精细化工第6章 染料和颜料(补充) (1)

1、第4章 染料与颜料 4.1概述 4.1.1染料的概念和基本要求 染料是一类能够溶解在溶剂中使物质获得鲜明而坚牢的颜色的 有机化合物.其化学结构特点是:分子中都含有键的不饱和基团, 称之为 “生色团”或 “发色团”如 染料是一种有色物质,总是配成溶液或悬浮体应用的。染料和颜 料都是显色物质,但它们是两种不同的物质.染料可溶于溶剂(介 质,如水,油和醇等),从而使被染物牢固地着上各种颜色;而颜料是 不溶性的有色物质的小颗粒,即不溶于溶剂(介质),不象染料那样 被基质所吸附,常常是靠涂覆在物体的表面或分散悬浮于具有粘 合能力的高分子材料中,这种有色混合物就能被基质所吸附,使物 质着色. n4.1.2

2、染料的作用 (1)染色 染料由外部进入到被染物的内部而使被染物获得颜色，如 各种纤维、织物、皮革等的染色； (2)着色 在物体形 成最后固体 形 态之前，将染料分散于组成物之 中成型后即得有颜色的物体，如塑料、橡胶及合成纤维的原浆 着色； (3)涂色 借助于涂料的作用，使染料附着于物体的表面从而使物体 表面着色如涂料、印花油漆等。 n 染料主要应用于各种纤维的染色同时也广泛应用于塑料、橡 胶、油墨、皮革、食品、造纸、感光材料等方面。 n 7.1.3 染料的分类和命名 n7.1.3.1 染料的分类 n 染料的分类方法有两种：其一是按照染料的应用方法; 二是根据染料的化学结构。 1)按染料的应用分

3、类 根据染料应用对象、应用方法及应用性能可将染料分为 (1)酸性染料、酸性媒介染料及酸性络合染料 在酸性介质中染羊毛、聚酰胺 纤维及皮革等。 (2)中性染料 在中性介质中染羊毛、聚酰胺纤维及维纶等。 (3)活性染料 染料分子含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基 团在染色时和纤维形成共价键结合。能染棉及羊毛。 (4)分散染料 分子中不合有离子化基团用分散剂使共成为低水溶性的胶体分 散液而进行染色以适合于憎水性纤维、如涤纶、锦纶、醋酸纤维等。 (5)阳离子染料 聚丙烯脂纤维的专用染料。 (6)直接染料 染料分子对纤维素纤维具有较强的亲祁力能使棉纤维直接染色. (7)冰染染料 在棉纤维上发生化

4、学反应生成不活性的偶氟染料而染色，由于 染色时在冷却条件下进行，所以称冰染染料。 (8)还原染料 在碱液中将染料用保险粉(Na2S2O4)还原后使棉纤维上染料后 再氧化显色。 (9)硫化染料 在硫碱液中染棉及维纶用染料。 2)按染料的化学结构分类 偶氮染料、羧基染料、硝基及亚硝基染料染料、酮亚胺染料、酞氰染料、 硫化染料等。 4132 染料的命名 染料是分子结构比较复杂的有机化台物，有些染料至今其结构尚未完 全确定因此一般的化学命名法不适用于染料.而有专用命名法。我 国染料名称由三部分组成。 (1)冠称 采用染料应用分类法，为了使染料名称能细致地反映出染料 在应用方面的持征，将冠称分为3l类。

5、即酸性、弱酸性、酸性络合、 中性、酸性媒介、直接、直接耐晒、直接铜盐、直接重氮、阳离子、 还原、可溶性还原、硫化、可溶性硫化、氧化、毛皮、油溶、醇溶、 食用、分散、活性、混纺、酞箐素、色酚、色基、色盐、快色 素、颜料、色淀、耐晒色淀、涂料色浆。 (2)色称 表示染料在纤维上染色后所呈现的色泽。我国染料商品采用30 个色称，色泽的形容词采用嫩”、“艳”、“深”三字。例如嫩黄、 黄、深黄、金黄、橙、大红、红、桃红、玫瑰、品红、红紫、枣红、 紫、翠监、湖蓝、艳蓝、蓝、深双、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、 棕、深棕、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑。 (3)字尾 补充说明染料的性能或色光和用途。字尾通常用字母

6、表示。常用 字母有：B代表蓝光；c代表耐氯、棉用，D代表稍暗、印花用；E代表 匀染性好；F代表亮、坚牢度高，G代表黄光或绿光；J代表荧光；L代 表耐光牢度较好；P代表适用印花；s代表升华牢度好，R代表红光， 有时还用字母代表染料的类型，它造于字尾的前部与其他字尾间加破 折号。如活性艳蓝KNR，其中KN代表活性染料类别，R代表染料色光。 4.2光和色 染料的颜色和染料分子本身结构有关，也和照射在染料上的光线性质省关， 因此要正确了解颜色与染料结构之间的关系，首先要了解光的物理性质。 4.2.1光的性质 可见光、线、紫外线、红外线、x线等都是波长不同的电磁被。在整个电 磁辐射波谱中只有很窄的一部分

7、射线照射到眼睛中才能引起视觉。可见 光范围的界限大约为400一760纳米 在波动理论中，光的特性可用波长和频率表示，两者关系 为：c= c(光速)3106厘米秒 不同波长的可见光作用于人眼的视网膜后，视觉反映的颜色感觉也不同。 可见光中各种不同波长的光线反映的颜色称为光谱色 微粒理论中单色光以每个光子能量来表示其特性。光子能量(E)和频率 的关系； E=hv nh是P1anck常数，等于662510-34?焦秒。 从上式可计算出各种不同的频率光波的能量。光于的能量和 波长成反比，所以紫外线的能量较可见光的能量高红外线 的能量较可见光的能量低。同理，在可见光中。波长不同的 光线能量也不同波长短的

8、光线能量高，波长长的光线能量 低。 422光和色的关系 n 可见光全部通过透明的物体则该物体是无色；若全都被 反射则物体呈白色；若全部被吸收，则物体呈黑色；只有 当物体选择吸收可见光中某一波段的光线反射其余各波段 的光线物体才是有色的.因此所谓物体的颜色就是对可见光 选挥吸收的结果。不过我们感觉到的颜色，不足吸收光波长 的光谱色。是反射光的颜色，是反射光作用于人眼视觉而造 成的。也就是被吸收光的补色。 例如若某一物体吸收波长为500550纳米的光线(光谱色为绿)，我们肉眼感 觉到的颜色为紫红，紫红色是光谱色为绿色的补色。光谱色与补色之间 关系可用颜色环的形式来描述如图21所示。 图中颜色环周围

9、所注的波长标度并无物理意义，但从图中可看 出沿着直径方向，每块扇形的对顶处，都有另一块扇形，它 们互为补色。例如蓝色(435480纳米的扇形)的补色是黄色 (580一595纳米)，即蓝光和黄光混合得到的是白光。若某一 物质的吸收波长小于400纳米或大于760纳米，则该物质在紫 外光及红外光部分有吸收，物体呈无色。 最大吸收波长max 的增长或减短，染料的色调就改变。一 般黄、橙、红称浅色；绿、青、蓝色称深色，所以染料最大 吸收波长增大，色调就加深；反之染料最大吸收被长减短， 色调就变浅。 n 颜色的纯度和染料吸收可见光的范围有关。光吸收接近于 一种波长、颜色纯度较高。染料吸收可见光后没有被吸收

10、 而被反射出来的反射光量表现为染料亮度。反射光越多，亮 度越大。 43 染料的发色 43.1经典发色理论 4.3.I.l 发色团与助色团学说 witt(1876年)提出，有机化合物至少需要有某些不饱和基团 存在时才能发色，他把这些基闭称为发色团如乙烯基 发色体的颜色并不一定很深，对各种纤维也不一定具有亲和 力。但当引入某些基团后，颜色会得到加深并对纤维具有 亲和力，这些基团称为助色团。它们是一NH2,一NHR、-OH、 一OR等。此外像磺酸基、羧基等则为特殊助色团它们对 发色并无显著影响但可使染料具有水溶性和对对某些纤维 具有亲和力。发色团、助色团理论。在历史上曾对染料化学 的发展起过重要作用

11、。 n23.2近代发色理论 从而物质呈现出吸收光谱色的补色。总之，物质 的颜色，主要是由于物质分子中的电子在可见 光作用下，发生了 *或 nn* 跃迁的结 果。 有机染料和颜料都应该满足如下要求：有机染料和颜料都应该满足如下要求： 能使基质着色；能使基质着色； 色泽鲜艳；色泽鲜艳； 牢度优良；牢度优良； 使用方便；使用方便； 具有无毒性。具有无毒性。 （1） 发色团学说 n德国人维特（O.N.Witt）的发色团和助色团学说认为：有机化合 物的颜色是双键引起的，这些双键基团称作发色团，含发色团 的分子称发色体。发色团 如： 、 、 、 、 n和 等。 n增加共轭双键则颜色加深，羰基增加颜色也加深

12、；当引入另外 一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为助色团，如 氨基、羟基和它们的取代基、卤代基等。例如： O O O O O O NH2OH OH 浅黄色红色红色 CHCH O N O O NO NN CHN n发色团学说对于许多染料如：偶氮、蒽醌、硝 基和亚硝基染料的发色性质、结构和颜色的关 系都能较好的加以解释，至今仍被沿用着。 （2） 醌构理论 n醌构理论是英国人阿姆斯特朗（Armstrong） 于1888年提出的，认为分子中由于醌构的 存在而产生颜色。如对苯醌是有色的，在解 释芳甲烷染料和醌亚胺染料的颜色时，得到 应用。 (3) 发色理论的量子化概念 n根据量子力学，可以准确计

13、算出物质分子中 电子云分布情况，定量地研究分子结构与发 色的关系，认为染料分子的颜色是基于染料 分子吸收光能后，分子内能发生变化而引起 价电子跃迁的结果。1927年提出了染料发色 的价键理论和分子轨道理论。 n从原子结构理论可知，原子中的电子在一定的电子轨道上运动， 具有一定的运动状态，这些运动状态各有其相应的能量，包括 电子能量(e)、振动能量(v)和转动能量(r)。它们的变化都 是量子化的、阶梯式的、不连续的。这种能量的高低叫能级。 通常分子总处在最低能量状态，这种能量状态叫基态。分子吸 收一定波长的光后，激发至较高的能态，叫激发态。激发态与 基态的能级差为E，与吸收光的波长之间的关系为：

14、 C Ehh 当吸收光的能量与E相等时，有机分子才会显示出颜色。E 越大，所需吸收光的波长越短；反之，E越小，所需吸收光 的波长越长。作为染料，它们的主要吸收波长应在400760 nm 波段的可见光范围内。 n价键理论认为有机共轭分子的结构，可以看作 电子成对方式不同，能量基本相同的共轭结 构，其基态和激发态是不同电子结构共振体的 杂化体，共振体愈多，其杂化后的基态和激发 态能级差愈小，吸收光的波长愈长。所以在染 料分子中，往往增加双键、芳环来增加共轭结 构，使染料的颜色蓝移（深色效应）。 n分子轨道理论认为，染料分子的m个原子轨道线性组 合，得到m个分子轨道，其中有成键、非键和反键轨 道。价

15、电子按鲍利原理和能量最低原理在分子轨道上 由低向高排列，价电子已占有的能量最高成键轨道称 为HOMO轨道，价电子未占有的最低能量空轨道称 为LUMO轨道。染料吸收光量子后，电子由HOMO跃 迁到LUMO上，由于选择吸收不同波长的光，而呈现 不同的颜色。在共轭双键体系中，随着共轭双键数目 的增加，使HOMO和LUMO间的能级差减小，E减 小，则红移，产生深色效应。 2、 结构和颜色的关系结构和颜色的关系 （1）共轭双键长度与颜色的关系共轭双键长度与颜色的关系 n共轭双键的数目越多，*跃迁所需的能量越低，选择吸收光 的波长移向长波方向，产生不同程度的深色效应。分子结构中 萘环代替苯环或偶氮基个数增

16、加，颜色加深。共轭双键系统愈 长颜色愈深。芳环越多，共轭系统也越长；电子叠合轨道越多， 越易激发；激化能降低，颜色加深。 n在偶氮染料中，单偶氮染料大都为黄色、红色，少数为紫色、 蓝色，而双偶氮染料大多数由红色至蓝色，多偶氮染料的色泽 可以加深到绿色和黑色。 O2N N N COONa OH OHNH2 NaO3SSO3Na N NNNO 2N 黄 色蓝 色 （2）取代基对颜色的影响 n共轭系统中引入NH2、NR2、OH、OR等给电子基团时，基团 的孤对电子与共轭系统中的电子相互作用，降低了分子激化能，使颜 色加深。吸电子基团如硝基、羰基、氰基等，对共轭体系的诱导效应， 可使染料分子的极性增加

17、，从而使激发态分子变得稳定，也可降低激 化能而发生颜色蓝移。在染料分子两端同时存在给电子和吸电子取代 基时，颜色作用更明显。 NNNH2 黄色 NNNH2O2N 红色 OHOH NaO3SSO3Na NN 红色 OHOH NaO3SSO3Na NN 红光蓝色 N H3C H3C （3）分子的平面结构与颜色的关系 n当分子内共轭双键的全部组成原子在同一平面时， 电子的叠合程度最大，平面结构受到破坏，电子的 叠合程度就降低，激化能增高，产生浅色效应，同时 吸收系数也降低。 O O NH NH CH3 CH3 O O NH NH CH3 CH3 H3C H3C H3C H3C 绿色 蓝色 （4）金属

18、络合物对颜色的影 响 n当将金属离子引入染料分子时，金属离子一方面以共价键与染 料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键，从而 影响共轭体系电子云的分布，改变了激发态和基态的能量，通 常使颜色加深变暗。 n作为染料内络合用的金属离子通常有Fe、Al、Cr、Cu、Co等。 不同的金属离子由于对共轭系统电子云的影响不同，所以同 一染料与不同金属离子生成的络合物具有不同的颜色，如： O O OH O Fe1/3 O O OH O Al1/3 O O OH O Cr1/3 棕色紫色红色 n近年来，以分子轨道理论为基础，计算分子基 态和激发态的能级高度以及分子的电荷分布， 成为分子设计的理论基础

19、。把色的理论从实践 经验逐步从宏观表象向微观本质深化，使创造 新型染料、掌握染料分子结构与颜色关系进入 新阶段。 第二节 染料的分类和命名染料的分类和命名 一、一、 染料的分类染料的分类 染料的分类有两种方法： n一是按照染料的应用性质分类； n二是根据染料的化学结构分类。 （1）按照染料的应用性质分类 1. 酸性染料、酸性媒介染料和酸性络合染料酸性染料、酸性媒介染料和酸性络合染料是一类结构上带有 酸性基团（绝大多数为磺酸钠盐，少数为羧酸钠盐）的水溶性 染料。在酸性介质中染羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维、 皮革的染色。 2. 中性染料中性染料结构上属于金属络合染料，但不同于酸性金属络合 染

20、料，它是由两个染料分子与一个金属原子络合的，称1:2金属 络合染料。在中性或弱酸性介质中染羊毛、聚酰胺纤维及维纶 等。 3. 阳离子染料阳离子染料分子结构中具有季铵盐阳离子基团，是聚丙烯腈 纤维的专用染料 4. 活性染料活性染料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生 反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合，用于棉、麻、 毛等纤维素纤维的染色和印花。 5. 直接染料直接染料是一类可溶于水的阴离子染料。染料分子对纤维素 纤维具有较强的亲和力，它们不必通过其它媒介物质（媒染剂） 而直接对纤维素纤维（棉、麻、粘胶纤维等）染色，它们也用 于蚕丝、羊毛、纸张和皮革的染色。 6. 分散染料分散染料是

21、一类水溶性很小的非离子型染料。染色 时，在染浴中用分散剂使染料成为小颗粒的分散状态 对纤维进行染色，用于憎水性纤维如醋酸纤维、涤纶、 锦纶等的染色和印花。 7. 还原染料还原染料在碱液中将染料用保险粉（Na2S2O4）还 原成所谓隐色体后溶解而染入纤维，然后经过氧化在 纤维上重新成为原来的不溶性染料而固着在纤维上。 它们主要用于纤维素纤维的染色和印花，有时也用于 维纶的染色。 8. 冰染染料冰染染料在棉纤维上由偶合组分（色酚）和重氮组 分（色基）发生化学反应而生成水不溶性的偶氮染料。 由于染色时在冷却条件下进行，故称为冰染染料。主 要用于棉织物的染色和印花。 9. 硫化染料硫化染料在硫化碱液中

22、染棉、维纶用染料。 （1）按照染料的应用性质分类 (2) 根据染料的化学结构分类 按照染料分子结构中共轭体系结构的特点，主要类别有： 1. 偶氮染料偶氮染料含有偶氮基（），偶氮基与芳环联接成为一个共 轭体系。 2. 蒽醌染料蒽醌染料包括蒽醌和具有稠芳环结构的醌类染料。 3. 醌亚胺染料醌亚胺染料醌亚胺是指苯醌的一个或两个氧换成亚胺基的结构。 4. 稠环酮类染料稠环酮类染料含有稠环酮类结构或其衍生物的染料。 5. 靛族染料靛族染料分子结构中含有结构，两端连接不饱和芳香环状有机化合物， 它们包括靛蓝和硫靛两种类型的染料。 6. 酞菁染料酞菁染料含有酞菁金属络合结构的染料。 7. 芳甲烷染料芳甲烷染

23、料包括二芳甲烷和三芳甲烷染料，它们的结构特点是具有一 个由一个碳原子联接二个、三个芳环形成共轭体系的骨干。 8. 硝基和亚硝基染料硝基和亚硝基染料在硝基染料的结构中，硝基（NO2）为共轭体系 的关键组成部分；含有亚硝基（NO）的为亚硝基染料。 9. 硫化染料硫化染料这是一类由某些芳胺、酚等有机化合物和硫、硫化钠加热制 得，而在硫化钠溶液中染色的染料，它们有比较复杂的含硫结构。 10. 芪（芪（1,2-二苯乙烯）染料二苯乙烯）染料这类染料具有芪（1,2-二苯乙烯）结构，它 和偶氮或氧化偶氮结构联接在一起构成一个共轭体系。 11. 活性染料活性染料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的

24、 基团，在染色时和纤维形成共价键结合的染料。 12. (多多)甲川和氮杂甲川染料甲川和氮杂甲川染料含有一个或多个甲川基（CH）的染料 为(多)甲川染料。在(多)甲川染料中有一个或几个甲川为所取代 的染料为氮杂甲川染料。 此外，还有。 (2) 根据染料的化学结构分类 二、二、 染料的命名染料的命名 n染料的命名采用三段命名法三段命名法。即染料的名称由 三段组成：第一段为冠称冠称，表示染料根据应用 方法或性质而分类的名称；第二段为色称色称，表 示染料色泽的名称；第三段为词尾词尾，以拉丁字 母表示染料的色光、形态及特殊性能和用途等。 n根据染料产品的应用和性质的分类，作为冠称即酸性、中性、直接、 分

25、散、还原、活性、硫化等。 n色称采用30个色泽名称：金黄、嫩黄、深黄、橙、大红、红、桃红、 玫瑰、品红、红紫、枣红、紫、翠蓝、湖蓝、艳蓝、蓝、深蓝、艳绿、 绿、深绿、黄棕、红棕、棕、深棕、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑等。 n色泽的形容词采用“嫩”、“艳”、“深”三个字。 n词尾采用、三个字母标志色泽。为蓝，为黄，为红。 n词尾中表示色光及性能的字母如下：蓝色，耐氯，稍暗， 亮，黄光或绿光，还原染料坚牢度，冷染，耐 光牢度较好，混，新型，适用于印花，红光， 深，高浓度。 n还原蓝BC，“还原”为冠称，表示染料应用类别；“蓝”为色称； “BC”为词尾，B表示蓝色，表示色光，C表示耐氯漂，表示性能。

26、n中性艳黄3GL，“中性”为冠称，表示染料应用类别；“艳黄”为色 称，其中“艳”为色泽形容词；表示黄光，3G表示黄光程度，表 示耐光牢度较好。 n直接耐晒蓝B2RL，“直接”为冠称，表示染料应用类别；“蓝”为色 称；B表示蓝色，2R表示红光程度，表示耐光牢度较好。 n活性艳蓝KNR，KN代表新的高温型，即N表示新型。 第三节第三节 重氮化与偶合反应重氮化与偶合反应 n偶氮染料是品种、数量最多，用途最广泛的一 类染料，占合成染料品种的50%以上。在偶氮 染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本 反应和主要工序。 一、一、 重氮化反应重氮化反应 n芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称 为重氮化

27、反应。可用下式表示： n式中所使用的酸HX代表无机酸，常用盐酸和 硫酸。 ArNH2 + NaNO2 + 2HXArN2X + 2H2O + NaX 1、重氮化反应机理 n游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化反应，然后 在酸液中迅速转化为重氮盐。 NaNO2 + HClHNO2 + NaCl HNO2 + HClNOCl + H2O Ar NH2 慢 NOCl ArNH NO 快 Ar N N OH 快 H3O ArNN 2、重氮化合物的性质 n重氮盐的结构可用下面共振式表示： ArNN Cl ArNN Cl n大多数重氮盐可溶于水，并在水溶液中能电离。受光 和热会分解，干燥时受热或震动剧烈分解导致

28、爆炸。 但在酸性水溶液中较稳定。重氮盐在碱性溶液中，会 变成无偶合能力的反式重氮酸盐。 Ar NN+ OH- k1 k-1 Ar N N OH Ar N N OH + OH- k2 k-2 Ar N N O + H2O n由于，所以中间产物重氮酸可认为几乎不存在， 而转变为重氮酸盐。 NN Ar O NN Ar O 顺式反式 3、影响重氮化反应的因素 (1) 无机酸用量：由上式可知，1mol芳伯胺重氮化时无机 酸的理论用量为2mol，但实际使用时大大过量，一般 高达34mol（有时甚至6mol）。若酸量不足，生成的 重氮盐和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物， 称为自偶合反应： ArN2Cl

29、 + ArNH2 Ar N N NHAr + HCl n此反应是不可逆反应，它会使重氮盐质量变坏，产率降低。 n反应采取将芳胺的盐酸盐悬浮液滴加入亚硝酸钠和盐酸的混合 液中较好地避免自偶合反应。 (2) 亚硝酸用量：反应过程中要始终保持亚硝酸 过量，否则会引起自偶合反应。反应完毕后， 过剩的亚硝酸可采用加入尿素或氨基磺酸消除， 反应式为： NH2CONH2 + 2HNO2CO2 + 2N 2 + 3H2O NH2SO3H + HNO2H2SO4 + N2+ H2O (3) 反应温度：反应温度对重氮化产率影响较大。 一般在低温05下进行，因为重氮盐在低温 下较稳定。但对某些较稳定的重氮盐，可适当

30、 提高温度，加快反应速度，如对氨基苯磺酸， 可在1015下进行。 (4) 芳胺的碱性：碱性较强的一元胺与二元胺(环上有供电子基团)如 苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲氧基苯胺、甲萘胺等，与无机酸生 成的铵盐较难水解，重氮化时用酸量不宜过多，否则游离胺浓度 减小而影响反应。重氮化时一般用稀酸，然后在冷却下加入亚硝 酸钠溶液（称为顺加法，顺重氮化法）。碱性较弱的芳胺(环上有 吸电子基团)如硝基苯胺、多氯苯胺，生成的铵盐极易水解成游离 芳胺，重氮化比碱性强的芳胺快。必须用较浓的酸，而且采用强 重氮化试剂才能进行重氮化。具体方法是，首先将干的亚硝酸钠 溶于浓硫酸中使生成亚硝酰硫酸，然后分批加入硝基苯胺反应。

31、 二、二、 偶合反应偶合反应 n重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反 应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称为偶 合组分。 1. 偶合反应机理 n偶合反应是亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组分 上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然 后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺 为例，反应为： O O Ar NN + 慢 Ar NN H 快 -H OAr NN NH2 NH2 Ar NN + 慢 Ar NN H 快 -H NH2Ar NN 加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。 萘酚或1-萘胺上若有磺酸基在3位、4位或5位， 偶氮基进入邻位。如： n可以预见，偶氮基进入酚类或

32、芳胺类苯环上 羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入 对位，当对位已有取代基时进入邻位。如： OH(NH2) OH(NH2) CH3 OH(NH2) OH(NH2) OH(NH2) HO3S OH(NH2) SO3H OH(NH2) OH(NH2) SO3H SO3H 2、影响偶合反应的因素 (1) 重氮与偶合组分的性质重氮与偶合组分的性质：重氮组分上吸电子基团的存 在，加强了重氮盐的亲电性；偶合组分芳环上给电子 基团的存在，增强了芳核的电子密度，均对反应有利。 反之，重氮组分有给电子基团，或偶合组分芳环上有 吸电子基团，均对反应不利。 (2) 介质的介质的pH值值：酚类的偶合一般在弱碱性介质

33、中进行。 因为最初随介质碱性增大，有利于偶合组分的活泼形 式酚负离子的生成。pH值为9左右时，偶合速度达最大 值。但pH值再增大，由于重氮盐在碱性介质中转变为 不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合能力，从而使反应 速度变慢。 (3) 反应温度反应温度：偶合反应应在较低的温度下进行，因为反应温 度高则易使重氮盐分解。 第四节第四节 常用染料的合成及应用常用染料的合成及应用 一、一、直接染料直接染料 n直接染料用于棉、麻等纤维素的直接染色。在 染纤维素纤维时，不需媒染剂的帮助即能上染， 故称为直接染料。 n直接染料的色谱齐全，生产方法简单，使用方 便，价格低廉，但耐晒及耐晒牢度较差。凡是 耐晒牢度在5级

34、以上的直接染料，称为直接耐 晒染料。 n自从1884年保蒂格（Bottiger）用合成的方法获得第一 个直接染料刚果红（Congored）)以来，化学合成直 接染料的方法及其染色理论不断发展。早期的直接染 料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮 类的结构为主，如刚果红即为对称联苯胺双偶氮染料， 其结构式为： N NNN NH2NH2 SO3Na SO3Na n这一时期主要是通过改变不同种类的偶合组分（各种氨基萘酚磺酸）来 得到不同颜色品种的直接染料。现在摆脱了联苯胺这一单一形式，出现 了酰替苯胺、二苯乙烯、二芳基脲、三聚氰胺这些新的重氮组分的偶氮 类直接染料以及二噁嗪和酞菁系的非偶氮类

35、结构的杂环类直接染料。 n到上世纪6070年代，医学界发现联苯胺对人体有严重的致癌作用，各 国相继禁止联苯胺的生产。为了提高纺织品的染色牢度，发展新型直接 染料，主要有两大类： 在染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗弯能力，在染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗弯能力， 含有相当活泼的氢原子的亲核基团。含有相当活泼的氢原子的亲核基团。如瑞士山德士（Sandoz）公司 研究并生产了一套新型直接染料Indosol SF 型染料，中文名称是直接坚 牢素染料，含有铜（Cu）络合结构及一些特殊的配位基团与多官能团螯 合结构阳离子型固色剂组成一个染色体系。我国现生产国产同类品种，

36、即直接交链染料。 在染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基三聚氰酰基。在染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基三聚氰酰基。 日本的化药公司推出了Kayacelon C型的新型直接染料。我国开发并生 产了一套称为D型直接混纺染料。 n直接染料的结构具有线性、共平面性、较长共 轭系统的特点。在直接染料分子结构中，经常 都有磺酸基；分子结构排列呈线状平面；分子 都比较大；共轭双键系统比较长；含有能和纤 维生成氢键的基团如氨基、羟基等。大部分都 是双偶氮或三偶氮染料。 几种直接染料的合成： (1) 二芳基脲型直接染料 n这类染料色谱多为黄、橙、红等浅色；最深是 紫色。生产方法有两种：一种是中间体光

37、气化， 制成染料；一种是制成染料后光气化。光气化 反应都是在碱性溶液中进行的。 n中间体光气化中，很重要的一个品种是把J-酸光气化 制成猩红酸。用猩红酸作偶合组分，可与同一重氮化 合物偶合得到对称的染料。如直接橙S（C.I.Direct Orange 26）按如下方式合成： NH2NaO3S OH 2+C O ClCl H NNaO3S OH C O H NSO3Na OH 猩红酸 J-酸 H NNaO3S OH C O H NSO3Na OH + 2N2Cl H NNaO3S OH C O H NSO3Na OH NNNN Na2CO3 直接橙S (2) 双偶氮和多偶氮型直接染料 n这是一类

38、多偶氮结构的直接耐晒染料，也是取 代禁用染料的优良品种。多为紫、棕、蓝、黑 等色。二次双偶氮、二次多偶氮型染料的最后 一个偶合组分是J-酸、-酸或其衍生物时，对 纤维素纤维都有良好的直接性。 NH2 O2N NaNO2 HCl N2Cl O2N N2Cl O2N + OCH3 CH3 NH2 偶合 N O2N N OCH3 NH2H3C NaNO2 HCl N O2N N OCH3 N2ClH3C +偶合 N O2N N OCH3 N2ClH3C NH2 OH NaO3S -酸 NO2NN OCH3 N H3C N NH2 OH NaO3S Na2S 还原 NH2NN OCH3 N H3C N

39、 NH2 OH NaO3S 直接灰D n在德国政府和欧共体公布的禁用染料中，直接染料占65左右，其中 受影响最大的是联苯胺、3,3-二甲基联苯胺和3,3-二甲氧基联苯胺， 它们都是二氨基化合物。因此，国内外开发绿色直接染料的一个重点， 就是如何用新型二氨基化合物生产直接染料。目前，用于生产的二氨 基化合物有4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-二氨基-N-苯磺酰苯胺、 4,4-二氨基二苯胺、二氨基二苯乙烯二磺酸以及4,4-二氨基二苯脲 等。如以4,4-二氨基苯甲酰苯胺为二氨基化合物开发成功的环保型 直接染料直接墨绿N-B，直接枣红N-GB，它们的结构如下： NH2OH NaO3SSO3Na NNN

40、NO2NC O NHN NOH 直接墨绿 N-B NH2 N NC O NHN N 直接枣红 N-GB SO3NaSO3Na H2N HO (3) 二苯乙烯型直接染料 n这类染料的分子结构中具有 结构，分子呈线性， 与偶氮基形成一个大的共轭体系。如用4,4-二氨基二苯乙烯- 2,2-二磺酸（简称DSD酸）制得环保型染料直接亮黄，反应过 程为： C H C H C H C H NH2H2N SO3HSO3H NaNO2 HCl C H C H N2ClClN2 SO3HSO3H 2 OH 偶合 C H C H N SO3HSO3H NOHNNHO 直接亮黄 (4) 三聚氰酰型直接染料 n这种结构

41、的环保型直接耐晒染料是通过三聚氯氰把两只单偶氮或多偶 氮染料连接起来，然后将三嗪环上的第三个氯原子用芳胺或脂肪胺进 行取代。它们不仅染色性能优良、光牢度好，而且提高了耐热性能， 是一种很有前途的环保型染料。如直接耐晒绿BLL ，直接混纺黄D-RL： C NN C N OHNH NaO3SSO3Na NNN NHN NOH C COOH NH H3C OCH3 N NaO3S NaO3S OH 直接耐晒绿BLL C NN C N HNN N C NH 直接混纺黄D-RL CH3 SO3Na SO3Na HN NN H3C SO3Na SO3Na SO3Na (5) 杂环类直接染料 n分子结构中含

42、有苯并噻唑、二噁嗪等杂环。如 直接耐晒黄RS（C.I.Direct Yellow 28）： NN N SS N H3C SO3NaSO3Na CH3 直接耐晒黄RS n直接耐晒艳蓝（C.I.Direct Blue 106）： O N N O Cl Cl SO3Na NHNaO3S HN 直接耐晒艳蓝 (6) 金属络合物型直接染料 n这类染料的结构特征是在偶氮基两侧的邻位有配位基，与金属 离子形成络合物。直接染料染色后，以1%2%的CuSO4及 0.3%1%乙酸在80处理30min，发生铜络合反应，提高了耐 洗性和耐晒牢度。例如直接铜蓝IR(C.I. 直接蓝 8 24140)： OCH3 NN

43、OH NN H3CO OH SO3NaSO3Na CuSO4 HAc O NN O NN O O SO3NaSO3Na Cu CH3 H2O H3CCu H2O 直接铜蓝IR 二、二、 冰染染料冰染染料 n冰染染料是由重氮组分的重氮盐和偶合组分在 纤维上形成的不溶性偶氮染料（Azoic dyes）。 偶合组分称为色酚（Naphthol）；重氮组分称 为色基（Color base）。 n染色时，一般先使纤维吸收偶合组分（色酚）， 此过程称为打底；然后与重氮组分（色基）偶 合，在纤维上形成染料，此过程称为显色。由 于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却，所 以称为类染料为冰染染料（Ice Color

44、s）。 n这类染料第一个实用性商品是1912年德国 Criesheim-Elekfron公司的纳夫妥As （Naphthol As）。到目前为止，不同结构的 色酚和色基的商品品种已各有50多种。我国冰 染染料的产量目前几乎占世界总产量的1/3， 为产量最大国。这类染料主要用于棉织物的染 色和印花，可以得到浓艳的黄、橙、红、蓝、 紫、酱红、棕、黑等色泽，其中以大红、紫酱、 蓝色等的浓色见长。 （1）色酚 n色酚分子结构中不含磺酸基或羧基等水溶性基团，但可溶于碱性 水介质中。目前色酚种类主要有三类： 色酚AS系列： n这是一类2-羟基萘-3-甲酰苯（萘）胺类化合物，是一类重要的偶 合剂，品种较多，

45、该类色酚与不同芳胺重氮盐偶合，所得的不溶 性偶氮染料以红、紫、蓝色为主。这类色酚的结构通式为： OH CONH Ar （表示偶合的位置） n芳胺上的取代基为CH3，OCH3，Cl，NO2等， 改变芳烃或芳环上的取代基，可以得到一系 列不同结构的色酚。常见的品种有： OH CONH AS OH CONH AS-D H3C OH CONH AS-OL H3CO OH CONH AS-E Cl OH CONH AS-BS NO2 OH CONH AS-BG Cl H3CO OCH3 OH CONH AS-ITR OCH3 H3CO Cl OH CONH AS-BO 色酚AS-G系列： n这是一类具有

46、酰基乙酰芳胺结构（即-酮基酰胺类） 的色酚，与任何的重氮组分偶合都得到色光不同的黄 色染料，正好弥补AS类色酚无黄色的不足。 n该类色酚的主要结构如下： Cl OCH3 H3CO CH3COCH2CONH AS-TRG CH3COCH2CONH N S OC2H5 AS-L4G Cl H3CO OCH3 NHCOCH2C O C O CH2CONH Cl OCH3 H3CO AS-LG 其它类色酚： n这类色酚包括含二苯并呋喃杂环的2-羟基-3-甲酰芳 胺色酚，含咔唑杂环结构的羟基-甲酰芳胺色酚，2- 羟基蒽-3-甲酰-邻甲苯胺色酚（色酚AS-GR），具有 酞菁结构的色酚（AS-FGGR）。主

47、要生成绿、棕、 黑色的色酚。例如： OCONH OH H3CO OCH3 AS-BT N H OH CONHCl AS-LB OH CONH AS-GR H3C CuPcSO2NHN N CCH2 O C CH3 酞菁结构 （2）色基 n色基是不含有磺酸基等水溶性基团的芳胺类， 常带有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳 胺基、甲砜基（SO2CH3）、乙砜基（ SO2CH2CH3）、和磺酰胺基（SO2NH2） 等取代基。 n色基分子结构中引入氯原子或氰基使其色光 鲜艳。引入硝基常使颜色发暗。在氨基的间 位引入吸电子基，邻位引入给电子基，都可 使颜色鲜明，并提高牢度。引入三氟甲基、 乙砜基、磺酰二乙

48、胺基等，可提高耐日晒牢 度。 按化学结构，色基分为三类： 苯胺衍生物： n这类色基主要是黄、橙、红色基。其结构式和 主要品种如下： NH2 X Y 其中X多为正性基，Y为负性基。 NH2 Cl NH2 Cl NH2 SO2C2H5 F3C 色基黄GC色基橙GC金橙GR NH2 Cl NH2 NH2 CH3 大红GG大红G CH3 O2N NO2 Cl 红色基RL 对苯二胺-N-取代衍生物： n这类色基与色酚AS偶合可得到紫色、蓝色等。 例如： H2N CH3 H3CO NH C O 紫色基B H2N OC2H5 H3CO NH C O 蓝色基BB 氨基偶氮苯衍生物： n这是一类生成紫酱色、棕色

49、、黑色等的深色色 基。例如： O2N Cl NN 棕 V OCH3 H2N CH3 O2NNN 黑 K NH2 OCH3 H3CO 三、三、 活性染料活性染料 n活性染料又称反应性染料，它是一种在化学结 构上带有活性基团的水溶性染料。在染色过程 中，活性染料与纤维分子上的羟基或蛋白质纤 维中的氨基等发生化学反应而形成共价键结合。 n活性染料自1956年问世以来，其发展一直处于领先地位，至今已 有50多个化学结构不同的活性染料（指活性基团），品种已超过 900种，销售总量已达9万吨/年以上，它在纺织纤维上的耗用已 占染料总产量的11%以上。这类染料有如下独特优点： (1) 染料与纤维的结合是一种

50、化学的共价键结合，染色牢度尤其是湿 牢度很高。 (2) 色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的超过还原染料。 (3) 生产成本比较低，价格比还原染料、溶靛素染料便宜。 (4) 色谱很齐全，一般不需要其它类染料配套应用。 此类染料广泛用于棉、麻、粘胶、丝绸、羊毛等纤维 及混纺织物的染色和印花。 1、活性染料分子结构 n活性染料分子结构的特点在于既包括一般染料的结构， 如偶氮、蒽醌、酞菁及其它类型作为活性染料的母体， 又含有能够与纤维发生反应的反应性基团。活性基往 往通过某些连接基与母体染料联接，活性基本身又常 常包括活泼原子和取代部分。活性基影响活性染料与 纤维素纤维形成共价键的反应能力，以及染料的耐氧

51、 化性、耐酸碱性和耐热性的能力；染料母体对活性染 料的色泽鲜艳度、溶解性、上染率、固着率、匀染性 和染色牢度起着决定性的作用；连接基则把活性基和 染料母体结合成一个整体，起到平衡两个组成部分， 并使其产生优异性能的作用。 n活性染料的结构可用下列通式表示： W 式中：水溶性基团，如磺酸基等； 染料母体（发色体）； 母体染料与活性基的连接基（桥基）； 活性基。 举例说明： n式中：1活性基的基本部分；2活性原子（可变部 分）；3活性基与母体染料的连接基；4活性基的 取代部分；5母体染料。 n染色时，活性基上的活性原子被纤维素羟基取代而生 成“染料纤维”化合物。 NN SO3Na NaO3S OH

52、 NH NN N Cl NH2 1 2 4 3 5 2、活性染料活性基团： n活性染料最主要的有三种活性基团：均三嗪基； 嘧啶基；乙烯砜基。此外还有从这些活性基团 衍生的以及新开发的结构。 （1）均三嗪活性基 n这是最早出现的活性基，由于具有较大的适应 性和反应活性，所以在活性染料中占主要地位。 n二氯均三嗪的结构如下： N N N ClHN Cl D 简写为 ClHN Cl D 二氯均三嗪 n二氯均三嗪的反应活性高，但易水解，适合于 低温（2545）染色。 n一氯均三嗪的结构如下： N N N ClHN R D 简写为 ClHN R D 一氯均三嗪 一氯均三嗪的反应活性降低，不易水解，固色率

53、有 所提高，适合于高温（90以上）染色和印花。 （2）嘧啶活性基 n嘧啶型活性染料的结构如下 ： NN H Cl ClHND NN Cl Cl ClHND NN Cl F FHND 二氯嘧啶型三氯嘧啶型 二氟一氯嘧啶型 这类活性基由于是二嗪结构，核上碳原子的正电性 较弱,故而反应性比均三嗪结构的低,但稳定性较高， 不易水解，因此适合于高温染色。 （3）乙烯砜活性基 n这类染料含有-乙烯砜硫酸酯基，它在微碱性 介质中(pH=8)中转化成乙烯砜基而具有高反应 性，与纤维素纤维形成稳定的共价结合。 DSO2CH2CH2OSO3Na OH- DSO2CHCH2CellO-H DSO2CH2CH2 OC

54、ell （4）复合活性基 n含有两个相同的活性基团（一般是一氯均三嗪活性基团）或者含两个 不同的活性基团（主要由一氯均三嗪活性基和-乙烯砜硫酸酯基组 成）。从生态环境保护要求，应用性能，牢度性能和经济性等分析较 集中在双活性基染料上。一氯(氟)均三嗪和乙烯砜的异种双活性基染料 是近年来发展最快、品种最多的一类活性染料。Ciba精化公司开发了 一氟均三嗪与乙烯砜的双活性基染料，因为一氟均三嗪与纤维的反应 速度比一氯均三嗪大4.6倍，它与乙烯砜基的反应性更加匹配，固色率 因此也高。如： NN NR Cl H ND H N NN N Cl R D H N NN N Cl NHArSO2CH2CH2O

55、SO3Na （5）膦酸基活性基 n结构通式为： P O HO OH D 这类活性基可以在弱酸性（pH=56.5）条件下， 用氰胺或双氰胺作催化剂，经210220的焙烘 脱水，转变为膦酸酐，然后与纤维素纤维中的羟 基发生加成反应而固色。 四、四、 还原染料还原染料 n还原染料是含有两个或两个以上共轭羰基的多 环芳香族化合物。还原染料本身不能直接溶于 水，必须先在碱性溶液中用强还原剂如低亚硫 酸钠（俗称保险粉）还原成隐色体钠盐，才能 溶于水。染色时，隐色体钠盐上染纤维，然后 经过氧化，重新复转为不溶性的还原染料而固 着在纤维上。 还原染料的染色过程包括还原和氧化两个化学 反应，其染色过程如下： O

56、 O H OH OH NaOH ONa ONa O O O 还原染料 （不溶于水） 隐色酸 （不溶于水） 隐色体钠盐 （溶于水，上染纤维） 还原染料 （固着在纤维上） n还原染料主要用于纤维素纤维和维纶的染色和 印花，具有色谱比较齐全，色泽鲜艳，染色牢 度（尤其上耐洗和耐晒牢度）高的特征，许多 品种的耐晒牢度都在6级以上，是印染工艺中 一类重要的染料。但是还原染料染色工艺繁杂， 价格较贵，三废污染严重，因而应用也受到了 一定程度的限制。 还原染料按照化学结构和性质可分为四大类： n蒽醌类； n蒽酮类； n靛族类； n可溶性还原染料。 1、蒽醌类还原染料 n凡是以蒽醌或其衍生物为原料合成的还原染

57、料 以及具有蒽醌结构的还原染料，都属于蒽醌类 还原染料。主要结构类型有：酰胺类和亚胺类 蒽醌还原染料，蒽醌噁二唑还原染料，蒽醌吡 嗪还原染料，蒽醌咔唑类还原染料，蒽醌噻唑 类还原染料等。 O O NH NH C C O O 还原红 5GK O O NH O NN O O HN HH 还原红F3B（C. I. 还原红31） O O 还原 BC Cl HN NH O O Cl N H O O O O 还原黄FFRK(C. I. 还原黄28) HNC O O O O O N 还原 CLG S C N HH 2、蒽酮类还原染料 n这类染料的结构特点是分子中含有蒽酮核心基 团 ： O HH 1 2 3

58、45 6 7 8 9 10 并且通过蒽酮的1，9位上并接而构成的稠环蒽酮类型。如： OO 紫蒽酮（还原深蓝 BO） 3、靛族还原染料 n靛蓝是中国古代最重要的染料，它是从靛蓝植物叶中 得到的不溶性物质。工业上生产的靛族还原染料主要 由靛蓝和硫靛两类，另外还有不对称的靛族染料。 N H C C O C C H N O S C C O C C S O 靛蓝硫靛 在靛蓝分子结构中具有基团： CC O CC O 还原蓝2B是最重要的卤化靛蓝，其结构式为： N H C C O C C H N O Br Br Br Br 4、可溶性还原染料 n溶靛素是第一个可溶性还原染料，也就是从靛 蓝还原成它的隐色体以

59、后，与吡啶氯磺酸盐进 行反应，得到隐色体的硫酸酯，就成为可溶性 染料。同样方法，可使四溴靛蓝、硫靛及其衍 生物转变成溶靛素。 n目前常用如下方法合成可溶性还原染料：将还原染料 直接加入吡啶和氯磺酸的混合液中，然后加入金属粉 末，被还原生成的染料隐色体立即酯化，再加碱使硫 酸酯转变成钠盐，生成可溶性还原染料。 N H C C O C C H N O Br Br Br Br Fe N N H C C C C H N OSO3H Br Br Br BrHSO3Cl N N HO3SO NaCO3 N H C C C C H N OSO3Na Br Br Br Br NaO3SO 溶靛素 O4B 五、

60、五、酸性染料酸性染料 n酸性染料是一类在酸性介质中上染蛋白质纤维 或锦纶的染料。其结构特点是至少含有一个以 上的水溶性基团，通常是磺酸基或羟基，其化 学结构以偶氮型和蒽醌型染料占大多数，少数 鲜艳的蓝色和玫瑰红色以芳甲烷和氧蒽、氮蒽 染料为母体。 n按染色性能和应用分类，酸性染料又分为强酸性、弱 酸性、酸性媒介、酸性络合染料等。强酸性染料是最 早发展起来的酸性染料，在酸性介质中可染羊毛及皮 革，也称酸性匀染染料，它的分子结构简单，相对分 子质量低，含有磺酸基和羧基，在羊毛上能匀染，色 泽均匀，但牢度较低，而且强酸染浴（应用时pH值控 制在24）损伤羊毛纤维。弱酸性染料是一类分子相对 较大、共轭