休克尔分子轨道法HMO法chapb汇编

1、二二 p p 单电子近似单电子近似 pH 电子近似电子近似. . 电子在化学反应中比电子在化学反应中比电子易受到扰动，电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中只讨论在共轭分子的量子化学处理中只讨论电子电子单电子近似单电子近似. .分子中每个分子中每个电子的运动状态均可用一个电子的运动状态均可用一个单电子波函数单电子波函数i来描述，来描述，i即即分子轨道，分子轨道，为单个为单个电子的哈密顿算符。电子的哈密顿算符。p p单电子薛定谔方程为单电子薛定谔方程为 pEHE E为为p p 轨道能轨道能 iniic1pzi3.LCAOMO3.LCAOMO近似近似 每个离域每个离域轨道是由相同对称性的各个轨

2、道是由相同对称性的各个C C原子的原子的2p2pz z轨道进行线性组合，轨道进行线性组合，n n为共轭的为共轭的C C原子的个数，每个原子的个数，每个C C原子提供一个原子提供一个2p2pz z轨道轨道i, ,组合系数由变分法确定。组合系数由变分法确定。 d d) )C C( () )d dC C( (H H) )C C( (d dd dH HE E2 2i ii ii ii ii ii i* * *展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。011.2211.11.2222212111.12121111nESnHSnHnSnHnnESnHESHESHnESnH

3、ESHESH 三三 休克尔近似休克尔近似休克尔方程及行列式休克尔方程及行列式 0)()()(0)()()(0)()()(222111222222212121112121211111nnnnnnnnnnnnESHCESHCESHESHCESHCESHESHCESHCESH0pdHHjiij不键连、原子键连、原子jijiji 01dSjiijjiji00)(000)(32121CCECCCE0)(000)(000)(0112432nnnnnCECCCECCCECE0000032121CCCCC00000000112432nnnnnCCCCCCCC线性齐次方程组线性齐次方程组 非零解休克尔行列式非零

4、解休克尔行列式 必须为零必须为零 010000001100001100001)(nD 的一元的一元次方程次方程 个个 的根的根 个个 值依次代入休克尔方程值依次代入休克尔方程 休克尔近似下的归一化条件休克尔近似下的归一化条件 1)(222 nikiinikikcdcdC Ckiki，求出，求出 k0.000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn利用归一化条件确定系数利用归一化条件确定系数 iiic41丁二烯和链烯烃的解丁二烯和链烯烃的解 H2CCHCHCH2135pm146pm135pm0100110011001)(4D0) 1)(1(132224 4 4-0.618-0.618

5、3 3+ +.618.618 2 2+0.618+0.618 1 1- -.618.618 p p 轨道能由低到高为轨道能由低到高为 1 1 -1.618 E-1.618 E 1 1 + 1.618 + 1.618 2 2 -0.618 E-0.618 E2 2 + 0.618+ 0.618 3 3 0.618 E0.618 E3 3 - 0.618- 0.618 4 4 1.618 E1.618 E4 4 -1.618-1.618 1 1 - - 分别代入丁二烯的休克尔方程分别代入丁二烯的休克尔方程 加上归一化条件加上归一化条件 .618.618 c3+c4 x =0 1 10.37170.

6、3717 1 1+0.6015+0.6015 2 2+0.6015+0.6015 3 3+0.3717 4 4 2 2 0.60150.6015 1 1+0.3717+0.3717 2 2-0.3717-0.3717 3 3-0.6015-0.6015 4 4 3 3 0.60150.6015 1 1-0.3717-0.3717 2 2-0.3717-0.3717 3 3+0.6015+0.6015 4 4 4 40.37170.3717 1 1- -0.60150.6015 2 2+0.60150.6015 3 3- -0.37170.3717 4 4E4E1E2E32pzE ED Dp p

7、2E2E1 1+2E+2E2 2 2( + 1.618 )+2()+2( +0.618 +0.618 ) )4 4 4.4724.472 离域离域p p键的键的电子总能量电子总能量为为 AOAO 图形的相对大图形的相对大小由组合系数值定小由组合系数值定 相对位相由组合系相对位相由组合系数符号定数符号定 能级高低与轨道节能级高低与轨道节点数成正比点数成正比 1234123412341234成键成键p p轨道轨道 反反键键p p轨道轨道 最高占据轨道最高占据轨道(HOMO) (HOMO) 2最低空轨道最低空轨道(LUMO) (LUMO) 3前线分子前线分子轨道轨道(FMO)(FMO)按定域键的模式

8、按定域键的模式 两个两个p p 键应分别定域在键应分别定域在1 1、2 2和和3 3、4 4间间 两个等价的两个等价的二阶休克尔行列式二阶休克尔行列式 011xx1xE E1 1 + 、E E2 2 - 两个简并的定域成键两个简并的定域成键p轨道轨道 离域离域p键的键的电子总能量电子总能量为为 ELp 2 (21) 离域能离域能 DEpEDp- ELp 0.472 稳定化能稳定化能 EDp 4 4.472 两个小两个小p键的键的能量能量为为 iniic1处理步骤处理步骤(1)(1)共轭分子共轭分子电子的分子轨道电子的分子轨道 由由p p轨道轨道的的i i线形组合而成线形组合而成c c1 1 1

9、 1+c+c2 2 2 2+c+c3 3 3 3+cn n n (2)(2)根据线性变分法得久期方程式根据线性变分法得久期方程式(3)(3)简化行列式方程，求出简化行列式方程，求出n n个个E Ek k ，将，将E Ek k代代回久期方程式，求得回久期方程式，求得c ckiki 和和 k k(4)(4)画出画出 k k相应的能级相应的能级E Ek k图图, ,排布电子排布电子, ,画画出出 k k图形图形二二 链状共轭烯烃链状共轭烯烃 个碳的链状多烯烃个碳的链状多烯烃 010000001100001100001)(nD递推公式递推公式 )(D)(D)(D2n1nn1)()(221DD和轨道能和

10、轨道能和MOMO系数的系数的通解通解公式公式 若若为为p p-MO-MO 的序数的序数 )1sin()12()1cos(221njrnCnjEjrjpp， r r为碳原子的序数为碳原子的序数 E E1 1= = 2 2 cos(cos(/5)/5) = = 2 2 0.8090.809= = 1.6181.618 = = + 0.618 + 0.618 E E2 2= = 2 2 cos(2cos(2/5)/5) = = 2 2 0.3040.304E E3 3= = 2 2 cos(3cos(3/5)/5) = = -2-2 0.3040.304E E4 4= = 2 2 cos(4cos(4/5)/5) = = -2-2 0.8090.809= = - 0.618 - 0.618 = = - 1.618 - 1.618 1c c1 1c c2 2c c3 3c c4 4 c c1 1=(2/5)=(2/5) sinsin(/5)(/5)=0.632 =0.632 0.588 0.58