第10章 量子化学计算简介

1、O返回2021-7-17O返回2021-7-17O返回2021-7-17计算机的发展计算机的发展经典力学经典力学量子力学量子力学分子和物质结构问题分子和物质结构问题分子力学分子力学分子动力学分子动力学量子化学量子化学计算化学计算化学1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London统计力学统计力学Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwright10.1 10.1 引引 论论O返回2021-7-17基础理论基础理论应用应用量量子子化化学学多体理论多

2、体理论化学键理论化学键理论密度矩阵理论密度矩阵理论传播子理论传播子理论分子轨道理论分子轨道理论价键理论价键理论配位场理论配位场理论计算方法计算方法从头计算法从头计算法ab initio 密度泛函法密度泛函法DFT超自洽场方法超自洽场方法半经验法半经验法量子有机量子有机 量子无机量子无机量子生物量子生物量子药物量子药物分子设计分子设计材料中的应用材料中的应用10.1 10.1 引引 论论O返回2021-7-17( )( , )nmlnllmRr Y 3211302(1)!( )()exp()( )2 ()!2llnlnZnlRrLnan nl 1/21( )exp()2( , )( )( )()

3、!(21)( )(cos )2()!mlmlmmmlmlimYlmlPlm 02/Zr na1. 类氢原子轨道的具体形式类氢原子轨道的具体形式10.1.1 原子轨道原子轨道10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7-173211302(1)!( )()exp()( )2 ()!2llnlnZnlRrLnan nl 02/Zr na10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7-17 进行量子化学从头计算首先应选定一组合适的原子进行量子化学从头计算首先应选定一组合适的原子轨道基函数轨道基函数,最常见的是最常见的是STO-GTO系基函数系基函数.Slater函数的形式为：函数的形式为：),

4、()!2()2(12/12/1lmrnnYernf 该函数适合于描述电子云的分布，在半经验法计该函数适合于描述电子云的分布，在半经验法计算中常采用。算中常采用。轨道指数，决定原子轨道的衰减速度。轨道指数，决定原子轨道的衰减速度。11122( )(2 )2!exp()nnnlRrnrr径向函数径向函数*Z sn轨道指数轨道指数10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7-173/21111/2522221/27233333( )2exp()( )( )4/3exp()( )( )( )16/15exp()sssspssspdssRrrRrRrrrRrRrRrrr 特点特点： 原子轨道计算中常

5、原子轨道计算中常用，有用，有很好的渐近性质，很好的渐近性质，与真实的轨道形状接近；与真实的轨道形状接近；在近核部分表现很好；在近核部分表现很好；STO相互不正交；对于相互不正交；对于3中心和中心和4中心积分难以解中心积分难以解析求算。析求算。10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7-172rnmlezyNxf2/14/3!)!12(!)!12(!)!12()4()2(nmlNnml10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7xxrxyrxzryyryzrzzdNexdNexydNexzdNeydNeyzdNezij kl , ,i j k 的意义：的意义：

6、 角量子数角量子数2222rrxryrzSNepNexpNeypNez22232rxxxrxxyrxyzfNexfNex yfNexyz10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7-17角度部分角度部分10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7-17在离核距离远处衰减太快在离核距离远处衰减太快近核的地方不够尖锐近核的地方不够尖锐能很方便地解析求算能很方便地解析求算3中心和中心和4中心积分中心积分10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7-17( )( , )ssssrc gr10.1.1 原子轨道原子轨道O返回2021-7-1710.1.2 基组及其选择基组及其选择 实际计算中

7、采用实际计算中采用STO-GTO基组，基组， 以以STO作为自洽场的作为自洽场的基函数基函数, 而每个而每个STO用若干个用若干个GTO来拟合来拟合,解出的分子轨道解出的分子轨道用用STO 的线性组合来表示的线性组合来表示. 计算中常采用的基组：计算中常采用的基组：(1) STO-NG型极小基组型极小基组: 每个占据的原子轨道只对应每个占据的原子轨道只对应1个个STO,而每个而每个STO则用则用N个个GTO来拟合来拟合, N一般为一般为16. 拟合时采用最小二乘法拟合时采用最小二乘法,并结合归一化条件来确定并结合归一化条件来确定 N个个GTO组合成组合成1个个STO的组合系数和轨道指数。例如一

8、个标的组合系数和轨道指数。例如一个标准准STO-3G的结果为：的结果为：10.1. 2 基组及其选择基组及其选择O返回2021-7-173/423/423/42312112233222( )()exp()()exp()()exp()rcrcrcr222( )0.154321exp( 2.227)0.535328exp( 0.40577)0.444635exp( 0.1098)rrrr STO-NG的特点是，从的特点是，从1s轨道到轨道到3d、4f轨道，每个轨轨道，每个轨道均用相同几个道均用相同几个GTO拟合，其中拟合，其中STO-3G应用最广，它是应用最广，它是量化计算中极小基的首选基组，常用

9、于几何结构优化、寻量化计算中极小基的首选基组，常用于几何结构优化、寻找反应过渡的试探函数、较大体系的量化计算等。例如，找反应过渡的试探函数、较大体系的量化计算等。例如，C的原子轨道为的原子轨道为1s2s2px2py2px,先用先用5个个STO拟合拟合5个原子轨个原子轨道，再用道，再用15个个GTO拟合拟合5个个STO。10.1. 2 基组及其选择基组及其选择O返回2021-7-17(2) 分裂价基分裂价基N-31G和和3-21G: 每个原子内层轨道用每个原子内层轨道用N个个GTO拟合单的拟合单的STO；而价层分为内轨；而价层分为内轨(I)和外轨和外轨(O),对应指对应指数为数为 ，和和 的两个

10、的两个STO基函数基函数, 分别用分别用N，个个GTO和和N”个个GTO来拟合。这种基组称为来拟合。这种基组称为分裂价基分裂价基. 6-31G：内层轨道用：内层轨道用6个个GTO拟合拟合1个个STO，1个个STO拟合拟合1个与原子轨道；价层分为内外轨，即双个与原子轨道；价层分为内外轨，即双 ，I层用层用3个个GTO拟拟合合1个个STO(I)，O层用层用1个个GTO (O) 拟合拟合1个个STO(O)，而，而1个个STO(I)和和1个个STO (O)拟合拟合1个价层原子轨道。个价层原子轨道。 分裂价基基组有、与等可选。它比分裂价基基组有、与等可选。它比STO-NG仅价轨道增仅价轨道增加一倍，但计

11、算精度提高不少。加一倍，但计算精度提高不少。10.1. 2 基组及其选择基组及其选择O返回2021-7-17 (3)双双扩展基组扩展基组: 例如例如, 6-31G*或或6-31(d,p) 表示在表示在6-31G基组的基础上基组的基础上,再增加极化函数来描述原子轨道再增加极化函数来描述原子轨道, 在此是用在此是用p型函数来描述型函数来描述s型轨道的极化型轨道的极化,用用d型函数来描述型函数来描述p型轨道的型轨道的极化极化.这样原子轨道包括内存轨道、价层轨道，再加上角量这样原子轨道包括内存轨道、价层轨道，再加上角量子数更高的原子轨道。子数更高的原子轨道。 N-31G*表示体系中非氢元素的原子都加上

12、极化函数表示体系中非氢元素的原子都加上极化函数(即即价轨道为价轨道为s、p、d，则分别加上，则分别加上p、d、f极化函数极化函数)。N-31G*表示体系所有元素表示体系所有元素(包括氢包括氢)的原子都加上极化函数。的原子都加上极化函数。现以乙烯分子为例，说明采用不同基组时原子轨道数目。现以乙烯分子为例，说明采用不同基组时原子轨道数目。10.1. 2 基组及其选择基组及其选择O返回2021-7-17 STO-3G C:1s2s2px2py2px，H:1s, 共共14个原子轨道、个原子轨道、42个初始个初始GTO。 3 - 2 1 G C : 2 s 、 2 p 为 双 层 ，为 双 层 ， H

13、: 1 s 为 双 层为 双 层 , 共共2(1+24)+24=26个个STO、42个初始个初始GTO。 6 - 3 1 G * C : 2 s 、 2 p 层 外 加层 外 加 d 极 化 函 数 ， 共极 化 函 数 ， 共2(1+24+45)+24=66个个STO、100个初始个初始GTO. 6-31G*在在6-31G*基础上增加基础上增加H1s所外加得所外加得p极化函数，极化函数，共共78个个STO、112个初始个初始GTO. 随着基组增大，原子轨道数逐步增加，而计算机容量与随着基组增大，原子轨道数逐步增加，而计算机容量与时间则与基组数的四次方成正比。时间则与基组数的四次方成正比。10

14、.1. 2 基组及其选择基组及其选择O返回2021-7-17 上述的基组还可以对价层轨道进行三上述的基组还可以对价层轨道进行三指数基组分裂指数基组分裂，如，如6-311G，其内层轨道由，其内层轨道由6个个GTO组成，价层轨道被分组成，价层轨道被分成成3个部分，分别由个部分，分别由3个、个、1个和个和1个个GTO组成。此外，除了组成。此外，除了极化函数外，还可增加极化函数外，还可增加弥散函数弥散函数来增加计算精度。通常是来增加计算精度。通常是在在“G”前添加前添加“+”和和“+”来表示。来表示。 “+”表示弥散到表示弥散到s轨道，轨道， “+” 表示弥散到表示弥散到s轨道和轨道和s轨道轨道. 其

15、它基组：有效核势其它基组：有效核势ECP和赝势基组和赝势基组(将内层电子和核的将内层电子和核的势能用函数代替势能用函数代替)，如，如Lanl2dz，SDD等等;相关一致基组相关一致基组(考虑了考虑了相关能，基函数非常大，计算结果接近相关能，基函数非常大，计算结果接近HF极限，本身包含有极极限，本身包含有极化函数，化函数，还可以加上弥散函数还可以加上弥散函数)，如，如cc-pVDZ, cc-pVTZcc-pV6Z，aug-cc-pVTZ等等.10.1. 2 基组及其选择基组及其选择O返回2021-7-17MOLCAOAO(STO)STO-NGTO极小基：极小基： STO-NGTO双双基：基： 使

16、用两个收缩基来近似一条轨道使用两个收缩基来近似一条轨道分裂价基：分裂价基： 内层轨道使用收缩基，价层使用多内层轨道使用收缩基，价层使用多基基极化基：比轨道更高角动量的基函数极化基：比轨道更高角动量的基函数 弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数10.1. 2 基组及其选择基组及其选择O返回2021-7-17O返回2021-7-171. 基本近似基本近似基本常数基本常数：Plank常数、电子质量、电子电量、原子序数依据的：常数、电子质量、电子电量、原子序数依据的：（1）非相对论近似:认为电子质量等于其静止质量。认为电子质量等于其静止质量。（2）Born-Oppe

17、nherimer近似(绝热近似):认即将核的运动和电子认即将核的运动和电子运动分离开来进行处理。由于原子核质量一般约比电子的质量大运动分离开来进行处理。由于原子核质量一般约比电子的质量大103105，分子中核的运动要比电子的运动慢近千倍。因此在考察，分子中核的运动要比电子的运动慢近千倍。因此在考察电子运动时，可把核近似看成不动。电子运动时，可把核近似看成不动。（3）轨道近似(又称单电子近似):原子的单电子波函数称为原子轨原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。蛋电子近似是把道，分子的单电子波函数称为分子轨道。蛋电子近似是把N个电个电子体系的总波函数写成子体系的总波函数写

18、成N个单电子波函数的乘积：个单电子波函数的乘积： 10.2.1 从头计算法从头计算法10.2 计算方法计算方法O返回2021-7-17 从头计算法从头计算法(ab initio)就是基于上述就是基于上述3个基本近似后个基本近似后,不在做不在做任何近似来求解体系的任何近似来求解体系的Schrodinger方程方程.这这3个基本近似即为个基本近似即为从头计算法的从头计算法的“头头”.而引入而引入3个基本近似后个基本近似后, Schrodinger方方程的具体表达形式为程的具体表达形式为Hartree-Fock-Roothaan方程方程-LCAO法法 . 211122 kkkFZPr HF方法中的矩

19、阵元求算，采取方法中的矩阵元求算，采取Fock算符的本征函数算符的本征函数为基为基Roothaan提出使用原子轨道作为基函数，从而将提出使用原子轨道作为基函数，从而将微微分方程分方程求解问题简化为求解问题简化为代数方程代数方程求解问题求解问题(1,2, N)= 1(1)2(2) N(N) 10.2.1 从头计算法从头计算法O返回2021-7-17 2. 从头计算的误差来源及其校正从头计算的误差来源及其校正 三个基本近似给自洽场从头算带来了一定的误差三个基本近似给自洽场从头算带来了一定的误差.(1) 相对论误差相对论误差 对于内蹭电子对于内蹭电子,尤其是重原子及其所组成的体系的尤其是重原子及其所

20、组成的体系的内层电子内层电子, 相对论效应尤为突出相对论效应尤为突出.(2) 轨道近似误差轨道近似误差(即电子相关能的误差即电子相关能的误差) 这是由单组态这是由单组态(即独立电即独立电子模型子模型)带来的带来的, 特别是把自旋相反的交换积分视为零特别是把自旋相反的交换积分视为零,相关能就考相关能就考虑不够虑不够.(3) B-O近似误差近似误差 相对较小相对较小. 相对论误差的校正可采用微扰法或相对论的相对论误差的校正可采用微扰法或相对论的H-F理论理论.相关能相关能的校正有组态相互作用法的校正有组态相互作用法(CI)和自旋非限制和自旋非限制Roothaan方程法方程法.10.2.1 从头计算

21、法从头计算法O返回2021-7-17二. 半经验计算法1. 概论概论 在在3个层次上对个层次上对Roothaan方程进行简化方程进行简化: 波函数、积分、波函数、积分、Hamilton算符。由此形成算符。由此形成3类近似方法：类近似方法： (1)单电子近似单电子近似 完全不考虑双电子的作用而挑选等效的完全不考虑双电子的作用而挑选等效的Hamilton量，如量，如EHMO法。法。 (2)用统计平均模型计算交换位能的用统计平均模型计算交换位能的X方法。方法。 (3)以零微分重叠以零微分重叠(ZDO)近似为基础的计算方法近似为基础的计算方法. 如如CNDO, PM3等等10.2.2 半经验计算法半经

22、验计算法O返回2021-7-17根据上述近似可以得到根据上述近似可以得到ZDO下的下的Fock矩阵元矩阵元 对角元：对角元： 非对角元：非对角元：1()2coreFHP 11()()2KcoreFHPP 0d 基本近似基本近似：vS()() (1). 不同轨道之间的重叠积分等于零不同轨道之间的重叠积分等于零:(2). 对于双电子积分对于双电子积分10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17ZDO存在的问题存在的问题1）. 基变化下不能保证双电子积分仍等于零基变化下不能保证双电子积分仍等于零.例如：例如：2211,(),()220111()()()222xyxyxyxyxyxy

23、yxp pppppp p dpppp dppd2111102coreABBvB AABBZZZHvvrRrRrR 2）. 对于电子与其他核实的相互作用考虑得不够。对于电子与其他核实的相互作用考虑得不够。10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17参数化一般原则：参数化一般原则： 单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据 双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核 间距计算间距计算得到得到 其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采

24、用不同的拟合方式用不同的拟合方式10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17取可精确得到的实验数据做参照取可精确得到的实验数据做参照分子生成热分子生成热,()()ABABvalMel valccccABAABBBAAvalMvafMflAAAAfRHUEVVC CS SS SUUH2,min()ii calci experiW YY参数化策略：参数化策略： 分子几何构型分子几何构型, 偶极矩偶极矩, 第一电离电势第一电离电势.10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-172. EHMO (Extended Huckel Molecular Orbital Me

25、thod) 是对是对HMO的扩展的扩展,由由Hoffmann在在1963年所提出年所提出.改进点改进点:.可用于非共轭体系可用于非共轭体系 方程中要考虑全部价电子方程中要考虑全部价电子, 在在LCAO中应包括所有的价轨道，认为内层电子仍保持原来的原中应包括所有的价轨道，认为内层电子仍保持原来的原子轨道状态；忽略所有的双电子项。子轨道状态；忽略所有的双电子项。(1) .对所有重叠积分对所有重叠积分Sij都要进行计算都要进行计算 计算时原子轨道一般计算时原子轨道一般用用Slater函数函数.1111121211212122222211220NNNNNNNNNNNNHESHESHESHESHESHE

26、SHESHESHES10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17(3). 考虑了所有原子之间的相互作用：每个价层轨道考虑了所有原子之间的相互作用：每个价层轨道使用一个使用一个STO表示表示,所有重叠积分直接计算，交换所有重叠积分直接计算，交换积分用下式计算积分用下式计算:常数常数K取取1.752.00之间之间. ijjjiiijSHHKH2(4). 矩阵元矩阵元H：实由验测得的原子轨道的电离势实由验测得的原子轨道的电离势 * *不适用于不适用于优化优化结构计算，结构计算， 目前仅用于固体和有机目前仅用于固体和有机聚合物的能带结构计算聚合物的能带结构计算10.2.2 半经验计算

27、法半经验计算法O返回2021-7-173. CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap Method) 采用了忽略微分重叠近似采用了忽略微分重叠近似, 对所有三中心和四中心积分对所有三中心和四中心积分都加以忽略都加以忽略, 只剩下单中心和双中心积分只剩下单中心和双中心积分. 相邻原子间的核相邻原子间的核实积分当做参数实积分当做参数,用半经验方法加以确定用半经验方法加以确定. 只考虑价电子而只考虑价电子而把内层电子和原子核一起视为不变的原子实把内层电子和原子核一起视为不变的原子实. ()AA ()AB 对于双电子积分作如下处理：对于双电子积分作如

28、下处理： m和和l属于同一原子属于同一原子A m和和l属于不同原子属于不同原子A和和B10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17CNDO近似下的近似下的Fock矩阵元：矩阵元： 1;1;12KCOREAAAAABAFHPPP1212KACOREAACOREABFHPFHP不再简单地忽略不同原子上轨道之间的共振积分：不再简单地忽略不同原子上轨道之间的共振积分： 21112 AAcoreABB ABABBZUrRHUVZVrRA原子中原子中m轨道轨道上的电子在上的电子在A核核实作用下的能量实作用下的能量A原子中原子中m轨道轨道上的电子在上的电子在B核核实作用下的能量实作用下的能

29、量10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17 和和v属于同一个原子属于同一个原子m和和v属于不同原子属于不同原子120111012 coreBvvB ABcoreABBvABB AABBZHUvrRZZZHvvSrRrRrR01()21212 KABAAAABBABBABAAAABABFUVPPPFPFSP CNDO下的下的FOCK矩阵元矩阵元10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17 CNDO计算所需参数计算所需参数: 重叠积分重叠积分S,实实Hamilton量量元素元素U 、VAB，电子排斥积分电子排斥积分AB和成键参量和成键参量AB的的数据。数据。

30、 CNDO按参量方案的不同可分为：按参量方案的不同可分为：CNDO/1、 CNDO/2、 CNDO/SW、 CNDO/BW、 CNDO/S。10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17在在CNDO/2的基础上不再忽略单中心双电子积分的基础上不再忽略单中心双电子积分020202()()()()13(),()3254()252()25xxAAxxxyxyxxxxxxyySS SSSS P PFSP SPGP P P PFP P P PFFP P P PFF Slater-condon参量参量F0，仍使用，仍使用STO直接计直接计算算G，F2 通过与光通过与光谱得到的原子能级拟谱得

31、到的原子能级拟合得到合得到m,l来自同一原子来自同一原子4. INDO方法方法 (Intermediate Neglect of Differential Overlap Method)10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17INDO下的下的FOCK矩阵元矩阵元00()()()()()1()2121()()()23vvvBBBABAAB AAAABABBBBv AB AABFUPPPZFUPPFSPPPPFUPPPZF 01()()2212vAABBPPFPS 10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17 000, , ,0,; ,:corecoreAB

32、ABABdhhSifAifAB DCNDOINDO:NDDO: 同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分21112122kkkcoreZrPhFP 10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-175. MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap Method) 一些基本假定：保留全部单中心排斥积分；双中心电

33、子一些基本假定：保留全部单中心排斥积分；双中心电子排斥积分选成排斥积分选成= AB . 单中心核矩阵元为单中心核矩阵元为: ABBABZUH双原子核实积分取为双原子核实积分取为: :coreABH6. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap Method) 与与INDO的主要区别在于对双中心排斥积分和双中的主要区别在于对双中心排斥积分和双中心核实心核实-电子吸引积分的处理电子吸引积分的处理. 属属NDDO法法.10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-177 . AM1 (Austin Model 1 ) 只对只对MNDO中的排斥函

34、数中的排斥函数(CRF)进行了修正进行了修正: )()(1)(BFAFZZABCRFssBA8. PM3 (Parametric 3 ) 是一种基于是一种基于 MNDO模型的新参量化方法模型的新参量化方法. 对每一个非氢对每一个非氢原子有由原子有由18个参数组成的一个参数集个参数组成的一个参数集,氢原子只有氢原子只有11个参数个参数.22,4()(),1()k iklk il ikll ibrCbrCklNklk kl lk il iiklZ ZVZ Z s s ssa ea er22,2()(),1()k iklk il ikll ibrCbrCklNklk kl lk il iiklZ Z

35、VZ Z s s ssa ea er10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17方法方法主要提出人主要提出人特点特点ab initio H-F-R不用经验参数不用经验参数,计算有较的精确性计算有较的精确性, 计算时间长计算时间长,很很占用计算机内存占用计算机内存 HMOHuckel最简单的量子化学计算方法最简单的量子化学计算方法, 对平面的共轭分子对平面的共轭分子处理很成功处理很成功EHMOHoffmann能考虑全部价电子能考虑全部价电子,但完全忽略电子相互作用但完全忽略电子相互作用CNDO/2INDOPople J A对平衡几何构型、偶极矩的计算很理想对平衡几何构型、偶极矩

36、的计算很理想,但对电但对电离能、结合能等的计算与实验有较大差距。离能、结合能等的计算与实验有较大差距。MINDO/3Dewar M J S计算分子基态性质方面如生成热、键参数、第一计算分子基态性质方面如生成热、键参数、第一电离能、偶极矩等较满意。电离能、偶极矩等较满意。计算方法总结与评价计算方法总结与评价10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-17方法方法主要提出人主要提出人特点特点MNDODewar M J S多数基态性质的计算比多数基态性质的计算比MINDO/3平均绝对误平均绝对误差约减少一半，但对拥挤分子、氢键、高价差约减少一半，但对拥挤分子、氢键、高价态化合物的计算不

37、理想。态化合物的计算不理想。 AM1Dewar M J S参量化固定。对基态分子性质的计算比参量化固定。对基态分子性质的计算比MNDO有全面改进，能正确处理氢键。有全面改进，能正确处理氢键。PM3Stewart J J P基于基于 MNDO模型的新参量化方法，对基态分模型的新参量化方法，对基态分子性质的计算比子性质的计算比AM1有明显改进有明显改进PCILODinner SXSlater10.2.2 半经验计算法半经验计算法O返回2021-7-1710.2.3 密度泛函理论（DFT） Hohenberg 和Kohn第一定理： Hohenberg 和Kohn第二定理 能量表示式 Kohn-Sha

38、m方程 交换函数与相关函数10.2.3 DFT法法O返回2021-7-17O返回2021-7-17 Gaussian (98,03，09) Hyperchem GAMESS Molpro CrystalMOPAC 10.3 计算程序简介计算程序简介O返回2021-7-1710.3.1. Hyperchem简介简介 Hyperchem是一款以质量高，灵活易操作而闻名的分是一款以质量高，灵活易操作而闻名的分子模拟软件。通过子模拟软件。通过3D对量子化学计算，分子力学及动力学对量子化学计算，分子力学及动力学进行模拟。进行模拟。Hyperchem可提供比其它可提供比其它Windows软件更多的软件更多

39、的模拟工具：模拟工具： 图形界面，半经验计算方法（图形界面，半经验计算方法（AM1，PM3等），等），UHF，RHF和和CI，7.0版新增加的密度泛函。可进版新增加的密度泛函。可进行单点能，几何优化，分子轨道分析，蒙特卡罗和分子力行单点能，几何优化，分子轨道分析，蒙特卡罗和分子力学计算，预测可见学计算，预测可见-紫外光谱。紫外光谱。 目前，已至目前，已至8.010版本。版本。 http:/1. 概 述10.3.1 HyperchemO返回2021-7-172. 程序的主要功能：程序的主要功能： 1)、建立、显示分子骨架模型、建立、显示分子骨架模型该程序包含有实验数据构成的数据库（键长、键角、二

40、面角等），该程序包含有实验数据构成的数据库（键长、键角、二面角等），可以迅速构成分子体系骨架，建立起可以迅速构成分子体系骨架，建立起3D、2D分子模型。分子模型。2)、分子化学反应性质、分子化学反应性质可以给出分子的静态性质，包括势能、势能的梯度、静电势、分可以给出分子的静态性质，包括势能、势能的梯度、静电势、分子轨道能量、基态、激发态分子轨道系数、振动分析、振动频率、子轨道能量、基态、激发态分子轨道系数、振动分析、振动频率、振动模式、红外吸收强度、自旋密度振动模式、红外吸收强度、自旋密度-ESR光谱的耦合常数、预测化光谱的耦合常数、预测化学反应的位置、说明化学反应的途径和机制、解释分子的动力

41、学行学反应的位置、说明化学反应的途径和机制、解释分子的动力学行为等等。为等等。10.3.1 HyperchemO返回2021-7-173)、计算结果图形化、计算结果图形化分子轨道、静电势的图形、总电荷密度的分布、总自旋密度的图分子轨道、静电势的图形、总电荷密度的分布、总自旋密度的图形等等。形等等。4)、分子构型优化、分子构型优化Steepest DescentConjugate Gradient Fletcher-Reeves Polak-RibiereBlock-Digonal、Newton-Raphson Bloack Diggonal Eigenvectot Following 10.3

42、.1 HyperchemO返回2021-7-175)、计算过渡态、计算过渡态理论上预测化学反应的过渡结构，活化能可由实验测定，用于理论上预测化学反应的过渡结构，活化能可由实验测定，用于说明化学键的形成和断裂过程。说明化学键的形成和断裂过程。过渡态是沿反应途径势能面的最高点，相应的结构有一个负本过渡态是沿反应途径势能面的最高点，相应的结构有一个负本征值、一个虚频率，二阶能量导数相对于几何参数的矩阵征值、一个虚频率，二阶能量导数相对于几何参数的矩阵（Hessian）在一个方向极大其它方向极小仅有一个负本征值。）在一个方向极大其它方向极小仅有一个负本征值。6)、计算方法、计算方法量子化学计算，可以包

43、括量子化学计算，可以包括100个原子的分子体系，与计算机的内个原子的分子体系，与计算机的内存、硬盘和计算时间有关。存、硬盘和计算时间有关。从头算类方法从头算类方法从头算已经引入了优选的基组和算法，在从头算已经引入了优选的基组和算法，在LCAO-MO的基础上，的基础上，没有引入其它近似。没有引入其它近似。10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17HyperChem 使用使用S-G型轨道作为基函数型轨道作为基函数STO-1G(H-He)， STO-2G(H-Xe)，STO-3G(H-Xe)，STO-4G(H-Xe)，STO-5G(H-Xe)，STO-6G(H-Xe)，3-21G、3-

44、21G*、3-21G* (H-Ar)，4-21G、4-21G*、4-21G* (H-Ne)，6-21G、6-21G*、6-21G* (H-Ar)，4-31G、4-31G*、4-31G* (H-Ne)，5-31G、5-31G*、5-31G* (H-F)，6-31G、6-31G*、6-31G* (H-Ar) ，6-311G、6-311G*、6-311G* (H-Ar),重原子加重原子加f轨道，氢原子加轨道，氢原子加D轨道极化。轨道极化。可以自行扩展基组，当然基组参数的调整应当是科学的。可以自行扩展基组，当然基组参数的调整应当是科学的。可以对不同的原子使用不同的基函数可以对不同的原子使用不同的基函数

45、.10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17半经验类方法半经验类方法半经验方法适合于有机化合物，可以得到定性的、有意义的大分半经验方法适合于有机化合物，可以得到定性的、有意义的大分子量化计算结果。但对于无机化合物、主族元素甚至最好的半经子量化计算结果。但对于无机化合物、主族元素甚至最好的半经验方法也难以得到好的结果。验方法也难以得到好的结果。EHMO、CNDO、INDO、MINDO/3、MNDO、AM1、PM3、ZINDO/1、ZINDO/2EHMO是最粗糙的半经验近似方法。可以提供分子轨道的形状和是最粗糙的半经验近似方法。可以提供分子轨道的形状和能量形成近似的电子密度图。能量形

46、成近似的电子密度图。ZINDO也是修正的也是修正的INDO版本，可以包括过渡金属，给出参数化的版本，可以包括过渡金属，给出参数化的紫外光谱。紫外光谱。NDDO 是是MNDO、AM1、PM3方法的基础。方法的基础。CNDO、INDO的参数化方案是由的参数化方案是由Pople发展起来的，发展起来的，MINDO/3、MNDO、AM1 是由是由Dewar等人发展起来的，比等人发展起来的，比CNDO、INDO更接近实验值。更接近实验值。 10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17PM3基于忽略双原子近似，基于基于忽略双原子近似，基于AM1方法。方法。Z-INDO适合于第一周期、第二周期过渡

47、元素。适合于第一周期、第二周期过渡元素。Moller-Plesset 微扰理论是说明相关能的另一种方法，微扰理论是说明相关能的另一种方法，MP2.MP3 MP4可以使用可以使用MP2方法。方法。计算计算MP2相关能相关能-仅对单点适用。仅对单点适用。半经验、从头算方法均提供：能量及能量梯度、偶极矩、半经验、从头算方法均提供：能量及能量梯度、偶极矩、总电子密度、总电子自旋密度（闭壳层体系为零）、静总电子密度、总电子自旋密度（闭壳层体系为零）、静电势、生成热、轨道能级、简正振动模式和频率、红外电势、生成热、轨道能级、简正振动模式和频率、红外光谱强度、紫外吸收频率和强度、（光谱强度、紫外吸收频率和强

48、度、（log、hin文件）、文件）、10.3.1 HyperchemO返回2021-7-177)、使用程序步骤、使用程序步骤首先准备初始构型首先准备初始构型：初始结构可由：初始结构可由HyperChem数据库提供数据库提供选择计算方法选择计算方法：从头算、半经验：从头算、半经验从头算基组的选择从头算基组的选择电荷和自旋多重度电荷和自旋多重度：闭壳层体系的多重度应该为：闭壳层体系的多重度应该为1具有未成对电子具有未成对电子的体系多重度应大于的体系多重度应大于1。收敛限、迭代次数的选择收敛限、迭代次数的选择。UHF、RHF、ROHF的选择的选择：RHF适合于闭壳层体系，适合于闭壳层体系，UHF适合

49、适合于所有体系。于所有体系。 CI计算计算：闭壳层单组态基态、半经验、从头算、双重态、三重态：闭壳层单组态基态、半经验、从头算、双重态、三重态开壳层基态。开壳层基态。MINDO/3 MNDO AM1PM3的参数中已经包括了的参数中已经包括了CI的的影响。影响。LOG文件文件作为计算结果的输出。作为计算结果的输出。10.3.1 HyperchemO返回2021-7-172. 程序基本使用方法程序基本使用方法以以Hyperchem7.0 为例，说明该程序的基本使用方法。为例，说明该程序的基本使用方法。(1). 启动程序启动程序 chem 在屏幕上，双击绿色烧杯在屏幕上，双击绿色烧杯可得右边的工作界

50、面：可得右边的工作界面：10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17窗口各部分功能简介窗口各部分功能简介 标题名称：最大、最小化、退出按钮标题名称：最大、最小化、退出按钮 菜单条：菜单条： 工具条工具条 工作区工作区状态行状态行FilePreferences:对对Hyperchem程序进行初始化设置程序进行初始化设置10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17(2) 打开已存在的数据文件打开已存在的数据文件FileOpen 文件夹文件夹文件名文件名(Hyperchem7/Samples/Aromatic/C60为例为例)（或点击工具条中的打开工具图标）（或点击工具条中的

51、打开工具图标）选择分子图形的显示方式选择分子图形的显示方式Display- Labels可以选择原子、化学键等标记方式；可以选择原子、化学键等标记方式；Dispay-Rendering 选择分子结构显示方式选择分子结构显示方式(3). 建立计算分子的数据文件建立计算分子的数据文件以对硝基苯酚为例：以对硝基苯酚为例：选择选择Build-Default Element可以显示指定元素的基本性质：可以显示指定元素的基本性质：10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17选择绘图工具后，得到碳碳骨架。左键、右键增减键序选择绘图工具后，得到碳碳骨架。左键、右键增减键序把把2D骨架转换为骨架转换

52、为3D图像图像选择其它原子进行相应的碳原子替换。选择其它原子进行相应的碳原子替换。Build H& Model Build鼠标左键双击选择工具图标鼠标左键双击选择工具图标Select 选定原子后，状态行提示原子标号、坐标等结构信息。选定原子后，状态行提示原子标号、坐标等结构信息。 保存为数据文件保存为数据文件 10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17移动、旋转、放大、缩小分子图像移动、旋转、放大、缩小分子图像用用BuildSet设定初始数据，如键长、键角、形式电设定初始数据，如键长、键角、形式电荷等。也可以用来直接测定分子构型数据。荷等。也可以用来直接测定分子构型数据。 (3)

53、 优化分子构型优化分子构型硝基苯酚分子体系能量极小值的计算硝基苯酚分子体系能量极小值的计算记录输出结果：记录输出结果： FILE-START LOG.绘出丁二烯分子骨架模型绘出丁二烯分子骨架模型:DRAW 测量键长、键角、二面角等结构信息：测量键长、键角、二面角等结构信息：SELECT用半经验方法优化分子构型用半经验方法优化分子构型 SETUPAM1COMPUTE-GEOMETRY 10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17测量键长、键角、二面角等结构参数。测量键长、键角、二面角等结构参数。对给定体系优化构型后，可对优化后的构型再进行单对给定体系优化构型后，可对优化后的构型再进行

54、单点计算。点计算。计算能量性质：计算能量性质： Computeproperty(4). 分子性质的计算分子性质的计算 计算结果的输出文件计算结果的输出文件计算图形：计算图形： ComputePlot orbitals vibrate计算计算QSAR： ComputeQSAR10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17 (5) 过渡态计算过渡态计算 以以NH3为例为例. 绘出绘出NH3分子图形分子图形,选择基组选择基组10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17对于指定原子加极化函对于指定原子加极化函数数（N原子加了原子加了D扩展基函扩展基函数，指数数，指数1.0。）。）

55、10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17单点计算单点计算进行构型优化进行构型优化10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17选择振动分析计选择振动分析计算和振动光谱算和振动光谱10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17谱线的位置、强度谱线的位置、强度Display-Rendering-IR Vector10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17选定分选定分子并命子并命名为：名为：T110.3.1 HyperchemO返回2021-7-17Setup-Restrans限制限制NH3分分子在平子在平面内优面内优化，两化，两面角为面角为180度

56、。度。10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17优化得到平优化得到平面型分子后，面型分子后，进行单点计进行单点计算算势垒势垒 7.33lcal/mol10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17去掉限制，计算振动分析，去掉限制，计算振动分析，最低振动对应虚振动频率。最低振动对应虚振动频率。虚振动频率虚振动频率-1009.38意味着，意味着，此结构不是一个稳定结构，而此结构不是一个稳定结构，而是一个过渡态。是一个过渡态。10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17由反应物和产物确定由反应物和产物确定过渡态，首先打开反过渡态，首先打开反应物数据文件，然后应物数

57、据文件，然后用用File-Merge加入产物加入产物数据文件。数据文件。10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17选择反应选择反应物分子，物分子，Select-name Select-reactan 类似地，类似地，S e l e c t -N a m e S e l e c t -ProductSetup-Reaction Map10.3.1 HyperchemO返回2021-7-1710.3.1 HyperchemO返回2021-7-17可以最后确定过渡态结构。可以最后确定过渡态结构。10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17(6) 最低激发态计算最低激发态计算

58、选用选用STO-3G 优化分子构型优化分子构型以乙烯为例以乙烯为例C-C 1.31C-H 1.08 H-C-H 115.7单点计算单点计算MP2，48364.64kcal/mol，48438.61kcal/mol-48364.639987，-74.974677，D2H10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17优化结构轨道图像10.3.1 HyperchemO返回2021-7-1710.3.1 HyperchemO返回2021-7-17CI电子光谱10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17完成单点计算完成单点计算Elecreon Spectrum10.3.1 Hype

59、rchemO返回2021-7-17最低能量跃迁最低能量跃迁-*在在313.7，是禁阻跃迁，是禁阻跃迁允许的跃迁是允许的跃迁是106.41单态单态-*跃迁。跃迁。10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17优化三重态优化三重态分子构型分子构型 10.3.1 HyperchemO返回2021-7-17重态构型优化重态构型优化的结果，两端的结果，两端的的CH2扭转了扭转了90度。度。C-C键长变为键长变为1.4910.3.1 HyperchemO返回2021-7-1710.3.1 HyperchemO返回2021-7-1710.3.1 HyperchemO返回2021-7-17计算化学面

60、临的挑战是艰巨的，但也正在取得很大的进展，年轻化学家若对计算机有兴趣的话，那末计算化学是具有令人兴奋前景的研究领域。 美国化学会会长美国化学会会长 R.R.布里斯罗布里斯罗10.3.2. Gausiann简介简介O返回2021-7-17 Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件泛的量子化学软件.1 1、研究功能、研究功能：分子能量和结构分子能量和结构过渡态的能量和结构过渡态的能量和结构化学键以及反应能量化学键以及反应能量分子轨道分子轨道偶极矩和多极矩偶极矩和多极矩原子电荷和电势原子电荷和电势振动频率，红外和拉曼光谱，振动频率，红外和拉曼光