温度对反应速率的影响

1、 温度是影响化学反应速率的主要因素，对于不同温度是影响化学反应速率的主要因素，对于不同类型的反应，其影响程度是不相同的。类型的反应，其影响程度是不相同的。1.4.1 1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度温度对单反应速率的影响及最佳温度1 1）温度对不同类型单反应速率的影响温度对不同类型单反应速率的影响2 2）可逆放热反应的最佳温度曲线）可逆放热反应的最佳温度曲线3 3）最佳温度的实现）最佳温度的实现1.4.2 1.4.2 温度对多重反应速率的影响温度对多重反应速率的影响1 1）平行反应）平行反应2 2）连串反应）连串反应1.4 温度对反应速率的影响及最佳反应温度温度对反应速率的影响及最

2、佳反应温度1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度温度对单反应速率的影响及最佳温度 1）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度 不可逆吸热反应不可逆吸热反应 不可逆放热反应不可逆放热反应 可逆吸热反应可逆吸热反应 可逆放热反应可逆放热反应温度温度反应速率常数反应速率常数平衡常数平衡常数（1) 1) 不可逆吸热反应不可逆吸热反应 对于单反应对于单反应 0CgEkk expR T（） 温度对化学反应的影响包括平衡常数和反应速率常数两温度对化学反应的影响包括平衡常数和反应速率常数两个方面，不可逆反应不受个方面，不可逆反应不受平衡常数的限制，因此只考虑温

3、度平衡常数的限制，因此只考虑温度对反应速率常数的影响。对不可逆吸热反应当温度升高时，对反应速率常数的影响。对不可逆吸热反应当温度升高时，k k会增大，反应速率也相应增大。会增大，反应速率也相应增大。 （2 2) ) 不可逆放热反应不可逆放热反应 当温度升高时，当温度升高时，k k会增大，会增大，反应速率也相应增大。反应速率也相应增大。由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：较大

4、的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：a a）温度过高，催化剂活性下降或失活；）温度过高，催化剂活性下降或失活；b b）设备材质的选取）设备材质的选取c c）热能的供应）热能的供应d d）伴有副反应时，会影响反应的选择性）伴有副反应时，会影响反应的选择性例例1 1 硫铁矿的焙烧反应：硫铁矿的焙烧反应： 4FeS4FeS2 2 +11O +11O2 2 = 2Fe = 2Fe2 2O O3 3+8SO+8SO2 2 是一个不可逆的放热反应，实际上是一个不可逆的放热反应，实际上FeSFeS2 2高于高于400400就开始分就开始分解，温度越高反应速率越快，工业上一般在解，温度越高反应速率越快

5、，工业上一般在850-950 850-950 之间之间操作，反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物操作，反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物料熔结会影响正常操作。料熔结会影响正常操作。FeFe2 2O O3 3的熔点的熔点1560 1560 ， FeOFeO的熔点的熔点1377 1377 。例例2 2 煅烧石灰石制取煅烧石灰石制取COCO2 2及及CaOCaO的反应：的反应：CaCOCaCO3 3 = CaO + CO = CaO + CO2 2是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热量，理论上常压下量，理论上常

6、压下800800开始分解，温度越高反应速率越快，开始分解，温度越高反应速率越快，可以缩短煅烧时间，工业上控制在可以缩短煅烧时间，工业上控制在1100-1200 范围之内，范围之内，温度再过高，可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且温度再过高，可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且还会使石灰石变成坚硬不易消化的还会使石灰石变成坚硬不易消化的“过烧石灰过烧石灰”。（3）可逆吸热反应）可逆吸热反应)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，随温度的升高，k1升高，升高， 升高，升高， 升高，升高， 也升高也升高

7、总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。些因素的限制。yKyK)()(112yfKyfy例如，天然气的蒸汽转化反应例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小衡转化

8、率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于于800-850。224HCOOHCH（4）可逆放热反应）可逆放热反应)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，随温度的升高，k k1 1升高，升高， 降低，降低， 降低，降低， 也降低也降低总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。yKyK)()(112yfKyfy温度较低时，由于温度较低时，由于 数值较大，数值较大， 1，此时，温度，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对对反应速率常数的影响要大于对 的影响

9、，总的结果，温度升高，的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。反应速率提高。随着温度的升高，随着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此

10、，反应速率随温度的增加而降低。应速率随温度的增加而降低。yK)()(112yfKyfy)()(112yfKyfyyK0yATr Top TrA0yATr0yATr最佳温度：对于某最佳温度：对于某一可逆放热反应一可逆放热反应，在，在一定的反应物系组成一定的反应物系组成下，下，具有具有最大反应速率最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。的温度称为相应于这个组成的最佳温度。2）可逆放热单反应的最佳温）可逆放热单反应的最佳温度曲线度曲线(1) 最佳温度曲线最佳温度曲线 由相应于由相应于各转化率的最佳各转化率的最佳温度温度所组成的曲线，称为最佳所组成的曲线，称为最佳 温度曲线。可通过实验测定和温

11、度曲线。可通过实验测定和理论计算得到。理论计算得到。(2) (2) 最佳温度曲线的测定最佳温度曲线的测定通过实验测定不同转化率时通过实验测定不同转化率时rAT曲线图。曲线图。如图（如图（13），将各转化率），将各转化率的最佳温度连接起来，即为的最佳温度连接起来，即为最佳温度曲线，如图中的虚最佳温度曲线，如图中的虚线。线。(3) 最佳温度曲线计算最佳温度曲线计算 对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。)exp()()exp()()()(220211012211TR

12、EkyfTREkyfyfkyfkrggA1212ln1EEEEeTgReTOPT121 1221102201122101202221212( )( )( )exp( )exp0exp( )exp( )0expAggAopygopgopgopgopgopEErk f yk fyf y kfy kR TR TrTTTEEEEkf ykfyR TR TR TR TEEEER T对上式求导，使其等于零,即，并以代替2021011210120220221101( )A( ),0,:exp( )exp( )( )expB( )eAgegegekfyk f yTrEEkf ykfyR TR TkfyEER

13、Tk f y（ ）当反应处于平衡时 相应的平衡温度为此时则有（ ）令 式（A）=式（B）(a) TopTe关系关系1212121212122121eop22211211:11T1TT11gopgegopgegopeggeeEEEEEexpexpER TR TEEEEElnER TR TEEElnRTTERREElnlnTEEEEEE两边取对数（172）(b) 最佳温度曲线最佳温度曲线 由（由（TexA）关系）关系xATe曲线曲线(平衡曲线平衡曲线)计算同一计算同一xA的的Top曲线（最佳温度曲线）。曲线（最佳温度曲线）。 温度温度转化率转化率平衡曲线TKxBTAKxfKPPPlg)(反应物浓度

14、生成物浓度6455. 45 .4905lg),(2332235 . 0epsososoososopTkpppxpppk6455. 4lg5 . 05 . 05 . 0100lg5 . 01lg5 .4905paxbaxxxTe平衡曲线对于纵坐标对于纵坐标xA和横坐标和横坐标T，若是平衡曲线，则为，若是平衡曲线，则为AexTAopxT 若是最佳温度曲线，则为若是最佳温度曲线，则为 对于可逆放热反应，随着反应的进行，对于可逆放热反应，随着反应的进行，xA不断升高，不断升高，相应的最佳温度随之降低，一直保持反应速率最大。相应的最佳温度随之降低，一直保持反应速率最大。温度温度转化率转化率平衡曲线最佳温

15、度曲线1212ln1EEEEeTgReTOPT最佳温度曲线reversible exothermic reaction0.00.200.400.600.80 xr(x,T)从图中可以看出，从图中可以看出，a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度）当转化率不变时，存在着最佳反应温度b）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。降低。最佳温度曲线最佳温度曲线Optimal temperature profile:转化率转化率最佳温度最佳温度最佳温度最佳温度转化率转化率3 3）最佳温度的实现）最佳温度的实现（1 1）问题的提出：由）问题的提出：

16、由T Toeoe曲线可知：曲线可知：X X低时，低时，T T应高；应高；X X高时，高时，T T应低。应低。 实际情况：实际情况： 开始开始T T 较低，较低， X X也较低；也较低； 后期后期T T 较高，较高， X X也较高也较高 正好相反，如何解决？正好相反，如何解决？（2 2）解决办法）解决办法: : a a、前期快速升温。前期快速升温。 b b、反应过程中后期不断移热。、反应过程中后期不断移热。（3 3）实施方案：）实施方案： a a、分段反应，段间换热。、分段反应，段间换热。 b b、边反应，边移热。、边反应，边移热。1.4.2 1.4.2 温度对多重反应速率的影响温度对多重反应速

17、率的影响1 1）平行反应）平行反应（1)1)平行反应的基本模式平行反应的基本模式讨论条件：恒容；等温；讨论条件：恒容；等温；A2大量过剩；均为拟一级不大量过剩；均为拟一级不可逆反应；可逆反应；C C1010=C=C1010, C, C3030=0, C=0, C4040=0=0。分析：分析：S3=C3/(C10-C1)思路：要求思路：要求S S3 3=?,=?,先求先求C C1 1和和C C3 3，如何求？，如何求？（2)2)平行反应的速率方程平行反应的速率方程LAS=A生成目的产物 所消耗的关键组分 的量转化了的关键组分 的量r)(expccln1)()(211011012112110121

18、1110tkkcckktckkdcdtckkdcdtcct)(exp1)(exp)(exp2121101302110103211011133tkkkkckcdttkkckdctkkckckdtdctc（3 3）平行反应的选择率）平行反应的选择率)(exp121211013tkkkkckc)(exp21101tkkccS3=C3/(C10-C1)（4）讨论）讨论)exp(11210102TREEkkgs2）连串反应）连串反应 组分组分A A3 3是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物，是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物，故其净生成速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速故其净生成速

19、率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速率之差，由于化学计量系数相等，因而也等于组分率之差，由于化学计量系数相等，因而也等于组分A A1 1的消耗的消耗速率与组分速率与组分A A4 4的生成速率之差，即的生成速率之差，即 如果目的产物是如果目的产物是A A4 4，即，即A A4 4的生成量应尽可能大，的生成量应尽可能大，A A3 3的生成的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度，达到目的。因为升高反应温度，k k1 1和和k k2 2都增大。都增大。 如果目的产物为如果目的产物为A A3 3，情况就

20、复杂得多。若反应在等容下进，情况就复杂得多。若反应在等容下进行，反应速率可以行，反应速率可以dc/dtdc/dt表示，经过推导，可得出组分表示，经过推导，可得出组分A A3 3的收的收率率Y Y3 3与组分与组分A A1 1的转化率的转化率x x1 1及反应速率常数之比值及反应速率常数之比值k k2 2/k/k1 1的函数，的函数，如图如图1-41-4所示。所示。 其中每一曲线相应于一定的其中每一曲线相应于一定的 k k2 2/k/k1 1值。由图可见，转化值。由图可见，转化率一定时，率一定时，A A3 3的收率的收率Y Y3 3总是随总是随k k2 2/k/k1 1值的增加而减少。图中的值的

21、增加而减少。图中的虚线为极大点的轨迹。虚线为极大点的轨迹。 由于比值由于比值k k2 2/k/k1 1仅为温度的函数（如为催化反应，则对一仅为温度的函数（如为催化反应，则对一定的催化剂而言），可以通过改变温度即改变定的催化剂而言），可以通过改变温度即改变k k2 2/k/k1 1来考察收来考察收率与温度间的关系，由于率与温度间的关系，由于若若E El lEE2 2 ，则温度越高，则温度越高， k k2 2/k/k1 1比值越小，比值越小， A A3 3的收率的收率Y Y3 3越大，越大，A A4 4的收率的收率Y Y4 4越小。如果目的产物为越小。如果目的产物为A A3 3，可见采用高温有利。

22、，可见采用高温有利。若若E E1 1EE2 2 ，情况相反，在低温下操作可获得较高的，情况相反，在低温下操作可获得较高的A A3 3的收率，的收率， A A4 4的收率则较低。但应注意，温度低必然使反应速率变慢，的收率则较低。但应注意，温度低必然使反应速率变慢，致使反应器的生产能力下降。这将结合具体反应器来进行讨致使反应器的生产能力下降。这将结合具体反应器来进行讨论。以上所述，系针对一级不可逆反应，对于非一级不可逆论。以上所述，系针对一级不可逆反应，对于非一级不可逆反应，也可作类似的分析，但数学处理较难。反应，也可作类似的分析，但数学处理较难。思考题思考题1 下列平行反应，在其它条件不变的情况

23、下，如可选下列平行反应，在其它条件不变的情况下，如可选择反应温度？择反应温度？)40000exp()80000exp()(20210121TRkkTRkkMALAggkk 主反应思考题思考题2 下列连串反应，在其它条件不变的情况下，试讨论下列连串反应，在其它条件不变的情况下，试讨论L和和M分别为主产物时，如可选择反应温度？分别为主产物时，如可选择反应温度？)90000exp()50000exp(20210121TRkkTRkkMLAggkk （1 1）根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，）根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进行反应器的选型设计。进行反应器的选型设计。（2 2）

24、根据化学反应与有关流体力学、热量、质量传递过）根据化学反应与有关流体力学、热量、质量传递过程综合的宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸，主程综合的宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸，主要是影响催化床内温度分布和流体流动状态的结构尺寸。要是影响催化床内温度分布和流体流动状态的结构尺寸。（3 3）反应器的机械设计）反应器的机械设计 （4 4）在机械设计可行的前提下）在机械设计可行的前提下. .进行改变结构尺寸和操作温进行改变结构尺寸和操作温度、流体流动条件对反应器的稳定操作和适应一定幅度的催度、流体流动条件对反应器的稳定操作和适应一定幅度的催化剂失活和产量、产品质量和选择率、收率等方面的工艺要化

25、剂失活和产量、产品质量和选择率、收率等方面的工艺要求的求的工程分析，然后确定反应器的设计工程分析，然后确定反应器的设计。（5 5）反应器投产后，还要综合生产实践反馈来的效果改进）反应器投产后，还要综合生产实践反馈来的效果改进今后同一类型化学反应器的设讨。今后同一类型化学反应器的设讨。（6 6）开发新型反应器。）开发新型反应器。 化学反应器是为了进行指定产品生产及其原料制备过化学反应器是为了进行指定产品生产及其原料制备过程的反应设备，必须对所面向的产品的化学特征和现有生程的反应设备，必须对所面向的产品的化学特征和现有生产方法、流程及操作条件等工艺内容有足够的认识。产方法、流程及操作条件等工艺内容

26、有足够的认识。 1 1）化学基础）化学基础 （1 1）应掌握化学及催化剂研究工作者所获有关反应网络，）应掌握化学及催化剂研究工作者所获有关反应网络，催化剂对主、副反应的促进及抑制能力，对反应温度、原料催化剂对主、副反应的促进及抑制能力，对反应温度、原料组成、压力、空速的要求和在一定条件下能获得的转化率、组成、压力、空速的要求和在一定条件下能获得的转化率、选择率和收率的研究成果。选择率和收率的研究成果。 （2 2）应掌握反应过程的热力学数据和黏度、导热系数及扩）应掌握反应过程的热力学数据和黏度、导热系数及扩散系数等物性数据。散系数等物性数据。 （3 3）研究工作者所进行的反应动力学研究大多是本征

27、动力）研究工作者所进行的反应动力学研究大多是本征动力学，缺少反应器设计需要的宏观动力学数据。在这种情况下，学，缺少反应器设计需要的宏观动力学数据。在这种情况下，反应器设计工作者往往只能按本征动力学计算，再加以校正，反应器设计工作者往往只能按本征动力学计算，再加以校正，或先研究宏观反应动力学，再加以校正。或先研究宏观反应动力学，再加以校正。 （4 4）许多与流体、固体颗粒流动状况密切相关的反应器，）许多与流体、固体颗粒流动状况密切相关的反应器，如流化床反应器，按工业反应器考虑的反应动力学，又称为如流化床反应器，按工业反应器考虑的反应动力学，又称为反应器级或床层级宏观反应动力学，必须在颗粒级宏观反

28、应反应器级或床层级宏观反应动力学，必须在颗粒级宏观反应动力学的基础上考虑流动状况的影响，这些问题往往是当今动力学的基础上考虑流动状况的影响，这些问题往往是当今反应工程研究工作者的重点研究内容。反应工程研究工作者的重点研究内容。 （5 5）尽管催化剂开发的研究工作者对催化剂的失活与毒物）尽管催化剂开发的研究工作者对催化剂的失活与毒物的品种及含量，起始活性温度的品种及含量，起始活性温度 和耐热温度等问题进行过必和耐热温度等问题进行过必要的实验研究，但最好多了解工业反应器中催化剂的实际操要的实验研究，但最好多了解工业反应器中催化剂的实际操作运行情况，以便对反应器的设计、操作和原料气制备方面作运行情况

29、，以便对反应器的设计、操作和原料气制备方面提出必要的改进建议。提出必要的改进建议。 2 2）生产工艺及反应器的设计参数）生产工艺及反应器的设计参数 化学反应器虽是过程工业众多装置中的主要装置，但设化学反应器虽是过程工业众多装置中的主要装置，但设计和操作要从属于多尺度、多层次的整个工业过程大系统的计和操作要从属于多尺度、多层次的整个工业过程大系统的要求。要求。 工业过程有关规模、选址、采用的原料和主要生产工艺工业过程有关规模、选址、采用的原料和主要生产工艺须首先经项目论证，由政府主管部门根据国家建设和科学发须首先经项目论证，由政府主管部门根据国家建设和科学发展观的经济需要来批准，其次，要根据投资

30、、原料消耗、能展观的经济需要来批准，其次，要根据投资、原料消耗、能量消耗和回收等方面的经济效益和环保安全方面的要求来考量消耗和回收等方面的经济效益和环保安全方面的要求来考虑，确定整个生产工艺中各有关工序的流程、装备和主要操虑，确定整个生产工艺中各有关工序的流程、装备和主要操作条件，大型工业过程含有多个生产工序，往往其中许多工作条件，大型工业过程含有多个生产工序，往往其中许多工序都有化学反应器，它们的设计参数相互有机地联系。序都有化学反应器，它们的设计参数相互有机地联系。 3 3）安全生产技术）安全生产技术 有一项十分重要的技术，即安全生产技术，主要是防爆、有一项十分重要的技术，即安全生产技术，

31、主要是防爆、防泄漏、防污染，防泄漏、防污染，防防压力设备压力设备 系统因超压导致爆炸，以及系统因超压导致爆炸，以及加工不良导致可燃、有毒气体逸出。加工不良导致可燃、有毒气体逸出。 反应器的工艺设计包括两个方面。一方面是在确定的生反应器的工艺设计包括两个方面。一方面是在确定的生产任务条件下，即已知原料量、原料组成和对产品要求，通产任务条件下，即已知原料量、原料组成和对产品要求，通过设计计算，确定反应器的工艺尺寸，即反应器的直径、高过设计计算，确定反应器的工艺尺寸，即反应器的直径、高度等。另一方面是反应器的校核计算，即已有一给定的反应度等。另一方面是反应器的校核计算，即已有一给定的反应器（已知反应

32、器大小）确定产品达到一定质量要求的前提下，器（已知反应器大小）确定产品达到一定质量要求的前提下，能否完成产量；或保持一定产量时，质量是否合格。能否完成产量；或保持一定产量时，质量是否合格。反应器设计的基本内容反应器设计的基本内容(1)(1)选择合适的反应器型式选择合适的反应器型式 (2)(2)确定最佳的工艺条件确定最佳的工艺条件 (3)(3)计算所需反应器体积计算所需反应器体积 反应系统的动力学特性反应系统的动力学特性 反应器的流动特征和传递特性反应器的流动特征和传递特性 最大反应效果最大反应效果反应器的操作稳定性反应器的操作稳定性反应器结构和尺寸的优化反应器结构和尺寸的优化目标目标动力学方程式动力学方程式 物料衡算方程式物料衡算方程式 热量衡算