第二章 无机立体化学

1、第二章第二章 无机立体化学无机立体化学 2.1 价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型 2.2 分子轨道方法（分子轨道方法（Walsh方法）方法） 2.4 角重叠模型角重叠模型 2.3 价键方法价键方法 2.6 分子的流变性分子的流变性 1基本原理基本原理 价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型：简称：简称VSEPR模型模型，是一种预言分，是一种预言分 子几何形状的立体化学理论，它来源于价键理论和实验观察。子几何形状的立体化学理论，它来源于价键理论和实验观察。 根据根据Pauli不相容原理，两个具有相同自旋量子数（不相容原理，两个具有相同自旋量子数（+1/2或或-1/2）的电）的电 子不可能共有同

2、一个空间轨道，因此当一个中心原子周围有子不可能共有同一个空间轨道，因此当一个中心原子周围有n个个ms=+1/2 的电子对，的电子对，它们之间由于互相排斥而尽量避开它们之间由于互相排斥而尽量避开。这种排斥力包括两部分：。这种排斥力包括两部分： 静电排斥和静电排斥和Pauli排斥。排斥。 2.1 价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型 表表2-1 电子对在价层最可能的排列电子对在价层最可能的排列 电子对数电子对数电子对的排列电子对的排列 2 3 4 5 6 7 直线直线 等边三角形等边三角形 正四面体正四面体 三角双锥三角双锥 正八面体正八面体 五角双锥五角双锥 变形八面体变形八面体 加冠三棱柱加冠

3、三棱柱 2. 对非过渡元素分子形状的预言对非过渡元素分子形状的预言 对于外层为对于外层为s和和p壳层的非过渡元素，根据它们价层电子对的数目可壳层的非过渡元素，根据它们价层电子对的数目可 确定分子的形状，由于孤对电子也具有立体化学活性，所以电子对总数确定分子的形状，由于孤对电子也具有立体化学活性，所以电子对总数 应包括孤对电子数和键对电子数：应包括孤对电子数和键对电子数： N = 键对电子数键对电子数 + 孤对电子数孤对电子数 或或 N = 1/2（中心原子价电子数（中心原子价电子数 + 配体提供的配体提供的电子数）电子数） 计算计算带电荷离子带电荷离子的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷。的价

4、层电子数时，必须考虑离子所带电荷。 非过渡元素分子的一般形状非过渡元素分子的一般形状 电子总对数电子总对数排布排布孤对电子数孤对电子数分子类型分子类型分子形状分子形状 2直线直线0AX2直线直线 3等边三角形等边三角形0 1 AX3 AX2E 等边三角形等边三角形 V形形 4四面体四面体0 1 2 AX4 AX3E AX2E2 四面体四面体 三角锥形三角锥形 V形形 5三角双锥三角双锥0 1 2 3 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 三角双锥三角双锥 不规则四面体不规则四面体 T形形 直线直线 6八面体八面体0 1 2 AX6 AX5E AX4E2 八面体八面体 四方锥四方锥 正方形正

5、方形 AX2分子：分子：当价层只有当价层只有2个成键电子对个成键电子对时，时，AX2分子总是分子总是直直 线型线型，例如，例如BeCl2 ,BeH2等。等。 AX3分子：分子：价层有价层有3个成键电子对个成键电子对时，时，AX3分子为分子为等边三角等边三角 形形，如，如BX3, GaX3, InX3等（等（X为卤素）；为卤素）；AX2E分子：分子：价价层层 有有2个键对电子和个键对电子和一个孤对电子一个孤对电子，分子呈，分子呈V形形，如气态的，如气态的 SnCl2分子，以及分子，以及PbX2等。等。 AX4：价层有价层有4对成键电子对对成键电子对，形成，形成正四面体正四面体排列，如排列，如CH

6、4, NH4+等；等；AX3E：价层价层4对电子中对电子中有一个孤对电子有一个孤对电子，具有，具有三三 角锥形角锥形，如，如NH3, PX3, H3O+等；等；AX2E2：价层有价层有两个孤对两个孤对 电子电子，具有，具有V形形，如，如H2O, SX2 等。等。 AX5：价层有价层有5对成键电子对对成键电子对，形成，形成三角双锥三角双锥排列，如排列，如NF5, PX5。 AX6：价层有价层有6对成键电子对对成键电子对，形成，形成正八面体正八面体排列，如排列，如 SiF62-, SF6。 在价层电子对总数在价层电子对总数5或或6的分子或离子中，特别要注意包的分子或离子中，特别要注意包 含孤对电子

7、的情况，它们的形状必须根据孤对电子占据的位含孤对电子的情况，它们的形状必须根据孤对电子占据的位 置来确定。置来确定。 VSEPR模型根据能量最低原理预测模型根据能量最低原理预测孤对电子必定占有孤对电子必定占有 与其他电子对排斥作用最小的位置与其他电子对排斥作用最小的位置，并且认为电子对之间角，并且认为电子对之间角 度小时排斥作用比角度大时重要，度小时排斥作用比角度大时重要，当两个孤对电子处于当两个孤对电子处于90 时排斥最大，时排斥最大，180时排斥最小。时排斥最小。 在在AX4E2分子中，两个孤对电子必占有八面体排列的反位而不是顺分子中，两个孤对电子必占有八面体排列的反位而不是顺 位，使这类

8、分子具有平面正方形，如位，使这类分子具有平面正方形，如XeF4, ICl-4等。当等。当6个电子对中只有个电子对中只有 一个孤对时，一个孤对时，AX5E 分子总是四方锥形。分子总是四方锥形。 价层有价层有5对电子对电子时，形成三角双锥形的排列，处于垂直时，形成三角双锥形的排列，处于垂直 方向的电子对受到方向的电子对受到3个成个成90夹角的邻近电子对的作用，而夹角的邻近电子对的作用，而 处于赤道平面的电子对，只有两个相邻成处于赤道平面的电子对，只有两个相邻成90角的电子对，角的电子对， 因此因此AX4E中孤对电子占据赤道平面位置中孤对电子占据赤道平面位置，这类，这类分子分子采取采取不不 规则四面

9、体构型规则四面体构型。 当有当有2个孤对电子时，个孤对电子时，AX3E2 分子为分子为T形形，如，如 BrF3, ClF3等；等； 当有当有3个孤对电子时，个孤对电子时，AX2E3 分子或离子为直线型分子或离子为直线型，如，如ICl2- 等。等。 电子对之间互相排斥作用的大小为：电子对之间互相排斥作用的大小为：孤对电子孤对电子/孤对电子互相孤对电子互相 作用孤对电子作用孤对电子/键对电子互相作用键对电子键对电子互相作用键对电子/键对电子互相键对电子互相 作用。作用。 对于对于含有双键或三键含有双键或三键的分子形状，计算价层电子对时需的分子形状，计算价层电子对时需 要要将多重键看作一个成键轨道将

10、多重键看作一个成键轨道来处理。因此在（来处理。因此在（2-1）式中）式中 总的成键电子对的数目即为多重键的数目，例如总的成键电子对的数目即为多重键的数目，例如CO2分子中分子中 两个双键，键对数等于两个双键，键对数等于2，非键对数等于，非键对数等于0，电子对总数，电子对总数2， 为直线型。为直线型。 必须注意：三角双锥形分子中双键的位置一般在赤道平必须注意：三角双锥形分子中双键的位置一般在赤道平 面，因为如同孤对电子那样，双键也需要占用较多的空间。面，因为如同孤对电子那样，双键也需要占用较多的空间。 包含多重键的分子形状包含多重键的分子形状 3. 键角键角 按照按照VSEPR模型，价层电子数目

11、一定的分子具有一定的模型，价层电子数目一定的分子具有一定的 形状，分子的键角也有一定的数值，形状，分子的键角也有一定的数值，例如含有例如含有2个电子对的个电子对的 分子键角为分子键角为180；含有；含有3个电子对则为个电子对则为120；含有；含有4个电子个电子 对的为对的为109.5。但事实上非过渡元素分子的键角常常偏。但事实上非过渡元素分子的键角常常偏 离理想的数值。离理想的数值。 （1） 孤对电子对键角的影响孤对电子对键角的影响 由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中 心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体心原子和配体

12、两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体 积和电子概率分布比成键电子对大。积和电子概率分布比成键电子对大。 由于孤对电子产生的排斥力较大，使得包含孤对分子由于孤对电子产生的排斥力较大，使得包含孤对分子 的键角总是比理想的键角小。的键角总是比理想的键角小。 例如电子对总数例如电子对总数4的等电子系列的等电子系列 CH4, NH3, H2O, 只有只有 CH4的键角为的键角为109.5o，NH3(107.3o)和和H2O(104.5o)的键角都比的键角都比 正四面体的键角小，正四面体的键角小，由于从由于从 CH4NH3H2O 孤对电子数孤对电子数 增加，电子之间的排斥力增大使成键电子对稍稍挤紧的缘

13、增加，电子之间的排斥力增大使成键电子对稍稍挤紧的缘 故。故。 （2）电负性和双键对键角的影响）电负性和双键对键角的影响 配体的电负性越大，成键电子轨道的收缩越多，键对配体的电负性越大，成键电子轨道的收缩越多，键对 电子的平均位置越靠近配体，因此电子的平均位置越靠近配体，因此当配体的电负性增加时，当配体的电负性增加时， 成键轨道与相邻轨道之间的重叠减少，预计键角将减小。成键轨道与相邻轨道之间的重叠减少，预计键角将减小。 N : HH 18107o H N : F F F o 102 P : H HH 1893o H 中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大中心原子电负性大者，键角较大；配位

14、原子电负性大 者，键角较小。者，键角较小。 PF3(97.8o)的键角却比的键角却比PH3(93.3o)大，硫的氢化物与卤化大，硫的氢化物与卤化 物也有同样的情况。这是由于物也有同样的情况。这是由于定域在较小的定域在较小的F原子上的孤对原子上的孤对 电子由于它们之间强烈的排斥作用而部分离域进入第电子由于它们之间强烈的排斥作用而部分离域进入第3周期周期 以下元素原子以下元素原子。PF3的共振结构可以写成为：的共振结构可以写成为： 双键的形成使双键的形成使P核和核和F核之间成键区域的电子概率密度增核之间成键区域的电子概率密度增 加，键对电子之间的排斥增加，因而键角增大。加，键对电子之间的排斥增加，

15、因而键角增大。而在氢化物而在氢化物 分子中氢核只有一个同原子成键的电子，不存在其它电子对，分子中氢核只有一个同原子成键的电子，不存在其它电子对， 不可能形成上述双键。不可能形成上述双键。 Cl2O(110.8o)H2O(104.5o)F2O(103.2o)，也可以解释，也可以解释 为氧的孤对电子离域与为氧的孤对电子离域与Cl形成了部分双键，产生的共振结构形成了部分双键，产生的共振结构 如下：如下： 存在双键时，包含该原子的键角增大，这是由于双键使存在双键时，包含该原子的键角增大，这是由于双键使 一个成键位置上存在一个成键位置上存在4个电子，它比单键对其它电子对的排个电子，它比单键对其它电子对的

16、排 斥作用更强。叁键在一个成键位置上包含斥作用更强。叁键在一个成键位置上包含3对电子，体积更对电子，体积更 大。总之大。总之包含多重键时键角比只含单键时大包含多重键时键角比只含单键时大。 4. 键长键长 在在AX2, AX3, AX4, AX6 分子中，分子中，X处在对称的位置，所有处在对称的位置，所有 的的AX键长都相等。键长都相等。 在在AX5分子分子中，中，垂直方向电子对受到的总的排斥力比赤垂直方向电子对受到的总的排斥力比赤 道平面的电子对大道平面的电子对大，只有垂直轴方向的电子对离中心原子的，只有垂直轴方向的电子对离中心原子的 距离比赤道平面大才能平衡。因此，距离比赤道平面大才能平衡。

17、因此，价层包含价层包含5对电子的分子对电子的分子 中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。这个结论对于。这个结论对于AX4E 和和AX3E2分子也是正确的。分子也是正确的。 5. 对核模型的评价对核模型的评价 VSEPR模型能够成功地预言主族元素分子的形状，还模型能够成功地预言主族元素分子的形状，还 能进一步定性说明键角和键长在不同分子中的差别。能进一步定性说明键角和键长在不同分子中的差别。 存在例外：存在例外：如碱土金属卤化物（气态）价层有如碱土金属卤化物（气态）价层有2对电子，许对电子，许 多是弯曲形的，如多是弯曲形的，如CaF2, MgF2, BaCl2等。

18、此外等。此外AX5分子应分子应 是三角双锥形的，但是三角双锥形的，但InCl52-, Sb(C6H5)5等少数离子或分子等少数离子或分子 却是四方锥形的。却是四方锥形的。 对于价层具有对于价层具有7个电子对的分子个电子对的分子AX7的形状，的形状，VSEPR模模 型不能明确规定。型不能明确规定。 2.2 分子轨道方法（分子轨道方法（Walsh方法）方法） Walsh 方法简介方法简介 根据轨道重叠原理，把分子的键角限定为某些数值，根据轨道重叠原理，把分子的键角限定为某些数值， 然后然后定性估计这些极限分子构型的分子轨道能量，做出轨道定性估计这些极限分子构型的分子轨道能量，做出轨道 能量键角的相

19、关图（即能量键角的相关图（即Walsh图）图），并假定同类分子的，并假定同类分子的 Walsh图定性相似，分子的总能量近似等于轨道能量之和图定性相似，分子的总能量近似等于轨道能量之和 （不考虑轨道之间的排斥），则（不考虑轨道之间的排斥），则根据价电子在分子轨道中占根据价电子在分子轨道中占 有的情况，特别是最高占有轨道的能量，即可确定分子的形有的情况，特别是最高占有轨道的能量，即可确定分子的形 状状。 1. AH2分子分子 AH2分子的两种极限构型为分子的两种极限构型为直线形直线形(Dh)和弯曲形和弯曲形(C2V)， HAH键角分别等于键角分别等于180和和90。首先根据这两种极限构型所属。首先

20、根据这两种极限构型所属 的点群组成分子轨道，步骤如下：的点群组成分子轨道，步骤如下： 第一步第一步先先将配体原子的轨道按对称性组合，得到配体群将配体原子的轨道按对称性组合，得到配体群 轨道，再与中心原子对称性匹配，能量相近的原子轨道组合轨道，再与中心原子对称性匹配，能量相近的原子轨道组合 成分子轨道。成分子轨道。 第二步第二步要根据轨道最大重叠原理定性确定分子轨道的能级，要根据轨道最大重叠原理定性确定分子轨道的能级， Walsh提出两条规则：提出两条规则：（i）中心原子的中心原子的s轨道参加的分子轨道，轨道参加的分子轨道， 其能量比其能量比p轨道参加的分子轨道能量低。轨道参加的分子轨道能量低。

21、（ii）中心原子提供的中心原子提供的 价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原子越靠近价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原子越靠近 时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体 原子尽可能远离时，成键作用强，分子轨道能量低。原子尽可能远离时，成键作用强，分子轨道能量低。 成键分子轨道能量非键分子轨道能量反键分子轨道能量成键分子轨道能量非键分子轨道能量反键分子轨道能量 根据上述原则，根据上述原则，直线形分子的轨道能量次序直线形分子的轨道能量次序为为 guug*u* 弯曲形分子的轨道能量次序弯曲形分子的轨道能量次序为：

22、为： 1a12a11b2b13a12b2 下一步要确定两种极限构型的分子轨道之间的相互关系下一步要确定两种极限构型的分子轨道之间的相互关系 以及能量相对顺序，以便作出相关图。以及能量相对顺序，以便作出相关图。这种相关图以分子的这种相关图以分子的 键角为横坐标，以分子轨道的能量为纵坐标，两种极端构型键角为横坐标，以分子轨道的能量为纵坐标，两种极端构型 相同类型或相互有关的轨道之间用线连接起来。相同类型或相互有关的轨道之间用线连接起来。 应用应用AH2分子的分子的Walsh图可以根据价层电子来预言分子图可以根据价层电子来预言分子 的几何形状。的几何形状。 若若AH2分子的分子的价电子总数价电子总数

23、4，必定占有，必定占有1a1-g和和1b2-u 轨道，这两个轨道的能量都是弯曲形比直线形高，因此这轨道，这两个轨道的能量都是弯曲形比直线形高，因此这 类分子应是类分子应是直线形直线形的，如的，如BeH2，BH2+和和HgH2等。等。 再加第再加第5个电子个电子，将占有，将占有2a1-u轨道，因此该轨道弯曲轨道，因此该轨道弯曲 形当形当=90时的能量比直线形低得多，而时的能量比直线形低得多，而1a1-g和和1b2-u轨道轨道 能量随键角变化的趋势与该轨道相反，键角在能量随键角变化的趋势与该轨道相反，键角在90和和180之之 间的某一数值时分子的总能量最低，所以间的某一数值时分子的总能量最低，所以

24、BH2分子分子采取弯曲采取弯曲 形结构形结构，实测键角为，实测键角为131。 当当价电子总数为价电子总数为6时，第时，第5和第和第6个电子分占个电子分占2a1-u，b1-u 轨道或两个电子同时占有能量较低的轨道或两个电子同时占有能量较低的2a1-u轨道，由于轨道，由于b1-u 轨道能量随键角变化不大，因此弯曲形能量较低，这类分子轨道能量随键角变化不大，因此弯曲形能量较低，这类分子 大多数为弯曲形大多数为弯曲形。 第第7或第或第8个电子个电子将占有将占有b1-u轨道，这个轨道的能量不随轨道，这个轨道的能量不随 键角改变，直线形并不有利，这类分子，如键角改变，直线形并不有利，这类分子，如NH2和和

25、H2O都是都是 弯曲形的弯曲形的。 激发态分子：激发态分子：例如当具有例如当具有4个价电子的直线形分子个价电子的直线形分子BeH2或或HgH2 处于第一激发态时，处于第一激发态时，1个在个在1b2-u轨道的电子跃迁到轨道的电子跃迁到2a1-u非键非键 轨道，由于弯曲形分子在该轨道的能量比直线形分子低得多，轨道，由于弯曲形分子在该轨道的能量比直线形分子低得多， 因此因此基态为直线形分子在激发态会变成弯曲形。基态为直线形分子在激发态会变成弯曲形。 2. AX2分子分子 对于对于AX2分子，由于分子，由于X原子代替了原子代替了AH2分子中的分子中的H原子，原子， 配体的价轨道增多，其分子轨道的组成以

26、及轨道能量与键配体的价轨道增多，其分子轨道的组成以及轨道能量与键 角的关系肯定比角的关系肯定比AH2分子复杂，但是基本原理和方法都是相分子复杂，但是基本原理和方法都是相 同的。同的。 AX2分子的分子的Walsh图有以下特点：图有以下特点： 在在AX2分子中直线形分子轨道分子中直线形分子轨道u与与u的能量十分接近，的能量十分接近， 而而AH2分子中分子中uu，这就解释为什么在这就解释为什么在AH2分子中分子中u为非为非 键轨道，键轨道，u是成键轨道，成键轨道能量必低于非键轨道能量，是成键轨道，成键轨道能量必低于非键轨道能量， 而在而在AX2分子中分子中u和和u都是成键轨道，但是都是成键轨道，但

27、是u中两个中两个X是反是反 键的，削弱了键的，削弱了A-X间的成键作用，而间的成键作用，而u中两个中两个X是成键的，是成键的， 因此估计因此估计u与与u之间能量差很小，之间能量差很小，u应紧挨在应紧挨在u下方。下方。 AX2弯曲形分子轨道中多次出现能级的交叉，弯曲形分子轨道中多次出现能级的交叉，这是由于这是由于 单纯由中心原子单纯由中心原子sA轨道组成的非键分子轨道能量比某些成键轨轨道组成的非键分子轨道能量比某些成键轨 道还低。还有道还低。还有AX2的的3a1非键轨道为非键轨道为X-X成键，而成键，而2b2轨道虽轨道虽A- X成键，但成键，但X-X反键，致使反键，致使2b2成键轨道能量反而比成

28、键轨道能量反而比3a1非键轨非键轨 道高。道高。 相关线的变化趋势相关线的变化趋势，如，如AX2分子和分子和AH2分子相关轨道随分子相关轨道随 键角的变化趋势有许多是相似的，键角的变化趋势有许多是相似的，不同的地方不同的地方说明如下说明如下： (i) AX2中最下方有两条平行线中最下方有两条平行线，这是配体，这是配体X的的s轨道组成的轨道组成的 群轨道群轨道s1+s2和和s1-s2，由于没有中心原子参加，该轨道为非键的，由于没有中心原子参加，该轨道为非键的， 能量不随键角改变。能量不随键角改变。 (iii) AX2分子中同反键的分子中同反键的u*相关的除相关的除A原子的原子的s轨道，即轨道，即

29、4a1 外，还有外，还有2b1 轨道。 轨道。 而在而在AH2分子中由于分子中由于u和和b1都是都是A原子的原子的p 轨道组成，没有配体轨道，所以轨道组成，没有配体轨道，所以u-b1相关线为一水平线，能量相关线为一水平线，能量 不随键角改变。不随键角改变。 (ii) 直线形直线形AX2分子的分子的u成键轨道是双重简并的，当分子成键轨道是双重简并的，当分子 键角从键角从18090，该轨道分裂为，该轨道分裂为1b1 和 和3a1 两个轨道。 两个轨道。在直在直 线形分子线形分子AH2分子中分子中u非键轨道与弯曲形的非键轨道与弯曲形的2a1以及以及b1相关，相关， u-2a1和和u-b1相关线的变化

30、趋势同相关线的变化趋势同AX2分子完全不同。分子完全不同。 由由AX2分子分子Walsh图可以看出，若图可以看出，若AX2分子的价电子总数分子的价电子总数 在在16，也就是说，也就是说4a1-u*轨道被占有之前都应是轨道被占有之前都应是直线形直线形的。的。 当价电子数当价电子数17时，第时，第17个电子将占有个电子将占有4a1- u*轨道，轨道，u* 是直线形的反键轨道，当键角减少时该轨道能量降低很多，是直线形的反键轨道，当键角减少时该轨道能量降低很多， 这类分子采取这类分子采取弯曲形弯曲形；当价电子数；当价电子数18时，则时，则XAX键角进一步键角进一步 减小减小，如，如NO2, O3等键角

31、小于等键角小于120； 当价电子数当价电子数19和和20时，它们填入时，它们填入2b1 -u*轨道，该轨道 轨道，该轨道 能量受键角影响不大，因此能量受键角影响不大，因此19电子的电子的AX2分子键角与分子键角与18电子电子 体系相近；加上第体系相近；加上第20个电子时键角明显较小，在个电子时键角明显较小，在100o左右；左右； 如有如有21和和22个电子个电子，这类分子又成为，这类分子又成为直线形直线形的。的。 根据能量越低越稳定的原则，根据能量越低越稳定的原则，综合考虑本征结合能和价综合考虑本征结合能和价 态激发能的大小，总能量最低的一种构型即为最稳定的构型态激发能的大小，总能量最低的一种

32、构型即为最稳定的构型， 这种方法就叫做价键法。这种方法就叫做价键法。 2.3 价键方法价键方法 1. 基本概念基本概念 (1) 总本征结合能总本征结合能 多原子分子多原子分子AXn的键解离能与下列过程的焓变有关：的键解离能与下列过程的焓变有关： AXn (g) A (g) + n X (g) H 形成分子时需要先将原子从正常状态激发到价态。实际上键能应与下形成分子时需要先将原子从正常状态激发到价态。实际上键能应与下 面过程的焓变有关：面过程的焓变有关： AXn (g) A* (g) + n X* (g) H 将基态将基态A和和X激发到价态所需能量称激发到价态所需能量称价态激发能价态激发能。H称

33、称 为为总本征结合能总本征结合能，H称为称为总热化学键能总热化学键能，H与与H之差就等之差就等 于价态激发能于价态激发能。价态激发能只需考虑。价态激发能只需考虑A原子。原子。 负的总负的总 热化学热化学 键能键能 价态价态 激发能激发能 负的总本负的总本 征结合能征结合能 CH4和和SiH4的各种能量的各种能量(kJ/mol), V4为价态为价态 : (1) M(s2p2)(g) M(sp3)(g) 404 399 (2) M(sp3)(g) M(V4)(g) 230 85 (3) M(V4)(g) + 4H(g) MH4(g) -2290 -1780 M(s2p2)(g) + 4H(g) M

34、H4(g) -1656 -1296 C Si (2) 价态和价态电子组态价态和价态电子组态 处于价态的原子，第处于价态的原子，第i个杂化轨道个杂化轨道i可以写成：可以写成： iii cba dps 价态时杂化轨道价态时杂化轨道i中中A提供的电子数为提供的电子数为ni (ni = 0, 1或或2)，则，则A原子的原子的 价态可表示为价态可表示为 iiii ncba dps)( 其价态的电子组态其价态的电子组态(V.S.C.)用用sxpydz表示，其中表示，其中x,y,z可用以下公式计算可用以下公式计算 )/( )/( )/( iiii i i iiii i i iiii i i cbacnz c

35、babny cbaanx 22 0.671.33 1. . .() 1,1,2,2 2 1 0.67, 12 2 2 1.33 12 . . . iii V S Csp iabn x y V S Csp 例 故 22 111 222 13 2. . .() ( ) 1,1,1,2; 2,0,1,2; 2 12 0 1, 121 0 2 12 1 3 1 10 1 . . . V S Cspp iabn iabn x y V S Cs p 例 故 1 (3) 价态激发能价态激发能 价态激发能用价态激发能用Psp或或Psd，Ppd来表示，来表示，Psp代表一个电子由代表一个电子由s轨道激轨道激 发

36、到发到p轨道需要的能量，轨道需要的能量，Psd，Ppd分别代表一个电子由分别代表一个电子由s或或p轨道激发到轨道激发到 d轨道需要的能量。假定原子的基态是轨道需要的能量。假定原子的基态是s2pm(6m1)，价态是，价态是sxpy（d轨轨 道不参加成键），则道不参加成键），则s轨道到轨道到p轨道的激发能表示如下：轨道的激发能表示如下： P.E. = (2-x) Psp 或或 P.E. = (y-m) Psp 若若d轨道参加成键，价态为轨道参加成键，价态为sxpydz，则将基态组态为，则将基态组态为s2pm的的s和和p轨轨 道的电子激发到道的电子激发到d轨道需要能量为轨道需要能量为 P.E. =

37、(2-x) Psd + (m-y) Ppd 对于任何价态，都可以按照对于任何价态，都可以按照Psp或或Psd，Ppd写出价态激发能的表达写出价态激发能的表达 式。式。 (4) 轨道强度轨道强度 当主量子数相同时，当主量子数相同时，s,p,d原子轨道的成键能力仅与角度波函数有关。原子轨道的成键能力仅与角度波函数有关。 比较在比较在z轴方向上轴方向上s和和p轨道的角度波函数：轨道的角度波函数： Y ,Y , 4 3 4 1 0100 pz轨道波函数是轨道波函数是s轨道的轨道的 倍，而键能的大小与两个原子成键轨道角度倍，而键能的大小与两个原子成键轨道角度 波函数的大小成正比，因此波函数的大小成正比，

38、因此s-p轨道键能约为轨道键能约为s-s轨道键能的轨道键能的 倍。倍。 Pauling用轨道强度用轨道强度S来表示不同类型轨道的成键能力，它来表示不同类型轨道的成键能力，它 的数值等于沿着某一指定轴的波函数相对于具有同样主量子数的数值等于沿着某一指定轴的波函数相对于具有同样主量子数s 轨道波函数的比值。轨道波函数的比值。 3 3 轨道强度具有下列顺序，轨道强度具有下列顺序，d轨道轨道 p轨道轨道 s轨道轨道 杂化轨道的强度大于组成它的任何纯原子轨道杂化轨道的强度大于组成它的任何纯原子轨道 对于分子某一种指定的几何构型，本征结合能对于分子某一种指定的几何构型，本征结合能(缩写为缩写为 I.B.E

39、.)的大小与所有轨道强度的平方和成正比，因此的大小与所有轨道强度的平方和成正比，因此价键价键 理论用理论用S2来衡量总本征结合能的大小。来衡量总本征结合能的大小。 AXn分子最稳定的结构：价态激发能最小而总本征结合能分子最稳定的结构：价态激发能最小而总本征结合能 最大的那个结构。最大的那个结构。 2. 应用应用 （1）AX2分子分子 当当=180时，时，A原子采取原子采取sp杂化，杂化，价态为价态为(sp)1 (sp)1 = (sp)2。 即两个即两个sp杂化轨道各有一个杂化轨道各有一个A的电子；当的电子；当=120时，时，A原子杂原子杂 化采用化采用sp2杂化，杂化，价态为价态为(sp2)1

40、(sp2)1 =(sp2)2；=109.5时，时，A原原 子采用子采用sp3杂化，杂化，价态为价态为(sp3)1(sp3)1 =(sp3)2；当当=90时，时，A原子原子 用纯的用纯的p轨道，轨道，价态为价态为(p)2。 采取直线形还是弯曲形，要根据价态激发能和本征结合采取直线形还是弯曲形，要根据价态激发能和本征结合 能的相对大小而定。能的相对大小而定。 分子分子BeF2MgF2CaF2SrF2BaF2SrI2CaCl2 键角键角180o158o140o108o100o180o180o （2）AX5, AX4E, AX3E2, AX2E3分子分子 AX5分子分子可能有两类结构：三角双锥和四方锥

41、形。三角双锥形结构可能有两类结构：三角双锥和四方锥形。三角双锥形结构 的中心原子杂化轨道包含的中心原子杂化轨道包含 轨道；四方锥结构包含轨道；四方锥结构包含 轨道。三角双轨道。三角双 锥结构的垂直轴向和赤道平面的杂化轨道不等价，分别为锥结构的垂直轴向和赤道平面的杂化轨道不等价，分别为sxd1-xp和和s1- xdxp2。 。大多数大多数AX5分子是三角双锥形。分子是三角双锥形。 2 z d 22 yx d 当当x=0.294时时S2值最大值最大 特殊情况特殊情况x=0 27.6532.43 32.0132.55 pd 2 z sp2 s0.294pd0.706 s0.706p2d0.294 p

42、 22 yx 2d sp s0.25p0.75 22 yx 2.250.75 dps 在决定包含在决定包含d轨道的分子的几何构型时，价态激发能是重轨道的分子的几何构型时，价态激发能是重 要的因素，因此要的因素，因此决定决定d轨道分子的构型时，价态激发能的影响轨道分子的构型时，价态激发能的影响 比总本征结合能更重要。比总本征结合能更重要。 AX4E分子分子：三角双锥结构的赤道平面杂化轨道中三角双锥结构的赤道平面杂化轨道中d成分小于垂直成分小于垂直 轴向，由于孤对电子不参加成键，为使总本征结合能最大，它应占据轴向，由于孤对电子不参加成键，为使总本征结合能最大，它应占据S 值最小的杂化轨道；为使激发

43、能最小，它也应在值最小的杂化轨道；为使激发能最小，它也应在d成分最小的轨道。显成分最小的轨道。显 然然孤对占据赤道平面一个位置较有利，这与孤对占据赤道平面一个位置较有利，这与VSEPR模型得到的结果相模型得到的结果相 同。同。这种孤对在赤道平面的这种孤对在赤道平面的AX4E分子的轴向杂化轨道为分子的轴向杂化轨道为s0.26d0.74p，总，总 的的S2=27.39，激发能等于，激发能等于0.75Psd +0.33 Ppd。 AX4E分子中分子中5对电子若采取四方锥形排列，这种结构的总本征对电子若采取四方锥形排列，这种结构的总本征 结合能比三角双锥形大，但需要激发能结合能比三角双锥形大，但需要激

44、发能Psp也高，但在有也高，但在有d轨道参加杂轨道参加杂 化时，价态激发能小比总本征结合能大还重要，因此化时，价态激发能小比总本征结合能大还重要，因此三角双锥形结三角双锥形结 构对构对AX4E分子较有利分子较有利。如如SF4分子中孤对在赤道平面，分子中孤对在赤道平面，4个键对形个键对形 成成C2V结构。结构。 对于对于AX3E2和和AX2E3分子可采用类似的方法分析，他们最稳定的分子可采用类似的方法分析，他们最稳定的 构型与构型与VSEPR模型完全一致，分别为模型完全一致，分别为T形和直线形。形和直线形。 AX3E2AX2E3 价键理论能解释价键理论能解释AXnEm分子的几何构形，不但结果与分

45、子的几何构形，不但结果与 VESPR模型相似，并且还能说明模型相似，并且还能说明VSEPR模型不能解释的实模型不能解释的实 验事实，即某些碱土金属卤化物的弯曲形，以及某些验事实，即某些碱土金属卤化物的弯曲形，以及某些AX5分分 子的四方锥形。子的四方锥形。 缺点：缺点： 这种方法对这种方法对AX7和和AX6E分子的形状仍不能明确规定；分子的形状仍不能明确规定； 轨道强度轨道强度S的概念只有当的概念只有当s,p,d轨道受到相同有效核电荷时轨道受到相同有效核电荷时 才正确，对于径向较扩散的才正确，对于径向较扩散的d轨道，轨道，Pauling提出的提出的S值可能值可能 太大。太大。 2.4 角重叠模

46、型角重叠模型 1. 角重叠模型的原理角重叠模型的原理 一种半定量的分子轨道模型，计算部分充满的壳层中轨道的分裂，一种半定量的分子轨道模型，计算部分充满的壳层中轨道的分裂， 特别用于特别用于d轨道能级的分裂，能够描述过渡金属配合物的成键作用及轨道能级的分裂，能够描述过渡金属配合物的成键作用及 解释它们的结构和光谱。解释它们的结构和光谱。 角重叠模型（角重叠模型（AOM）提出几个重要提出几个重要 的参数来表示金属离子的参数来表示金属离子d轨道的分裂。按轨道的分裂。按 照分子轨道理论，金属离子照分子轨道理论，金属离子d轨道与配体轨道与配体 的价轨道相互作用产生成键和反键的分的价轨道相互作用产生成键和

47、反键的分 子轨道，若配体轨道子轨道，若配体轨道L的能量比金属轨的能量比金属轨 道道d能量低，则成键分子轨道的能量更能量低，则成键分子轨道的能量更 接近配体的接近配体的L，反键分子轨道的能量更，反键分子轨道的能量更 接近金属的接近金属的d。 E为形成分子轨道后金属为形成分子轨道后金属d轨道能量的升高或配体轨道能量轨道能量的升高或配体轨道能量 的下降。这种金属的下降。这种金属d轨道能量的改变与某些参数有关：轨道能量的改变与某些参数有关： 2 2 )()( )()( S EE EE E Ld Ld S S代表代表d d和和L L之间的重叠积分。之间的重叠积分。 2 SE )()( )()( 2 Ld

48、 Ld EE EE 重叠积分重叠积分S包括包括d轨道波函数径向和角度两部分与配体波函数的重叠。轨道波函数径向和角度两部分与配体波函数的重叠。 角度径向 SSS 对于指定的中心金属离子，对于指定的中心金属离子，d轨道的径向波函数与配体波函数的重叠轨道的径向波函数与配体波函数的重叠 积分是固定值，因此积分是固定值，因此E 仅与仅与 有关。有关。 角度 角度 角度 径向 SkSS S角度 角度与配体对于 与配体对于d轨道指定坐标轴的相对位置有关。轨道指定坐标轴的相对位置有关。 ),( FSS 角度 角重叠因子角重叠因子 角重叠因子与角重叠因子与d轨道波函数的形式有关。一般情况下，其值小于轨道波函数的

49、形式有关。一般情况下，其值小于1。 ),( 22 FkSE ),(E , 22 FeekS则令 e称为称为角重叠参数角重叠参数 角重叠参数角重叠参数的物理意义是，的物理意义是，当当金属金属d轨道与配体轨道与配体轨道轨道 之间的重叠积分最大时，之间的重叠积分最大时，d轨道能量的升高等于轨道能量的升高等于e，由于由于e可可 决定金属与配体相互作用在最大重叠时反键决定金属与配体相互作用在最大重叠时反键MO能量的升高，能量的升高， 因此它是表明金属和配体二者键合的性质的参数。因此它是表明金属和配体二者键合的性质的参数。 同样，配体和金属形成的同样，配体和金属形成的分子轨道如配体分子轨道如配体px, p

50、y与金属离子与金属离子dxz, dyz 轨道产生重叠，形成的反键轨道产生重叠，形成的反键MO能量升高为能量升高为 ),(E 2 Fe 通常金属通常金属d轨道与配体之间的轨道与配体之间的成键弱成键弱于于成键，因此成键，因此e 0，而，而e当配体为当配体为给予体时可以是负值。给予体时可以是负值。 八面体八面体 配体位置配体位置dxzdyzdxy 1 2 3 4 5 6 1 0 1/4 0 1/4 0 1/4 0 1/4 0 1 0 0 0 3/4 0 3/4 0 3/4 0 3/4 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0

51、0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 2 z d 22 yx d 配体位置配体位置 四面体四面体 配体位置配体位置dxzdyzdxy 9 10 11 12 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 0 2/3 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 1/3 2/9 2 z d 22 yx d 根据根据 F2 (,) 和和F2(,) 就可计算出配体在不同位置时使金属离子就可计算出配体在不同位置时使金属离子d 轨道的能量

52、的改变值。轨道的能量的改变值。 如果要确定金属离子的如果要确定金属离子的d轨道由于与配体轨道重叠而引起轨道由于与配体轨道重叠而引起 的能量的改变，只需将表的能量的改变，只需将表2-19中每一纵行相应的中每一纵行相应的或或配体的配体的 F2 和和F2值相加。值相加。 对于对于d轨道的分裂和分裂能的大小，角重叠模型获得和配轨道的分裂和分裂能的大小，角重叠模型获得和配 体场理论一致的结果；该模型也能计算各种体场理论一致的结果；该模型也能计算各种dn组态的结构稳组态的结构稳 定化能，解释配合物的结构和定化能，解释配合物的结构和 d-d 光谱等。光谱等。 2. 结构稳定化能和配合物的几何构型结构稳定化能

53、和配合物的几何构型 若不考虑轨道之间的排斥，配合物分子或离子的总能量等于所有若不考虑轨道之间的排斥，配合物分子或离子的总能量等于所有 成键成键MO中电子的能量与所有反键中电子的能量与所有反键MO中电子能量之和。该能量与配中电子能量之和。该能量与配 合物的结构有关，称之为合物的结构有关，称之为结构稳定化能结构稳定化能。 （1）配位数为四的配合物）配位数为四的配合物 实验测得过渡金属原子或离子形成的四配位化合物具有不同的结实验测得过渡金属原子或离子形成的四配位化合物具有不同的结 构，构，Ni(CO)4是正四面体结构；是正四面体结构；Ni(CN)42-是平面正方形；是平面正方形；Co(CO)4等等

54、具有具有D2d结构；结构；Cr(CO)4具有具有C2V结构。结构。 VSEPR模型考虑价层电子对之间的排斥，模型考虑价层电子对之间的排斥，ML4分子或离子只可分子或离子只可 能产生能产生Td结构。而结构。而AOM考虑考虑d电子在反键电子在反键MO中的排布对分子总能量中的排布对分子总能量 的影响可以解释上述实验事实。的影响可以解释上述实验事实。 三种配位数为四的三种配位数为四的Td，D4h，C2v构型配合物中，构型配合物中，成键电子贡献的成键电子贡献的 稳定化能都为稳定化能都为-8e。形成。形成Td，D4h或或C2v构型配合物时能量的变化只需把构型配合物时能量的变化只需把 处于反键处于反键d*M

55、O的的n个个d电子的能量加到电子的能量加到-8e上去。上去。 ennCE enTE ennDE yxz v d yxz h 85 . 15 . 2)( 8 3 4 )( 83)( 222 222 2 4 在在d*MO中填充电子时还须注意：中填充电子时还须注意： （i）D4h构型的构型的 轨道能量升高了轨道能量升高了e，通常都比电子成对能，通常都比电子成对能P小，小， 所以所以D4h构型的低自旋组态是指在电子填充构型的低自旋组态是指在电子填充 分子轨道前先半充分子轨道前先半充 满再全充满下面满再全充满下面4个分子轨道。个分子轨道。 （ii）Td构型的构型的(dxz)*，(dyz)*，(dxy)*

56、轨道能量只升高轨道能量只升高4/3e。因此。因此Td构构 型的低自旋组态与高自旋组态的电子排布相同。型的低自旋组态与高自旋组态的电子排布相同。 （iii）C2v构型的低自旋组态是电子填满构型的低自旋组态是电子填满(dxz)*，(dyz)*，(dxy)*轨道后才轨道后才 填入填入 轨道。轨道。 * )( 2 z d * )( 22 yx d * )( 22 yx d 以以d6低自旋为例：低自旋为例： E(C2v) = (0 + 0 - 8)e = -8e E(D4h) = (1- 8)e = -7e E(Td) = = -4e e )83 3 4 ( 组态组态C2vD4hTd d10 d9 d8

57、(低自旋) d8(高自旋) d7(低自旋) d6(低自旋) 0 2.5 5 4 6.5 8 0 3 6 4 7 7 0 1.33 2.67 2.67 4 4 表表 2-20 四配位配合物的结构稳定化能（单位为四配位配合物的结构稳定化能（单位为e） 由表可见：由表可见：d10组态组态由于成键由于成键MO和反键和反键MO都被占满，都被占满，d电子对结电子对结 构的稳定性不起作用。因此无论哪种结构的稳定化能都等于零，这时构的稳定性不起作用。因此无论哪种结构的稳定化能都等于零，这时 主要考虑配体电子对之间的排斥，因而主要考虑配体电子对之间的排斥，因而Td结构较有利，如结构较有利，如Ni(CO)4。 d

58、6(低自旋低自旋)组态组态时时C2V结构的稳定化能最高，所以结构的稳定化能最高，所以Cr(CO)4采取这采取这 种结构。种结构。d9，d8(低自旋低自旋)和和d7(低自旋低自旋)组态组态都是都是D4h结构有最高的结构结构有最高的结构 稳定化能。因此，稳定化能。因此，Ni(CN)42-具有具有D4h构型，低自旋构型，低自旋Co2+(d7)的四配位的四配位 配合物几乎也都是平面正方形。配合物几乎也都是平面正方形。 d9组态从稳定化能来看似乎应采取组态从稳定化能来看似乎应采取D4h构型，但构型，但E(D4h)和和E(Td)之之 差并不是很大，只有差并不是很大，只有1.67 e，预计这类配合物还有其他

59、中间构型。，预计这类配合物还有其他中间构型。 （2）配位数为五的配合物）配位数为五的配合物 配位数为配位数为5的化合物，当中心原子为主族元素时大部分为三角双锥形，的化合物，当中心原子为主族元素时大部分为三角双锥形， 只有极少数是四方锥形，而中心原子为过渡金属时，三角双锥（只有极少数是四方锥形，而中心原子为过渡金属时，三角双锥（D3h）和）和 四方锥四方锥(C4v)结构都较常见。结构都较常见。 d6组态时组态时E(C4V)-E(D3h)最大最大(2.25 e)，最容易形成四方锥结构，实验，最容易形成四方锥结构，实验 也得出也得出Cr(CO)5，Mo(CO)5，W(CO)5具有具有C4V对称性。对

60、称性。d7组态的结构稳定组态的结构稳定 化能数据也说明采取四方锥结构较有利。化能数据也说明采取四方锥结构较有利。d8的的C4V和和D3h结构的稳定化能结构的稳定化能 差别较小，预计这两种构型都可能存在。差别较小，预计这两种构型都可能存在。 表表 2-21 五配位配合物的结构稳定化能（单位为五配位配合物的结构稳定化能（单位为e） 组态组态C4vD3hE(C4v)-E(D3h) d9 d8(低自旋低自旋) d7(低自旋低自旋) d6(低自旋低自旋) d6(高自旋高自旋) 3 6 8 10 8 2.75 5.5 6.625 7.75* 7.75* 0.25 0.5 1.375 2.25 0.25 *