物理化学第三章1

1、13.1 3.1 卡诺循环卡诺循环 1824年，法国工程师卡诺研究年，法国工程师卡诺研究热转变热转变为功的为功的规律，设计了一个规律，设计了一个以理想气体为工作物质以理想气体为工作物质、由、由四步可逆过程四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。卡诺循环。（1）等温等温(T2)可逆膨胀，由可逆膨胀，由p1V1到到p2V2（2）绝热可逆膨胀，由绝热可逆膨胀，由p2V2到到p3V3（3）等温等温(T1)可逆压缩，由可逆压缩，由p3V3到到p4V4（4）绝热可逆压缩，由绝热可逆压缩，由p4V4到到p1V1()AB()BC()CD()DA21Q2Q0Q 0Q 3()

2、AB（1 1）等温）等温( (T T2 2) )可逆膨胀，由可逆膨胀，由p p1 1V V1 1到到p p2 2V V2 2等温过程，等温过程， U =0，2121111lnVVVQWpdVnRTV 4(2)(2)绝热可逆膨胀，由绝热可逆膨胀，由p p2 2V V2 2到到p p3 3V V3 3()BC没有吸热（没有吸热（Q Q=0)=0)，体系温度由体系温度由T T2 2降到降到T T1 1,21()V mWUnCTT 5（3 3）等温）等温( (T T1 1) )可逆压缩，由可逆压缩，由p p3 3V V3 3到到p p4 4V V4 4()CD等温过程，等温过程， U U =0=0，4

3、322243ln/VVQWpdVnRTVV 6（4 4）绝热可逆压缩，由）绝热可逆压缩，由p p4 4V V4 4到到p p1 1V V1 1()DA0Q ,12()V mWUnCTT 7以上四步构成一可逆循环，以上四步构成一可逆循环，体系对环境所体系对环境所作的功作的功W W，等于等于ABCDABCD四条线所包围的面积四条线所包围的面积。 U U = =0 0（循环后回到了原态）循环后回到了原态）12WWWWW311,212,1224ln()ln()V mV mVVnRTnCT TnRTnCT TVV12WQQ(2-1)311224lnlnVVnRTnRTVV(2-2)8 因过程（因过程（2

4、 2）和过程（）和过程（4 4）是绝热可逆过）是绝热可逆过程，根据理想气体的绝热过程方程式有：程，根据理想气体的绝热过程方程式有：代入（代入（2-12-1）和（）和（2-22-2）得：）得：过程过程2 2：过程过程4 4：4312VVVV 相除得相除得112321TVTV111421TVTV31121224lnlnVVWQQnRTnRTVV2121()lnVnR TTV9热机与热机效率热机与热机效率 任何热机从高温任何热机从高温 热源吸热热源吸热 , ,一部一部分转化为功分转化为功W W, ,另一部分另一部分 传给低温传给低温 热源热源. .将将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机所作的功与所

5、吸的热之比值称为热机热机效率效率, ,或称为热机转换系数，用或称为热机转换系数，用 表示。表示。 恒小于恒小于1 1。T1Q1Q2T2热机热机：从高温热源吸热，向低温热源放热并：从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器。对环境作功的循环操作的机器。10卡诺循环的热机效率：卡诺循环的热机效率：21212111()lnlnVnR TTVWVQnRTV 1212211111QQTTTWQQTT 12120QQTT卡诺循环的热温熵卡诺循环的热温熵之和为零。之和为零。11高温热源低温热源热机W1Q2Q1T2T121TT21的物理意义：的物理意义： 可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热

6、可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。越低。(2)(2)当当 ，是指，是指等温循环过程等温循环过程中，热机效中，热机效率等于零，即率等于零，即热量一点也不能转变成功热量一点也不能转变成功。12TT131TT21的物理意义：的物理意义：(3)(3)当当 ，可使热机效率达到，可使热机效率达到100%100%，在，在绝对零度，分子处于运动不能再减弱的状绝对零度，分子处于运动不能再减弱的状态，这时分子所具有的热能全部转化为功，态，这时分子所具有的

7、热能全部转化为功，但绝对零度不可能达到，因此但绝对零度不可能达到，因此热机效率总热机效率总是小于是小于1 1。20T 143.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律热力学第一定律指出了系统变化时能量转变热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不可能发生。的过程肯定不可能发生。符合热力学第一定律的过程会发生吗？符合热力学第一定律的过程会发生吗？15AB1T2T水流的方向问题水流的方向问题电流的方向问题电流的方向问题高处高处低处低处高压高压低压低压高温高温低温低温自然界中能够自动发生的过程都有方向性自然界中能够自

8、动发生的过程都有方向性等高等高等压等压等温等温16 在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，验早就知道如何判断自发的方向和限度， 温度差温度差 判断热传导的方向和限度；判断热传导的方向和限度； 水位差水位差 判断水流动的方向和限度；判断水流动的方向和限度； 压力差压力差 判断气体流动的方向和限度；判断气体流动的方向和限度； 电压差电压差 判断电流流动的方向和限度；判断电流流动的方向和限度； 但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。方向和限度。是否存在共同的判据？是否存在共同的

9、判据？热力学第二定律热力学第二定律17自然界中一切自发的过程都有一定的限度，并自然界中一切自发的过程都有一定的限度，并不能无限地进行下去，而不能无限地进行下去，而热力学第一定律不能热力学第一定律不能回答过程的限度问题。回答过程的限度问题。热力学第二定律就是要确定自发过程的方向和热力学第二定律就是要确定自发过程的方向和限度问题。限度问题。自发过程自发过程是不需外力帮助能够自动发生的过程。是不需外力帮助能够自动发生的过程。一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。自发过程并非不可逆转，但必须借助外力帮助自发过程并非不可逆转，但必须借助外力帮助18用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体。

10、用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体。用水泵可以将水从低处打到高处。用水泵可以将水从低处打到高处。用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器。容器。但是这一切外界必须付出代价，做出相应的功，但是这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使体系恢复到原状，环境也必虽然可以逆转，使体系恢复到原状，环境也必须消耗功，而不是自发逆转。体系复原，环境须消耗功，而不是自发逆转。体系复原，环境不能。不能。一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。19气体起气体起始

11、状态始状态0,0,0QWU气体后气体后来状态来状态等温压缩等温压缩真空膨胀真空膨胀环境对体系作功环境对体系作功W W，损失功损失功W W环境吸收了热量环境吸收了热量Q Q，Q=WQ=W要使环境也回到原来状态，则取决于要使环境也回到原来状态，则取决于在不引起在不引起其它变化的情况下，热能否全部转变为功其它变化的情况下，热能否全部转变为功。20 任何自发逆过程的逆过程都不能自动进任何自发逆过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。环境留下不可磨灭的影响。 人类经验告诉我们，人类经验告诉我们，功能全部转化为功能全部转化为热

12、，但在不引起任何变化条件下，热不能热，但在不引起任何变化条件下，热不能全部转变为功。全部转变为功。21（1 1）一切自发过程都是不可逆的，可逆是指）一切自发过程都是不可逆的，可逆是指体系和体系和 环境都复原。环境都复原。 （2 2）自发过程能否成为热力学可逆过程，关自发过程能否成为热力学可逆过程，关键在于键在于热能否全部转变为功热能否全部转变为功。 （3 3）人类经验告诉我们，人类经验告诉我们，功可以自发全部变功可以自发全部变为热为热，热则不可能全部变为功，而不引起其他热则不可能全部变为功，而不引起其他变化变化，这就是，这就是一切自发过程不可逆一切自发过程不可逆的关键所在的关键所在 结论结论2

13、2热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（克劳修斯（Clausius）的说法的说法：“不可能把热从低不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（Kelvin）的说法的说法：“不可能从单一热源取不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后后来被奥斯特瓦德来被奥斯特瓦德( (Ostward) )表述为：表述为：“第二类永动机第二类永动机是不可能造成的是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。留下

14、任何影响的机器。23关于关于热力学第二定律的三点说明热力学第二定律的三点说明(1) 第一定律第一定律告诉我们告诉我们能量是不生不灭守恒的能量是不生不灭守恒的，第第二定律二定律则告诉我们则告诉我们能量在转换过程中是有方向性能量在转换过程中是有方向性的的，即功可以全部变为热，而热不可能全部转变，即功可以全部变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化。为功而不引起其他变化。(2) 在热力学上强调热不能全部转变成功，是指在在热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下，即在一定条件下，即在不引起其他任何变化的条件下不引起其他任何变化的条件下，热不能全部转变成功。热不能全部转变成功。 (3) 我

15、们将从热功转换入手，去找出一些新的状态我们将从热功转换入手，去找出一些新的状态函数用它们来函数用它们来判断过程的方向与限度判断过程的方向与限度。 24卡诺定理卡诺定理所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。最大。（1 1）引入了一个不等号）引入了一个不等号 ，原则上，原则上 解决了化学反应的方向问题；解决了化学反应的方向问题；irr（2 2）解决了热机效率的极限值问题。）解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：25irr1,2,1221,111rrrrQ

16、QT TTQTT 122111irQ QQQQ 12120QQTT不可逆循环不可逆循环可逆循环可逆循环26对无限小的循环：对无限小的循环：12120QQTT不可逆循环不可逆循环可逆循环可逆循环对任意循环：对任意循环：/0Q T不可逆循环不可逆循环可逆循环可逆循环27 所有工作于高温热源与低温热源之间的所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。作物质无关。卡诺定理的推论卡诺定理的推论1TT21281212211111QQTTTWQQTT 12120QQTT卡诺循环的热卡诺循环的热温熵之和为零。温熵之和为零。熵熵实际上

17、实际上任意可逆循环任意可逆循环的的热温商之和均等于零热温商之和均等于零。/0rQT29熵的导出熵的导出用一闭合曲线代表任意可逆循环。用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取在曲线上任意取A A，B B两点，把循环分成两点，把循环分成1 12 2和和2 21 1两个可逆过程。两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：可分成两项的加和可分成两项的加和21ab12()()0rrQQTT/0rQT12ab30移项得：移项得： 22ab11()()rrQQTT 说明任意可逆过程的热温商说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可的值决定于始终状态，而与可逆途径无

18、关，逆途径无关，这个热温商具有这个热温商具有状态函数的性质。状态函数的性质。任意可逆过程任意可逆过程12ab31 ClausiusClausius根据可逆过程的热温商值决定于根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了始终态而与途径无关这一事实定义了“熵熵”（entropyentropy）这个状态函数，用符号这个状态函数，用符号“S S”表示表示熵的定义熵的定义1J K单位为：单位为： rQdST系统与环境系统与环境交换的热交换的热体系的温度体系的温度/rQTT3221rQST计算熵变的计算熵变的基本公式基本公式 1. 1. 熵变的导出自始至终都是熵变的导出自始至终都是可逆过程

19、可逆过程，所，所以计算熵变时以计算熵变时 Q Q 必须是可逆过程的热效必须是可逆过程的热效应应。2 .2 .无论过程是否可逆都存在熵变，因为它无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变是状态函数。但是不可逆过程的熵变必必须设计成可逆过程来计算。须设计成可逆过程来计算。3312irr2112(/)(/)0irrQTQT12212112(/)(/)rrQTQT 2211(/)(/)rirQTQT所以：所以： 21/rSQT3421/SQ T不可逆不可逆可逆可逆/dSQ T不可逆不可逆可逆可逆克劳修斯不等式克劳修斯不等式 35熵增原理熵增原理对于绝热体系，对于绝热体系，0Q

20、等号表示绝热可逆过程，不等号表示等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。发生熵减少的过程。0S绝热36 对于与环境无物质交换、无能量交换对于与环境无物质交换、无能量交换的孤立体系，必然是绝热的。由于孤立体的孤立体系，必然是绝热的。由于孤立体系排除了环境对体系以任何方式的干扰，系排除了环境对体系以任何方式的干扰，因此，因此，孤立的不可逆过程必然是自发过程孤立的不可逆过程必然

21、是自发过程。0S孤立 孤立体系中自发过程的方向总是朝孤立体系中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下着熵值增大的方向进行，直到在该条件下体系熵值达到最大为止，即体系熵值达到最大为止，即孤立体系的熵孤立体系的熵永不减少永不减少。37 在实际过程中，体系与环境之间总有在实际过程中，体系与环境之间总有能量交换，将与体系密切相关的环境包括能量交换，将与体系密切相关的环境包括在一起，当作一个孤立体系，在一起，当作一个孤立体系，用来判断过用来判断过程的自发性，即程的自发性，即：0SSS 孤立体系环境“ ” ：自发过：自发过程程“= =” ：可逆过：可逆过程程38Clausius 不等式的

22、意义不等式的意义Clausius Clausius 不等式引进的不等号，在热力学不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“ ” 号为不可逆过程号为不可逆过程“= =” 号为可逆过程号为可逆过程0disoS“ ” 号为自发过程号为自发过程“= =” 号为处于平衡状态号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。一定是自发过程。39v熵熵是状态函数，所以是状态函数，所以具有状态函数的一般性质。具有状态函数的一般性质。v熵的量纲是熵的量纲是J/K,J/K,熵是广度性质，具有

23、加和性。熵是广度性质，具有加和性。v绝热可逆过程体系的绝热可逆过程体系的熵不变熵不变（SS0 0），），绝热绝热不不 可逆过程体系总是朝可逆过程体系总是朝熵增加熵增加的方向进行的方向进行， 当达当达平衡时平衡时体系的体系的熵达最大值。熵达最大值。v孤立体系中的任何不可逆过程也都引起熵的增孤立体系中的任何不可逆过程也都引起熵的增加加。40 熵是体系的状态函数，当体系由状态熵是体系的状态函数，当体系由状态A变化变化到状态到状态B时，不论过程是否可逆，其熵变可用下时，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出：式求出：BrBAAQSSST体系 若实际为不可逆过程，可若实际为不可逆过程，可在在相同始终态之间

24、设计一可逆过程相同始终态之间设计一可逆过程，由可逆过程热温商求出由可逆过程热温商求出S体系ABrir41计算依据：定义式计算依据：定义式计算原则：始末态确定，计算原则：始末态确定，S S与途径无关与途径无关/rdSQTpVT变化变化相相变化变化化学反应化学反应/rdSQT封闭系统绝热可逆过程封闭系统绝热可逆过程d dS=0S=0 423.4 3.4 rQdUpdVSTT1.1.恒温过程恒温过程(1)(1)理想气体理想气体: : 时，时，0dT 0dU minrrQWWpdVSTTTT432211VVVVpdVnRdVSTV2112lnlnVpSnRnRVp膨膨胀胀压压缩缩44恒温过程恒温过程(

25、2)(2)凝聚态（液、固）：凝聚态（液、固）：0dT 0dU 0dV 0S45例：例：1 1molmol理想气体在理想气体在2525 恒温自由膨胀，恒温自由膨胀，体积增至原体积的体积增至原体积的1010倍。求倍。求S S 。1mol125otC1V1p1mol225otC2110VV2p0dT 0ambp0dT 0UQW0ambp0W 0Q 0rQST121ln19.15VSnRJKV46恒容和恒压过程恒容和恒压过程恒容：恒容：0W VQU ,VV mQdUnCdT21,TV mVTnCQSdTTT如如 为常数，则：为常数，则：,V mC,21ln/V mSnCTT 47恒容和恒压过程恒容和恒

26、压过程恒压：恒压：pQH ,Vp mQdHnCdT21,Tpp mTQnCSdTTT如如 为常数，则：为常数，则：,p mC,21ln/p mSnCTT 48理想气体任意理想气体任意pVT变化变化理想气体任意理想气体任意pVTpVT变化过程，都可设计为：变化过程，都可设计为：恒温恒温恒容恒容恒压恒压恒温恒温恒容恒容恒压恒压的可逆过程来代替的可逆过程来代替49由不同可逆过程计算熵值由不同可逆过程计算熵值pV111(,)A p V TT2T222(,)E p V T21(,)B p V T12(,)D p V T12( ,)C p V T50理想气体先恒容后恒温理想气体先恒容后恒温1p1V1T2p

27、2V2T?S3pV2T恒容可逆恒容可逆恒温可逆恒温可逆1S2S如如 、 为常数，有：为常数，有：,p mC,V mC22,11lnlnV mTVSnCnRTV511p1V1T2p2V2T?S1p1V2T恒压可逆恒压可逆恒温可逆恒温可逆1S2S理想气体先恒压后恒温理想气体先恒压后恒温如如 、 为常数，有：为常数，有：,p mC,V mC21,12lnlnp mTpSnCnRTp52理想气体先恒容后恒压理想气体先恒容后恒压如如 、 为常数，有：为常数，有：,p mC,V mC22,11lnlnV mp mTTSnCnCTT1p1V1T2p2V2T?S2p1VT恒容可逆恒容可逆恒压可逆恒压可逆1S2

28、S5322,11lnlnV mTVSnCnRTV 21,12lnlnp mTpSnCnRTp 22,11lnlnV mp mTTSnCnCTT 理理想想气气体体单单纯纯P PV VT T变变化化54凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程热的计算公式为：凝聚态物质变温过程热的计算公式为：,p mQdHnCdT对恒压过程是准确的，对恒压过程是准确的，在变温过程中只要压力在变温过程中只要压力变化不大，可近似使用。变化不大，可近似使用。凝聚态物熵变过程凝聚态物熵变过程的计算公式为：的计算公式为：21,Tp mTnCdTST55凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变

29、温过程熵变的计算严格来说，物质的熵严格来说，物质的熵是温度与压力的函数是温度与压力的函数( , )SS T p,p mpnCVdSdTdpTT可以证明可以证明对凝聚态物质，对凝聚态物质， 很小，则很小，则pVdpT,p mnCdSdTT56环境熵变的计算环境熵变的计算环境处于热力学平衡态的不发生相变化和环境处于热力学平衡态的不发生相变化和化学变化的物质所构成。化学变化的物质所构成。：质量：质量：质量热容：质量热容：温度：温度mcambT环境始态环境始态环境始态环境始态ambTambTambQ()ambambambQmc TT57环境末态温度环境末态温度/ambambambTTQmc将将 代入熵

30、的定义式环境的熵代入熵的定义式环境的熵变为：变为：ambQmcdT/ambdSmcdT T积分，将积分，将 代入积分式代入积分式/ambambambTTQmc/lnambambTambambTambTSmcdT TmcTln1 (/)ambambmcQmcT58当相对于当相对于 ， 很大时，很大时，ambQmln1 (/)/ambambambambQmcTQmcT则：则：/ambambambsysambSQTQT ：为系统得到环境的实际热。：为系统得到环境的实际热。sysQ环境熵计环境熵计算公式算公式59理想气体混合过程熵的计算理想气体混合过程熵的计算 理想气体分子间无相互作用力，每一种理想气

31、体分子间无相互作用力，每一种气体的状态不会因有其它组分气体的存在而气体的状态不会因有其它组分气体的存在而受到影响。故受到影响。故混合气体中每一种气体的熵变混合气体中每一种气体的熵变按该气体单独存在时状态变化的熵变计算按该气体单独存在时状态变化的熵变计算。60例例5：设在：设在0 0 时，用一隔板将容器分割为两部分，时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有一边装有0.20.2molmol，101325Pa101325Pa的的O O2 2，另一边是另一边是0.80.8molmol，101325Pa101325Pa的的N N2 2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合

32、熵，并判断过程的可逆性。混合熵，并判断过程的可逆性。2O2N混合气中，混合气中， O O2 2和和N N2 2的分压的分压分别为：分别为：22ooppx22NNppx解解: :0.2mol101325Pa101325Pa0.8mol混合前混合前O O2 2和和N N2 2的压力相同，混合过程中，对的压力相同，混合过程中，对O O2 2来来说相当于从压力说相当于从压力p p膨胀到膨胀到 , ,2op61222221lnln2.676()ooooopSn Rn RxJ Kp 222221lnln1.484()NNNNNpSn Rn RxJ Kp 熵是广度性质，系统的熵是熵是广度性质，系统的熵是O

33、O2 2和和N N2 2的熵之和，故的熵之和，故因体系与环境没有热交换，即因体系与环境没有热交换，即Q=0Q=0，故故14.1600SSSJ K 环孤体2214.160ONSSSJ K 体这是一个不可逆过程。这是一个不可逆过程。623.5 3.5 等温等压等温等压可逆相变可逆相变（两相平衡压力和温度（两相平衡压力和温度下的相变）下的相变）( )B( )BpTHST 如果有固体变为液体，再由液体变为气体，如果有固体变为液体，再由液体变为气体，因熔化和汽化都是吸热，因熔化和汽化都是吸热， 均为正值，所以均为正值，所以HSSS固气液63不可逆相变，不可逆相变，通常设计一条包括可逆相变通常设计一条包括

34、可逆相变步骤在内的可逆途径。步骤在内的可逆途径。v在常压、低于熔点（凝固点）的温度下过在常压、低于熔点（凝固点）的温度下过 冷液体凝固成固体的过程。冷液体凝固成固体的过程。v在一定温度、低于液体饱和蒸气压下液体在一定温度、低于液体饱和蒸气压下液体 蒸发成蒸气的过程。蒸发成蒸气的过程。v在一定温度、高于液体饱和蒸气压力下的在一定温度、高于液体饱和蒸气压力下的 过饱和蒸气凝结成液体的过程过饱和蒸气凝结成液体的过程v在一定压力、高于沸点的温度下过热液体在一定压力、高于沸点的温度下过热液体 的蒸发。的蒸发。64例例：求下述过程熵变。已知：求下述过程熵变。已知1 1molmolH2O（l）在标准压力在标

35、准压力 下，使与下，使与373.15K热源接触而蒸发为水蒸气，吸热热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40.62040.620K KJ J。rQST（体系）140.620 kJ mol373.15 K解解: :11108.9 J KmolbmvapTH65例例.1：263.15TK21( )kgH O l263.15TK21( )kgH O s273.15TK21( )kgH O s273.15TK21( )kgH O l不可逆相变不可逆相变可逆相变可逆相变( )H T( )S T()fH T()fS T( )H l( )S l( )H s( )S s( )pQH T 66( )( )

36、fTpTH lmcl dT()()ffusfH Tmh T( )( )fTpTH smcs dT( )( )()( )pfQH TH lH TH s 67( )( )fTpTmcl dTS lT()()fusfffmh TS TT( )( )fTpTmcs dTS sT( )( )()( )fS TS lS TS s 6811.184pambambambambQQSkJ KTT 1( )45isoambSS TSJ K 0isoS过程不可逆过程不可逆69例例：设一保温瓶内有：设一保温瓶内有2020g25g25的水，再加入的水，再加入5 5g-5g-5的冰的冰，求：求：（2）计算体系的计算体系的

37、 。已知冰的熔化热。已知冰的熔化热16025HJ mol冰的热容冰的热容11( )36.40pCsJ Kmol11( )75.31pC lJ Kmol解解: :水（水（2020g,25g,25）冰（冰（ 5 5g,-5g,-5 ）水（水（2525g,tg,t）冰（冰（ 5 5g,0g,0 ）水（水（ 5 5g,0g,0 ）1Q2Q3Q4Q1S2S3S4S冰（冰（ 5 5g,0g,0 ）（1）保温瓶内最终平衡态；保温瓶内最终平衡态；S701234QQQQ( )(25)( )(50)( )(0)ppfpn Cltn CsnHnClt3.5t 27311268( )0.1869()pdTSn CsJ

38、 KT276.513273( )0.2665()pdTSnClJ KT276.514298( )6.2660()pdTSn C lJ KT126.13()fHSnJ KT112340.3174() 0SSSSSJ K 体713.6 3.6 化学变化化学变化不可逆不可逆化学反应化学反应热不可逆热不可逆化学反应热与温度之比并化学反应热与温度之比并不等于化学反应的熵变不等于化学反应的熵变必须设计一条可逆化学变化步骤在内的可必须设计一条可逆化学变化步骤在内的可逆途径逆途径72能斯特定理能斯特定理凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于温度趋于0 0K K而趋于零

39、。用公式表示为：而趋于零。用公式表示为：0lim( )0rTKS T(0)0rSK或或73TaA纯态纯态TbB纯态纯态TyY纯态纯态TzZ纯态纯态0KaA纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态纯态0K0K0K1S2S(0)rmSK( )rmSTbByYzZ74*1( ,0)( , )mma SAKSSA T*( ,0)( , )mmb SBKSB T(0)0rmSK*2( , )( ,0)mmy SY TSYKS*( , )( ,0)mmz SZ TSZK12( )(0)rmrmSTSSKS 75*( )( , )( ,0)rmBmmBSTSB TSBK温度温度T T下假想的下假想的纯态物质纯态物质化学

40、变化的摩尔反化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的应熵等于参加反应的各种纯物质各种纯物质在温度在温度T T的的摩尔熵和摩尔熵和0 0K K的摩尔熵之差与其化学计量数的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。的乘积之和。76固态固态液态液态气态气态？降温降温降温体系的混乱度逐渐降低体系的混乱度逐渐降低熵值逐渐减小熵值逐渐减小 19 19世纪初，科学家根据一系列低温实验，世纪初，科学家根据一系列低温实验，提出了热力学第三定律：提出了热力学第三定律： 在绝对零度，任何物质在绝对零度，任何物质完美晶体完美晶体的熵等于的熵等于零。（完美晶体就是晶体中的原子、分子只零。（完美晶体就是晶体中的原子、分子只有一种排列

41、方式）有一种排列方式）0lim0TS即：即：热力学第三定律热力学第三定律77以以 为纵坐标，为纵坐标，T为横坐标，求某物质为横坐标，求某物质在在40K时的熵值。时的熵值。如图所示：如图所示：400(/)dpSCTT 阴影下的面积，阴影下的面积，就是所要求的该物就是所要求的该物质的规定熵。质的规定熵。/pCT规定熵规定熵78如果要求某物质在沸点以上某温度如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（和沸点（Tb）时时的相应熵，其积分公式可表示为：的相应熵，其积分公式可表示为：f0( )(0)dTpCS TSTT(固)fu

42、sfHTbf()+dTpTCTT液vapbHTb()d TpTCTT气图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。用积分法求熵值用积分法求熵值7980 如果以如果以S为纵坐标，为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值为横坐标，所求得的熵值等于等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。81在标准状态下温度在标准状态下温度T T时的规定熵。称为物质时的规定熵。称为物质在在T T时的标准熵。符号为：时的标准熵。符号为：标准熵标准熵S$溶液中溶质的标准摩尔熵是在溶液中溶质的标准摩尔熵是在100pkPa$及标准质量

43、摩尔浓度及标准质量摩尔浓度 且具且具有理想稀溶液性质状态的摩尔熵。有理想稀溶液性质状态的摩尔熵。11bmol kg$水溶液中的离子，人为规定水溶液中的离子，人为规定(,)0mSHaq$在此基础上得出其它离子的标准摩尔熵。在此基础上得出其它离子的标准摩尔熵。82标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算热力学第三定律热力学第三定律*( )( , )( ,0)rmBmmBSTSB TSBK*( )( , )rmBmBSTSB T*( )rmBmBSSB( )rmBmBSSB$标准摩尔标准摩尔反应熵反应熵83标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化ABABYzYZABABYzYZTdTTr

44、mS$rmrmSdS $1dS2dS12rmrmrmSdSdSSdS $84,1( )( )()Ap mBp mCACBdSdT$T,( )( )Ap mBp mCACBdT$T,2( )( )Yp mZp mCYCZdSdT$T85,rp mrmCdSdTT$2121,()( )(/)Trmrmrp mTSTSTCT dT $2,p mCabTcT$若若21( )ln2rmSTaIRaTbTcT $863.7 3.7 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了内能内能这个状态函数，为了这个状态函数，为了方便处理热化学中的问题，又定义了焓。方便处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学热力学第二定

45、律第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，但用这个状态函数，但用熵作为判据时必须是熵作为判据时必须是孤立体系孤立体系，需同时考虑体系和，需同时考虑体系和环境的熵变，而后者有时不好计算，所以应用起来环境的熵变，而后者有时不好计算，所以应用起来不方便。不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。870sysambdSdS不可逆不可逆可逆可逆0ambsysambQdST不可逆不可

46、逆可逆可逆0dUdST自发自发平衡平衡ambsysTTambsyssysQQdU 恒温恒容恒温恒容0W 88因温度不变，上式变为因温度不变，上式变为()0d UTS自发自发平衡平衡AUTS,0T VdA自发自发平衡平衡,0T VA自发自发平衡平衡恒温恒温恒容恒容0W 恒温恒温恒容恒容0W 89在在恒温可逆恒温可逆下因：下因：rQTdS()rdAd UTSdUTdSdUQTrdAWTrAW恒温可逆过程恒温可逆过程系统系统A A变化等于变化等于过程的可逆功过程的可逆功90在在恒温恒容可逆恒温恒容可逆：dAdUTdSrrrrdUQpdVWQWrQTdS.T VrdAW.T VrAW恒温恒容可逆过恒温

47、恒容可逆过程系统程系统A A变化等于变化等于过程的非体积功过程的非体积功91/0sysambambdSQT不可逆不可逆可逆可逆/0sysambambdSQT自发自发平衡平衡92在在恒温恒压恒温恒压及及非体积功为零非体积功为零的条件下的条件下ambsysTTambsyssysQQdH 因所有的量均是系统的性质因所有的量均是系统的性质, ,故略去下标故略去下标sys,sys,得得: :/0dSdH T自发自发平衡平衡由于由于T T不变不变()0d HTS自发自发平衡平衡93定义吉布斯函数为：定义吉布斯函数为：GUpVTSHTSApV则：则：,0T pdG自发自发平衡平衡,0T pG自发自发平衡平衡

48、恒温，恒压恒温，恒压恒温，恒压恒温，恒压0W0W 94()dGd UpVTSdUpdVTdS在恒温恒压可逆条件下在恒温恒压可逆条件下rrdUQdWrQTdSrrQpdVW,T prdGW,T prGW9596 熵判据熵判据，只有孤立体系或絶热过程，熵变才能与只有孤立体系或絶热过程，熵变才能与0 0比较，而非孤立体系则必须计算实际过程的热温商，比较，而非孤立体系则必须计算实际过程的热温商，然后与体系的熵变进行比较，才能判断是否自发。然后与体系的熵变进行比较，才能判断是否自发。亥亥姆霍兹自由能判据姆霍兹自由能判据的应用条件是等温等容且无非其他的应用条件是等温等容且无非其他功。功。吉布斯自由能判据吉

49、布斯自由能判据则需等温等压无其他功。显然则需等温等压无其他功。显然熵判据用起来比较麻烦，而实际工作和生活中等温等熵判据用起来比较麻烦，而实际工作和生活中等温等压或等温等容条件比较容易达到，特别是压或等温等容条件比较容易达到，特别是许多化学反许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的条件下完成的，所应都是在等温等压且无非其他功的条件下完成的，所以对我们来说吉布斯自由能判据更为实用。以对我们来说吉布斯自由能判据更为实用。97TAUT S TGHT S 对于任一恒温过程，如果求得该过程的对于任一恒温过程，如果求得该过程的及及S S, ,即可按上两式求得该过程的即可按上两式求得该过程的及及98(1)(1

50、)理想气体恒温膨胀压缩过程理想气体恒温膨胀压缩过程恒温恒温0U0HTAUT ST S TGHT ST S 而而2121ln(/)ln(/)SnRVVnRpp 则则21ln(/)TAnRTVV 21ln(/)TGnRTpp99(2)(2)恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变()()GHTSHTS HT SS T 恒温恒温恒压恒压HT S0T0G100(2)(2)恒温恒压可逆相变恒温恒压可逆相变()AUTSppTSVUV ()HTpVS ()pVG ()pVGpGp VV 恒温恒压恒温恒压Ap V 0A( )An g RT 凝聚态间凝聚态间气体气体101(3)(3)对于化学变化对于化学变化对于化学反应

51、的对于化学反应的 G G，可用热力学数据分别求可用热力学数据分别求出该化学反应的及，然后依据出该化学反应的及，然后依据rmrmrmGHTS $进行计算。进行计算。rmH$rmS$102一定温度下化学反应：一定温度下化学反应：0BBB( )rmBfmBGG B$ 热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。函数等于零。(3)(3)对于化学变化对于化学变化1032201123rmHHaTbTcT $21ln2rmSa IRaTbTcT $23011( )ln26rmG THIRTa TbTcT $104例例：计算乙烯水合制乙醇反应的：计算乙烯水合制乙醇反应的rm

52、G$24225( )( )( )C HgH O gC H OH g1/fHkJ mol$11/SJ Kmol$24( )C Hg2( )H O g25( )C H OH g52.28219.45241.83188.72235.31282.00解解: :25242rmfC H OHfC HfH OHHHH $235.31 52.28 ( 241.83)45.76()kJ 10525242rmC H OHC HH OSSSS$1282.00219.45188.72126.17()J K rmrmrmGHTS $45.76298( 0.1262)8.16()kJ 1063.8 3.8 ambdUQp

53、dVW0WambpprQTdSdUTdSpdV热力学第一二定热力学第一二定律联合表达式律联合表达式107HUpVdHdUpdVVdpdUTdSpdVdHTdSVdp108AUTSdAdUTdSSdTdUTdSpdVdASdTpdV 109GUpVTSdGdUpdVVdpTdSSdTdUTdSpdVdGSdTVdp 110v热力学基本方程适用条件为封闭的热力学热力学基本方程适用条件为封闭的热力学 平衡系统的可逆过程；平衡系统的可逆过程；v热力学基本方程适用于无相变化、无化学热力学基本方程适用于无相变化、无化学 变化的平衡系统（纯物质或多组分、单变化的平衡系统（纯物质或多组分、单 相或多相发生的单

54、纯相或多相发生的单纯pVTpVT变化的可逆过程。变化的可逆过程。v也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生 pVT pVT变化及相变化和化学变化。变化及相变化和化学变化。111dASdTpdV dGSdTVdp 恒温恒温TdApdV TdGVdp112对于理想气体，对于理想气体， 积分积分 pVnRT2121ln(/)VTVApdVnRTVV 2121ln(/)pTpGVdpnRTppTdApdV TdGVdp113TdApdV TdGVdp对于凝聚态物质，体积可认为不变对于凝聚态物质，体积可认为不变210VTVApdV 21pTpGVdpV p压力改变不大时压力改变不大时0TGV p 1143.9 3.9 ( )B( )B 平