是先将金属丝固定在一个 充满惰性气体充满惰性气体(50bar)的反应室中，的反应室中， 丝的两端卡头为两个电极，它们与丝的两端卡头为两个电极，它们与 一个大电容相联结形成回路，加一个大电容相联结形成回路，加 15kV的高压、金属丝的高压、金属丝500一一800kA 下进行加热融断后在电流下进行加热融断后在电流 停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在 放电过程中进一步

30、加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米 粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进 入两卡头之间从而使上述过程重复进行。入两卡头之间从而使上述过程重复进行。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3131 液相法液相法:制备纳米材料的开始状态为液态制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种它是选择一种或多种 合适的可溶性金属盐类合适的可溶性金属盐类(Ba(NO3)2, TiCl4)与溶剂配制成溶液与溶剂配制成溶液,使使 各元素呈离子或分子状态。

31、采用合适的各元素呈离子或分子状态。采用合适的沉淀剂沉淀剂沉淀或者沉淀或者蒸发蒸发 或或水解水解得到纳米颗粒。得到纳米颗粒。 液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方 法法,主要用于氧化物纳纳米材料的制备。主要用于氧化物纳纳米材料的制备。 特点特点设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学 组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳 米材料的制备米材料的制备,近年来也应用于硫化物、甚至硼化物等。近年来也应用于硫化物、甚至硼

32、化物等。 这一节我们介绍常用的液相法这一节我们介绍常用的液相法,包括沉淀法、水热法、微乳液包括沉淀法、水热法、微乳液 法、喷雾法和溶胶法、喷雾法和溶胶-凝胶法等。凝胶法等。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3232 1.1.沉淀法沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴 离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。其特点离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。其特点 是简单是简单 易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。包括：易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。包括： 共沉淀法，均相沉淀法，金属

33、醇盐水解法。共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。 2.2.喷雾法喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米 颗粒的颗粒的 一种化学与物理相结合的方法。其基本一种化学与物理相结合的方法。其基本过程过程是溶液是溶液 的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。 3.3.水热法（高温水解法）水热法（高温水解法） 水热反应是水热反应是高温高压高温高压下在水或水蒸气等流体中进行有下在水或水蒸气等流体中进行有 关化学反应的总称。关化学反应的总称。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3333

34、 3-2 液相法制备纳米颗粒液相法制备纳米颗粒 (按物态分类按物态分类) 气相法气相法 液相法液相法 固相法固相法 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 微乳液法微乳液法 喷雾法喷雾法 非晶晶化法非晶晶化法 机械粉碎机械粉碎(高能球磨高能球磨)法法 固态反应法固态反应法 沉淀法沉淀法 水热法水热法 纳米颗粒制备方法纳米颗粒制备方法 1、化学沉淀法、化学沉淀法 包含包含种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如如OH-、 C2O42-，CO32-等等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成 不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将

35、溶液中原有的阴不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴 离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。包括：共沉淀离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。包括：共沉淀 法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3434 3.13.1、沉淀法、沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴 离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。包括：共沉离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。包括：共沉 淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。淀法，均相沉淀法，金

36、属醇盐水解法。 特点：是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备特点：是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备 氧化物等。氧化物等。 (1)(1)共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后， 所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法它又可分成单相共所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法它又可分成单相共 沉淀和混合物的共沉淀沉淀和混合物的共沉淀 (i)(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体 时，称为单相共沉淀。时，称为单相共沉淀。 (ii)(ii)混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时，称混合物共沉淀：如果沉淀产物

37、为混合物时，称 为混合物共沉淀。为混合物共沉淀。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3535 3.13.1、沉淀法、沉淀法 (2)(2)均相沉淀法：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果均相沉淀法：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果 控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶 液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均 匀地出现，这种方法称为均相沉淀。匀地出现，这种方法称为均相沉淀。 (3)(3)金属醇盐水解法：这种方法是利用一些金属有机醇金属醇盐水解法：这种方法是利用一些金属

38、有机醇 盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或 氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。 特点：特点：(i)(i)可以得到高纯度的氧化物粉体；可以得到高纯度的氧化物粉体； (ii)(ii)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3636 草酸盐的分类草酸盐的分类 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3737 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 383

39、8 草酸盐热分解机理草酸盐热分解机理 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 3939 水解法：无机盐水解；醇盐水解水解法：无机盐水解；醇盐水解 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4040 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4141 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4242 化学沉淀法实例化学沉淀法实例 稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备 ZrOCl2.8H2O YCl3 ZrOCl2.8H2O+YCl3 NH4OH ZrOCl2 +2NH4OH+H2

40、Zr(OH)4 + 2NH4Cl YCl3 +3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4Cl Zr(OH)4+n Y(OH)3 按比例混合按比例混合 Zr1-xYxO2 煅烧煅烧 1. 原料混合原料混合 2. 加沉淀剂加沉淀剂 3. 沉淀反应沉淀反应 控控pH、浓度搅拌、浓度搅拌、 促进形核、控生长促进形核、控生长 4. 洗涤、脱水、防团聚洗涤、脱水、防团聚 5. 煅烧煅烧 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4343 Combinatorial Synthesis of CdSe Nanoparticles Using Microreactors Ayumi Toy

41、ota, Hiroyuki Nakamura, Haruka Ozono, Kenichi Yamashita, Masato Uehara,and Hideaki Maeda, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 75277534 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4444 Figure 3. Reproducibility of (a) average particle diameter and (b) PL peak wavelength of the CdSe nanoparticles synthesized with 5 wt %

42、DDA concentration at 15 s residence time at temperatures of 195-300 C. Figure 4. CdSe yield as a function of particle diameter under (a) various reaction temperatures and (b) DDA concentrations. 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4545 2、喷雾法、喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一 种化学

43、与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、 喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具 体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾 的方法。喷雾法可根据雾的方法。喷雾法可根据雾 化和凝聚过程分为三种方法：化和凝聚过程分为三种方法： (1)喷雾干燥法。喷雾干燥法。将金属盐水溶液或氢将金属盐水溶液或氢 氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷 入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒， 收集收集

44、 后再焙烧成所需要成分的纳米粒子。后再焙烧成所需要成分的纳米粒子。 压缩气体压缩气体 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4646 (2)雾化水解法雾化水解法。此法是将一种盐的纳米颗粒。此法是将一种盐的纳米颗粒,由惰性气体载由惰性气体载 入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表 面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得 氧化物的纳米颗粒。氧化物的纳米颗粒。 (3)雾化焙烧法。雾化焙烧法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷此法是将金属盐溶液经

45、压缩空气由窄小的喷 嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴 热热 解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经 此法可合成镁、铝尖晶石此法可合成镁、铝尖晶石MgAl2O4 例如例如,将将 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合的水溶液按一定比例混合 后喷雾干燥得到小颗粒，再在后喷雾干燥得到小颗粒，再在8001000 oC下焙烧得到磁性材下焙烧得到磁性材 料料Ni, Zn铁氧体铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。 特点特点:可连续生产、操作简单

46、、但有些盐类分解时有毒气产生可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生. 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4747 水热反应是高温高压下在水水热反应是高温高压下在水(水溶液水溶液)或蒸汽等流或蒸汽等流 体中进行有关化学反应的总称。体中进行有关化学反应的总称。 水热法在高压釜里的高温、高压反应环境中，采水热法在高压釜里的高温、高压反应环境中，采 用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，反应还可进行重结晶。溶解，反应还可进行重结晶。 水热技术具有两个特点水热技术具有两个特点: : 一是其相对低的温度一是其相对

47、低的温度; ; 二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。 3 3 水热、溶剂热法水热、溶剂热法 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4848 水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合 成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、 水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以 及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结 合，而后者用微波加热水热反应体系。合，而后者用微波加热水热反应

48、体系。 与一般湿化学法相比较，水热法可与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分直接得到分 散且结晶良好的粉体散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，不需作高温灼烧处理， 避免了可能形成的粉体硬团聚。避免了可能形成的粉体硬团聚。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 4949 水热反应分类水热反应分类 1982年开始用水热反应制备纳米粉末的水热法已引起国内外年开始用水热反应制备纳米粉末的水热法已引起国内外 的重视。归纳起来，可分成以下几种类型：的重视。归纳起来，可分成以下几种类型： 水热氧化：典型反应式表示：水热氧化：典型反应式表示： mM + nH2O MmOn+H2

49、 其中其中M可为铬、铁及合金等。可为铬、铁及合金等。 水热沉淀：水热沉淀：KF+ MnCl2 KMnF3 水热合成：水热合成：FeTiO3+KOH K2O.nTiO2 水热还原：水热还原：MxOy+ yH2 xM+yH2O 其中其中M可为铜、银等。可为铜、银等。 水热分解：水热分解：ZrSiO4 + NaOH ZrO2+Na2SiO3 水热结晶：水热结晶：Al(OH)3 Al2O3H2O 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5050 用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理 制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了

50、水热技术制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术 的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应， 包括制备具有亚稳态结构的材料。包括制备具有亚稳态结构的材料。 苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶 剂，最近成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成剂，最近成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成 技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条 件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。 G

51、aCl3 + Li3N GaN + 3LiCl 3 3 溶剂热合成法溶剂热合成法 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5151 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5252 4、溶胶、溶胶-凝胶法凝胶法(sol-gel) 溶胶一凝胶法是溶胶一凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机 材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。 其其基本原理基本原理是是:将金属醇盐或无机盐经水解将金属醇盐或无机盐经水解,然后使溶质聚合凝然后使溶质聚合凝 胶化

52、胶化,再将凝胶干燥、煅烧再将凝胶干燥、煅烧,最后得到无机材料。溶胶一凝胶法最后得到无机材料。溶胶一凝胶法 包括以下几个过程。包括以下几个过程。 (1)溶胶的制备。有两种方法制备溶胶：溶胶的制备。有两种方法制备溶胶： 一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝， 使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，这种原始颗粒的大小使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，这种原始颗粒的大小 一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶； 另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控另一种方法是

53、由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控 制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得 到溶胶。到溶胶。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5353 (2)溶胶一凝胶转化。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体溶胶一凝胶转化。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体 系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。 实现胶凝作用的途实现胶凝作用的途 径有两个：径有两个： 一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现 胶凝化；二是物理法

54、，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现 胶凝化。胶凝化。 (3)凝胶干燥。在一定条件下凝胶干燥。在一定条件下(如加热如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。使溶剂蒸发，得到粉料。 干燥过程中凝胶结构变化很大。干燥过程中凝胶结构变化很大。 硝酸铁硝酸铁 H2O 水水 溶溶 液液 搅搅 拌拌 蒸蒸 发发 溶溶 胶胶 干干 燥燥 热热 处处 理理 (Ni0.6Zn0.4O)(Fe2O3)0.98 70 oC135 oC 硝酸镍硝酸镍 硝酸锌硝酸锌 柠檬酸柠檬酸 凝凝 胶胶 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5454 溶胶凝胶法是

55、从金属的有机或无机化合物的溶液出溶胶凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出 发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液 制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步反应发制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步反应发 生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶 体陶瓷。体陶瓷。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5555 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5656 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5757

56、溶胶溶胶-凝胶法的优、缺点如下：凝胶法的优、缺点如下： 化学均匀性好。由于溶胶化学均匀性好。由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得凝胶过程中，溶胶由溶液制得, 故故 胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。 高纯度。粉料高纯度。粉料(尤其多组分粉料尤其多组分粉料)制备过程中无需机械混合。制备过程中无需机械混合。 颗粒细。粉体颗粒尺寸小于颗粒细。粉体颗粒尺寸小于100nm。 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分 散在含不产生沉淀的组分的溶液中经胶凝化，不溶性组分可散在含不产生沉淀的组分的溶液中经胶凝化，不溶

57、性组分可 自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均 匀性越好。匀性越好。 烘干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧链的形烘干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧链的形 成，再加上球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧成，再加上球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧 结性差，块体材料烧结件不好。结性差，块体材料烧结件不好。 干燥时体积收缩大，易开裂。干燥时体积收缩大，易开裂。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5858 由于溶胶凝胶法可以大大降低合成温度。用由于溶胶凝胶法可以

58、大大降低合成温度。用 无机盐作原料，价格相对便宜。溶胶凝胶法广泛无机盐作原料，价格相对便宜。溶胶凝胶法广泛 应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属 醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件 下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处 理后制得所需纳米粒子。理后制得所需纳米粒子。 软化学合成法（软化学合成法（soft chemical synthesis method） 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 5959 5.5.

59、模板合成法瓶中造船模板合成法瓶中造船 利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。模板结构常利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。模板结构常 为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。 例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在 空间具有周期性构型的纳米材料。空间具有周期性构型的纳米材料。HerronHerron等等Na-YNa-Y将型沸石与将型沸石与 Cd(NOCd(NO3 3) )2 2溶液混合，离子交换后形成溶液混合，离子交换后形成Cd-YCd-Y型沸石，经干燥后与型沸石，经干燥后与 H

60、 H2 2S S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdSCdS纳米颗粒。南纳米颗粒。南 京大学采用气体输运将京大学采用气体输运将C C60 60引入 引入13X13X分子筛与水滑石分子层间，分子筛与水滑石分子层间， 并可以将并可以将NiNi置换到置换到Y Y型沸石中去，观察到型沸石中去，观察到C C60 60Y Y光致光谱由于 光致光谱由于NiNi 的掺入而产生蓝移现象。的掺入而产生蓝移现象。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院 纳米材料科学 6060 Soft-Chemical Approach of Noble Metal Nanowir