沼气净化技术研究现状

1、Biogas Purification Methane 沼气净化技术研究现状沼气净化技术研究现状 Biogas Purification Methane PPT模板下载： 行业PPT模板： 节日PPT模板： PPT素材下载： PPT背景图片： PPT图表下载： 优秀PPT下载： PPT教程： Word教程： Excel教程： 资料下载： PPT课件下载： 范文下载： 试卷下载： 教案下载： 1 2 3 4 5 沼气净化提纯的必要性 沼气脱硫技术 二氧化碳脱除技术 其他杂质脱除技术 国内外沼气产业现状 目 录 Biogas Purification Methane 2004年以来每年增长100亿

2、立方米 2000年2014年我国天然气消费量增长情况图（108m3） 我国天然气消费增长速度超过14% 我国天然气年消费量巨大我国天然气年消费量巨大 Biogas Purification Methane 沼气中杂质的影响沼气中杂质的影响 项目技术指标 高位发热量/ (MJm-3 ) 31.4 总硫(以硫计)/ (mgm-3 ) 200 硫化氢/ (mgm-3 ) 15 二氧化碳体积分数/% 3.0 氧气体积分数/% 0.5 水露点/在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力 下，水露点不应高于-13；当最低气温低于- 18，水露点应比最低气温低5 注：本标准中气体体积的标准参比条件是101.

3、325 kPa、20。 车用压缩天然气的技术指标 H2O与与H2S、CO2和和NH3反应，会引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀，反应，会引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀， 且当沼气被加压储存时，会冷凝或结冰且当沼气被加压储存时，会冷凝或结冰 CO2降低了沼气的热值、能量密度及燃烧速度，且增大了沼气的点火温度降低了沼气的热值、能量密度及燃烧速度，且增大了沼气的点火温度 H2S引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀；引起中毒、燃烧产生引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀；引起中毒、燃烧产生SO2和和 SO3溶于水后引起腐蚀；污染环境溶于水后引起腐蚀；污染环境 Biogas Purification M

4、ethane 沼气净化提纯的必要性沼气净化提纯的必要性 成分含量 甲烷(CH4)50%75% 二氧化碳(CO2)25%45% 水(H2O，2040下)2%7% 氮气(N2)02% 氧气(O2)少量 氢气(H2)和硫化氢(H2S) 少于1% 净化是去除沼气中微量的有害成分，如沼气中的硫主要以净化是去除沼气中微量的有害成分，如沼气中的硫主要以H2S 形式存在，形式存在， 含量为含量为500 5 000mg/L，必须予以脱除。，必须予以脱除。 提纯主要是对沼气中的提纯主要是对沼气中的CO2进行去除，减少进行去除，减少CO2含量，增大含量，增大CH4纯度，以纯度，以 提高燃气热值。提高燃气热值。 沼气

5、的热值一般介于沼气的热值一般介于22 25 MJ/m3 之间，而之间，而CH4的高位热值为的高位热值为39.8 MJ/m3。 沼气组成沼气组成 Biogas Purification Methane 湿法脱硫湿法脱硫 生物脱硫生物脱硫 沼气脱硫技术沼气脱硫技术 干法脱硫干法脱硫 物理吸收法物理吸收法 化学吸收法化学吸收法 化学吸附法化学吸附法 化能自养型化能自养型 光能自养型光能自养型 其他其他 化学吸收法化学吸收法 氧化法氧化法 括冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙 二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法、N-甲基 8-己内酰胺法等 常规胺法、选择性胺法、碳酸钠法 砜胺法、醇胺-甲醇法等 钒基法、铁基法

6、等 活性炭法、分子筛法 氧化铁法、氧化锌法 催化加氢法、膜分离法 谢尔-帕克技术、铁盐吸收生物脱硫 化学物理吸收法化学物理吸收法 Biogas Purification Methane 物理吸收法物理吸收法 冷甲醇法(Rectisol法)：净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。在气体 分压高的条件下，可取得高溶剂负荷。 H2S在该溶剂中的溶解度较CO2高。缺 点是吸收重烃类。 N-甲基吡咯烷酮法(Purisol法)：用于对酸性气体进行粗脱，可溶解低级硫醇、 H2S、COS和CO2 。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。 H2S在该溶剂中的 溶解度较CO2高，酸性气体不会使溶剂降解。该法用

7、于碳钢设备中，无明显腐 蚀。 聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)：限于相对低的H2S负荷气(2.29 g/m3)，对H2S的 溶解度远远大于CO2 。具有一定的脱水效果。溶剂无腐蚀，损耗小，缺点是溶 剂会吸收重烃。 磷酸三丁酯法(Estas olvan法)：对H2S比对CO2更具选择性，可将含H2S的气体处 理至达到管输标准(净化气中H2S含量3.43 mg/m3)， 在回收烃类和脱硫的联合过 程中，烃类产品残留一部分重的硫醇。 N-甲基-己内酰胺法(NMC法)：对H2S比对CO2更具选择性。目前尚缺乏实用数 据，其工业脱硫应用尚不成熟。 Biogas Purification Methan

8、e 聚乙二醇二甲醚（聚乙二醇二甲醚（Selexol）法）法 Biogas Purification Methane 化学吸收法化学吸收法常规胺法常规胺法 p一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，即可脱除H2S又可脱除CO2 。MEA能使H2S和 CO2 净化度达到几个ppm，但再生需要相当多的热量。若原料气中有COS，会发生 不可逆反应和溶剂最终降解。DEA可用于原料气中含COS的场合，能适应两倍以上 MEA的负荷。 p三乙醇胺TEA与H2S和CO2反应性较差。 p二甘醇胺(DGA) ，具有作为伯胺特点的高反应性、低平衡分压等全部潜在优点， 特别适于高寒、缺水的地区 Biogas Purif

9、ication Methane 化学吸收法化学吸收法选择性胺法选择性胺法 p对H2S的选择脱除能力和抗降解性强 p反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低 p于溶剂经济性及选择性脱除硫化氢的要求较低 甲基二乙醇胺(MDEA) 二异丙醇胺(DIPA) Rexsorb SE脱硫溶剂 p适合处理含有COS的酸性气体，但在相当大的程度上已被MDEA所替代 p利用各种基团的空间位阻效应 p具有良好的选吸性能和较高的富液H2S负荷 p位阻胺价格相当昂贵，其应用范围受到一定限制。 Biogas Purification Methane 化学吸收法化学吸收法碱液吸收法碱液吸收法 p由于缓冲作用，pH值变化缓慢，有利

10、于系统操作稳定 p设备简单、经济 p一部分碳酸钠变成了重碳酸钠而吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗 碳酸钠法 热碳酸钾法 p由于KHS再生困难，所以热碳酸钾法不适于用来脱除不含CO2或含少量CO2的 混合气的酸性组分 p反应器容易被腐蚀、侵蚀；塔操作不稳定 p在天然气领域应用不多 Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3 K2CO3 + H2S KHCO3 + KHS Biogas Purification Methane 化学化学-物理吸收法物理吸收法 p其物理特性来自环丁砜，化学特性来自MDEA或DIPA，主要有Sulfin

11、ol-M和 Sulfinol-D两大系列。 p超过常用的醇胺溶液的脱硫处理能力，特别适合用于处理高压和高酸性组分 浓度的气流。 砜胺法 醇胺-甲醇法 此外，还有一些其他的化学-物理溶剂体系，如Selefining，Oprisul及Ucarsol LE- 701等，它们与砜胺法颇为类似，但应用都不多。 p吸收在常温下进行 p德国Lurgi公司以DEA与甲醇配伍，称为Amisol法 p我国西北化工研究院则使用DIPA与甲醇组合，命名为CFID法。 Biogas Purification Methane 氧化法氧化法 p脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10

12、 ppm(13.3mg/m3)， 甚至可低于甚至可低于12 ppm(l.332.66mg/m3)； p可将可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染；一步转化为单质硫，无二次污染； p既可在常温下操作，又可在加压下操作；既可在常温下操作，又可在加压下操作； p大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。 优点：优点： 当原料气中当原料气中CO2含量过高时，会由于溶液含量过高时，会由于溶液pH值下降而使液相中值下降而使液相中 H2S/HS-反应迅速减慢，从而影响反应迅速减慢，从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经吸收的传质速率和装置的经 济性。济性。 缺点：缺点： Bioga

13、s Purification Methane 钒基法钒基法 p1959年由美国西北煤气公司开发 p矾作为脱硫的基本催化剂，蒽醌-2 ，7-二酸钠（ADA）再生氧载体，洗液由 碳酸盐作介质 Stretford氧化法 吸收H2S + Na2CO3 NaHS + NaHCO3 2NaHS + 4NaVO3 + H2O Na2V4O9 + 4NaOH + 2S Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2ADA(氧化态) 4NaVO3 + 2AHA(还原态) 再生O2 + 2ADA(还原态) 2ADA(氧化态)+ 2H2O 缺点：浮选的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；副产品使化学药品耗量 较大

14、；硫质量差；对CS2，COS及硫醇几乎不起作用；有害废液处理困难， 可能造成二次污染；气体刺激性大。 Biogas Purification Methane 钒基法钒基法 钒基氧化法钒基氧化法 Stretford氧化法氧化法 Sulfolin工艺工艺 Unisulf工艺工艺 ADA工艺工艺 改良改良ADA工艺工艺 栲胶法、茶灰栲胶法、茶灰 法、法、MSO法等法等 吸收剂呈剧毒，脱硫 效率低，操作复杂 加入有机 氮化物 硫氰酸盐、羟酸和芳 香族磺酸盐鳌合剂 酒石酸钠或钾 少量FeC13及乙二胺四 乙酸鳌合剂起稳定作用 相较ADA法，均有资源丰富， 廉价易得及安全无毒，对环境 友好的特点 Biog

15、as Purification Methane 铁基法铁基法 p上世纪七十年代，美国空气资源公司开发 p己在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广 p洗液主要包括两种鳌合物、一种杀虫剂及一种表面活性剂 p铁浓度一般在500 1500 ppm (3900 m/L 11700mg/L)之间 ppH值在8 8.5之间，脱硫效率靠添加铁鳌合物来维持 Lo-CAT工艺 采用铁鳌合物，克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高 H2S(g)+ 2Fe3+ 2H+ + S + 2Fe2+ 1/2O2(g)+ H2O + Fe2+ 2OH- + Fe3+ Biogas Purific

16、ation Methane Sulferox工艺工艺 铁基法铁基法 常规常规Lo - CAT法法 Lo-CAT法法 Sulfint工艺工艺 FD法法 ATMP-Fe法法 龙胆酸龙胆酸-铁法铁法 减少试剂损失， 降低成本 用磺基水杨酸络合盐 作脱硫剂；价格便宜； 再生时间长 再生困难，需加入 EDTA克服再生问题 铁盐是以酒石酸稳定 铁浓度高，硫容量高；改 进硫结晶特性和稳定性；使 硫含量从0.3%0.4%降到低于 1 ppm； 不耐HCN，NH3， SO2 自循环自循环Lo - CAT法法 Aqua- CAT法法 Biogas Purification Methane 干法脱硫干法脱硫化学吸附

17、法化学吸附法 p适于分离无机硫化物(H2S)的活性炭，平均孔径为8-20 nm p适于脱除有机硫化物(COS、硫醇、硫醚、噻吩或CS2)的活性炭，平均孔径小 于6nm (2 4 nm)。 p常用的改性剂如ZnO，CuO ，CuSO4，Na2CO3，Fe2O3等。 p活性炭用150 180的过热水蒸气再生，在150以上开始再生放出硫化物 活性炭法 分子筛法 p碱金属铝硅酸盐晶体可用于天然气选择性脱除H2S和其它硫化物，处理后气 体硫含量降至0.4 ppm (0.53 mg/m3)以下。 p分子筛再生是用200 300的蒸汽，由于分子筛在550或更高的温度下也是 稳定的，而且再生完全，因此寿命很长

18、。 Biogas Purification Methane 干法脱硫干法脱硫化学吸收法化学吸收法 p最佳反应温度为2550 p反应需要一定量的水 p再生过程中会放出大量的热，因此常常会发生自燃 p在此基础上发展了氧化铁木片吸收工艺、赤泥颗粒吸收工艺 氧化铁法 吸收：Fe2O3H2O + 3H2S Fe2S3H2O + 3H2O + 63KJ Fe2O3H2O + 3H2S 2FeSH2O + S + 3H2O 2Fe2S3 + 3O2 2Fe2O3 + 6S 4FeS + 3O2 2Fe2O3 + 4S 2H2S + O2 H2O + 2S 再生： 总反应： Biogas Purificati

19、on Methane 干法脱硫干法脱硫化学吸收法化学吸收法 p吸附H2S的速度快，脱硫后的气体中含硫量在0.1 10-6以下 p氧化锌脱硫能力随温度的增加而增加。脱除硫化氢在较低的温度下即可进行 p 氧化锌吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换催化剂 p再生中活性表面会因烧结而明显减少，机械强度也大大降低。 氧化锌法 H2S + ZnO ZnS+ H2O（汽） Biogas Purification Methane 其他干法脱硫方法其他干法脱硫方法 p催化加氢法是含硫气体在钴钼、镍钼等催化剂存在时，将有机硫转化为H2S然 后再将其脱除 催化加氢法 膜分离法 p主要用于分离天然气中的CO

20、2，也已用于分离H2S p能够适应各种操作条件的变化，如原料气流量增大或酸气浓度发生变化，都 很容易通过对膜的适当调整获得同样较为理想的效果 p处理费用相对较低，甚至额外增加设备都不会造成费用的大量增加 p复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵，以及在工业条件下，膜的性能不够稳 定 Biogas Purification Methane 生物脱硫生物脱硫 p脱硫效率高 pH2S 脱除选择性高，有CO2存在时具有较高的选择性 p操作成本低，生物脱硫不需要昂贵的催化剂，常温常压操作，其操作成 本为常规湿法脱硫的三分之一左右 p整个工艺为闭式循环，无废料排除，无二次污染，清洁环保 p应用范围广泛 p副产高

21、纯度硫磺。 光能自养型光能自养型 化能异氧型化能异氧型 Biogas Purification Methane 2nH2S + nCO2 2nS + n(CH2O)+ nH2O 光照过剩： nH2S + 2nCO2 +2nH2O n + 2nH+ + 2n(CH2O) 由于反应体系中生成硫的微颗粒后，透光率将大大降低，从而影响脱硫效 率，所以在经济条件上难以实现，工业应用有限。 光能自养型微生物脱硫光能自养型微生物脱硫 两阶段脱硫工艺光管式反应器(a)单管式(b)多管式 原理： 单色光做为反应器的光源最佳 发光二极管优于白炽灯 容积较大的反应器脱硫效率也 相对较低 重力沉降可获得99.2%分离

22、效 率，但沉淀时间长 Biogas Purification Methane 主要特点 微生物 Thiobacillus fenooxdants Thiobacillus thiooxdans Thiobacillu s thioparus Thiomicros- pra frisia Thiobacillus denitrficans 最佳pH1.3 4.52.0 3.57.56.56.87.4 温度范围（）30 3528 302832 3528 32 能量来源Fe2+，S2-， S0 S2-，S0，S2-，S2-，S0，S2-，S0， 对氧要求兼性厌氧严格好氧严格好氧严格好氧兼性厌氧 单质

23、硫沉存位置 -细胞外细胞外- 化能异养型微生物脱硫化能异养型微生物脱硫 H2S + CO2 + 营养物质 + O2 生物能 + S或 + H2O原理： 化能异养型生物脱硫流程 简图(a)单价段式(b)两阶 段式 Biogas Purification Methane Shell-Paques脱硫工艺脱硫工艺 (1)安全：整个生物脱硫系统是封闭运行的，沼气中的H2S 被完全吸收，在吸收 器的下游没有游离的H2S，不会有中毒和伤亡事件，无环境污染。 (2)节省：投资少，主要设备和仪器数量少。运行成本低，人力成本低；不需要 化学催化剂，生物催化剂不会失活，它自动再生，无须更换，运行中所需化学 药品少

24、，节约生产成本；该工艺的操作成本、维护费用均很低。 (3)高效：运用该技术保证脱硫后的天然气中H2S含量小于4 ppmv；操作弹性大， 适应H2S浓度范围50 ppmv100vol.%，压力范围1100 barg，具有很高的灵活 性，能适应H2S高峰负荷。 吸收阶段： 氧化阶段： Biogas Purification Methane 铁盐吸收生物氧化脱硫工艺 铁盐吸收生物脱硫工艺铁盐吸收生物脱硫工艺 吸收阶段： 氧化阶段： Fe3+具有相当高的氧化还原电位，能够将H2S转化为单质硫，又不能将单质硫进 一步氧化为硫酸盐；能耗低、投资少、废物排放少 Biogas Purification Met

25、hane 二氧化碳脱除工艺二氧化碳脱除工艺 变压吸附压力水洗物理吸收法 化学吸收法 膜分离法 低温分离法 离子液体 碳分子筛工艺 低温甲醇法 Selexol法 碳酸丙烯酯法 N-甲基吡咯烷酮法 高压气相分离 气相-液相吸收膜分离 MEA溶液 其他有机胺溶液 混合有机胺溶液 热钾碱法 氨水法 Biogas Purification Methane 变压吸附分离原理 变压吸附变压吸附 变压吸附法是在加压条件下，使变压吸附法是在加压条件下，使CO2吸附在活性炭、分子筛、硅胶等吸附剂表吸附在活性炭、分子筛、硅胶等吸附剂表 面，以实现气体分离脱除面，以实现气体分离脱除CO2。周期性改变床层压力，使吸附质

26、在高压下吸附，。周期性改变床层压力，使吸附质在高压下吸附， 低压下解吸，利用吸附剂对气体混合物中不同组分的吸附及解吸能力的差异将低压下解吸，利用吸附剂对气体混合物中不同组分的吸附及解吸能力的差异将 气体混合物进行分离。气体混合物进行分离。 产品纯度高。产品纯度高。 一般可在室温和不高的压力下工作，床一般可在室温和不高的压力下工作，床 层再生时不用加热，节能经济。层再生时不用加热，节能经济。 设备简单，操作、维护简便。设备简单，操作、维护简便。 连续循环操作，可完全达到自动化连续循环操作，可完全达到自动化 Biogas Purification Methane 碳分子筛沼气净化工艺示意图 碳分子

27、筛工艺碳分子筛工艺 可以同时用来去除可以同时用来去除CO2和水蒸汽。利用活性炭去除了和水蒸汽。利用活性炭去除了H2S，冷凝器在，冷凝器在4下下 冷凝去除水后，沼气在冷凝去除水后，沼气在6105 Pa的压力下通入吸收单元，通过第一个吸收的压力下通入吸收单元，通过第一个吸收 柱后可以使沼气中的水蒸汽分压小于柱后可以使沼气中的水蒸汽分压小于10 ppm，甲烷含量超过，甲烷含量超过96%以上。以上。 Biogas Purification Methane 压力水洗技术流程图 压力水洗压力水洗 缺点：吸收剂(水)的选择性差，氢氮气的损失大，并污染二氧化碳，二氧 化碳的净化度差，出口气体中CO2含量一般在

28、2%(体积)。由于水洗的喷淋 密度大，动力消耗高，设备庞大，近年来新建的合成氨厂己不采用此法。 原理：CO2在水中的溶解度是CH4的70倍，H2S在水中的溶解度比CO2大 Biogas Purification Methane 典型的物理吸收法工艺流程图 物理吸收法物理吸收法 Biogas Purification Methane 工艺方法 苏尔菲诺法 (Sulfinol) 勒克梯索尔法 (Rectisol) 塞利克索尔法 (Selexol) 普利沙尔法 (Purisol) 褔洛尔法 （Flour） 吸收溶剂 环丁砜、水、 二异丙醇胺 甲醇聚乙二醇二甲醚N-甲基吡咯烷 酮（NMP） 碳酸丙烯酯

29、 吸收温度()30100-2040常温-1540常温 吸收压力(Pa) (2030)105(1080)105(2030)105(15160)105(2030)105 尾气CO2含量（） 0.1以下10500 ppm0.02200.1以下1000 ppm 再生方法 水蒸气水蒸气闪蒸法、气提法闪蒸法、气提 法 闪蒸法 H2S脱除率（）100100100100100 COS，CS2脱除率 （） 100100100100100 CH3SH，C2H5SH 脱除率（） 脱除很少脱除很少脱除很少脱除很少脱除很少 工艺特点 腐蚀性小， 既有物理吸 收又有化学 吸收。 需冷冻系统， 可选择性脱除 H2S 。 损

30、失小，热和化 学稳定性好，无 毒无腐蚀，可选 择性脱除H2S。 适合处理高含 量CO2气体， 可选择性脱除 H2S。 蒸发损失小， 适合高含量 CO2和H2S情 况。 物理吸收法物理吸收法 Biogas Purification Methane p溶解热低，粘度低(2.4mPas)，蒸汽压低(沸点240)，二氧化碳回收率较高 p具有良好的化学稳定性，无毒性。对碳钢及其它大多数结构材料无腐蚀作用 p投资成本及吸收剂损失引起的操作成本较高 低温甲醇法 p简称NMP法。NMP具有对CO2的溶解度高、粘度较小(1.7mPas)，沸点较高 (201)，蒸气压较低等优点。但N-甲基吡咯烷酮溶剂较贵，故此法

31、应用较少。 物理吸收法物理吸收法 碳酸丙烯酯法 N-甲基吡咯烷酮(Purisol)法 p可以同时脱除CO2和H2S，在1-2 MPa温度为0-75范围内，CO2可脱至0-20 ppm，H2S也可脱至0.1 ppm p吸收剂比较简单，吸收效果好，目前国内外应用较多 Biogas Purification Methane 典型的化学吸收法工艺流程图 化学吸收法化学吸收法 Biogas Purification Methane 溶液吸收法处理的产品纯度高，工艺成熟，但缺陷是高反应热导致再生能耗高， 需要大型的填料吸收塔以提供足够的化学反应传质面积。此外，胺液容易导致 系统出现溢流、沟流、鼓泡和液泛现

32、象，溶液的碱性还容易引起设备的腐烛， 比较适用于低浓度CO2的吸收。 二氧化碳捕捉反应机理 胺洗法是应用较多的化 学吸收法，常见的一乙 醇胺(MEA)、二乙醇胺 （DEA）和甲基二乙醇 胺（MDEA）、混合有 机胺溶液 有机胺吸收法有机胺吸收法 Biogas Purification Methane 砷碱法对原料气温度和CO2浓度适应范围广，吸收和解吸速度较热钾碱法高1 2倍，能耗较少，对设备的腐烛性较小 化学吸收法化学吸收法 氨水吸收法 热砷碱法 吸收二氧化碳过程CO2 + K2CO3 + H2O 2KHCO3 6CO2 + 2K3ASO3 + 3H2O 6KHCO3 + AS2O3 溶剂再

33、生过程2KHCO3 CO2 + K2CO3 + H2O 6KHCO3 + AS2O3 6CO2 + 2K3ASO3 + 3H2O 化学除毒的反应8 KMnO4 + 4H2O + 3AsH3 8MnO2 + H3AsO4 +8 KOH NaCO3 + H2S NaS+ H2O + CO2 2NH3 + H2O + CO2 = 2NH4 HCO3 Biogas Purification Methane 热砷碱法工艺流程图热砷碱法工艺流程图 Biogas Purification Methane 气相-液相吸收膜工艺 膜分离法膜分离法 高分子膜有乙酸纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈类、有机硅类、聚酰亚胺类

34、等高分子膜有乙酸纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈类、有机硅类、聚酰亚胺类等 特点：不耐高温，容易发生化学腐蚀，还易被污染，因此这类膜在高温、高特点：不耐高温，容易发生化学腐蚀，还易被污染，因此这类膜在高温、高 腐蚀性环境中容易老化腐蚀性环境中容易老化 无机分离膜为陶瓷膜、玻璃膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜和含碳金属膜等。无机分离膜为陶瓷膜、玻璃膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜和含碳金属膜等。 特点：热稳定性和化学稳定性非常好，强度高、寿命长。但无机膜在分离含特点：热稳定性和化学稳定性非常好，强度高、寿命长。但无机膜在分离含 有有CO2的混合气时，分离系数低，分离出的气体纯度还不理想的混合气时，分离系数低，

35、分离出的气体纯度还不理想 H2S和CO2分子能够扩散穿过膜，然后被相反方向流过的 液体吸收, H2S浓度从2%减少到小于250 ppm。 气相-液相吸收膜分离 高压气相分离 沼气首先通过活性炭床以去除卤化烃和H2S，接着便通入 滤床和加热器，通过膜两侧气体分压不同达到分离效果。 Biogas Purification Methane u常用于液化提纯高浓度的CO2 (99%)。 u可以直接得到液态或固液混合状态的CO2，可以直接储存或通过液泵转化储 存，运输较为方便。 u但低温法设备庞大、能耗较高，需要较多冷却设备，分离成本高。 u很少用于沼气中分离CO2，只适用于油田开采现场，油田伴生气的处

36、理。 其他脱碳方法其他脱碳方法 离子液体 低温分离法 u影响常规离子液体吸收CO2性能的因素有压力、离子结构、温度、粘度等。 u阳离子为氨基酸和阳离子氨基的功能化离子液体通过化学结合力吸收CO2 。 u与有机胺或其他有机物混合构成混合溶液吸收剂；合成离子液体聚合物； 作为吸收剂直接填涂到其他聚合物或载体上。 Biogas Purification Methane 变压吸附法压力水洗法化学吸收法 简称PSADWWMEA或DEALP Cooab 工作压力/MPa0.6 0.80.8 1.20 0.10.6 0.8 工作介质吸附剂水胺液化学剂Cooab 工作热能不需要不需要大量需要大量需要 CH4含

37、量/% 96 97 99 99 CH4损失率/%3 80.05 6.00 0.1 0.1 自身耗电量 /(kWhm-3) 0.24 0.290.22 0.40.06 0.140.15 自身耗热量 /(kWhm-3) 0.10.10.3 0.70.58 设备自身耗能低低低低 沼气提纯规模大型大型中型小型 设备一次性投资高中等较低较低 系统运行费用高中等较低较低 系统运行可靠性高高较高较高 实际工程经验许多许多较多较少 几种主要脱碳工艺比较几种主要脱碳工艺比较 Biogas Purification Methane 沼气中沼气中H2O的脱除的脱除 冷凝法 吸附干燥 液体溶剂吸收法 为了避免沼气在管

38、道输送过程中所析出的凝结水对于金属管路的腐蚀或堵塞 阀门，常采用在管路的最低处安装凝水器的方法，并将沼气中冷凝下来的水 蒸气聚积起来定期排除，以使其后的沼气内所含水分减少。如沼气从30降 至15，则1 m3沼气冷却后可去除17.5 g水。 吸附干燥是指通过硅胶，活性氧化铝或氧化镁、分子筛和活性炭等干燥剂来 吸收气体中的水分，待干燥的气体被吸附床中的干燥剂干燥。 供应量大；有高的吸附能力和选择性；便于再生和重复使用；良好的机械强 度和化学稳定性；价格合理 利用某些液体物质不与天然气中的组分发生化学反应，只对水有很好的溶解 能力且溶水后蒸气压很低，可再生和循环使用的特点，将天然气中水汽脱出。 Bi

39、ogas Purification Methane p吸附能力较好，再生温度低，在液态水中不易碎 p活性丧失快，特别是酸性气体较多时。因而适用于酸性气体少的燃气。 分子筛 p硅胶的吸附能力好，吸水选择性强 p缺点是遇到液态水、油料易碎，处理量大时失效快 p适用于处理量大、但含水量不大的情况。 吸附干燥吸附干燥 活性氧化铝 硅胶 p分子筛有选择吸附性，可以脱有机物溶剂和气体中的水分，而对溶剂、气体不吸附 p干燥高酸性气体时，需在冷凝器进口和分离器排污处设置溶硫剂，避免硫堵塞 p分子筛吸附能力好，但是成本稍高，适用于处理量较大、露点降要求高的气体 Biogas Purification Metha

40、ne 脱水 溶剂 优点缺点备注 氯化钙 水溶液 操作成本低，设备简单，损 失少（0.0015 0.006 g/m3） 设备腐蚀严重，露点降 较小（约11），与天 然气中的H2S会生成沉淀 目前已很少应用， 主要用于边远气井 和严寒地区 氯化锂 水溶液 露点降可达2236，对设 备的腐蚀比氯化钙水溶液小 价格贵主要用于空气脱水 二甘醇 溶液 浓溶液不会固化，操作温度 下，溶剂稳定，吸湿性高 ， 露点降为17 33 ，再生不 易超过95% 露点降28，比三甘醇 水溶液低，携带损失量 比三甘醇大，装置投资 高 在天然气工业中应 用不多 三甘醇 溶液 浓溶液不会固化，操作温度 下，溶剂稳定，吸湿性很高

41、， 蒸气压低，携带损失量小， 露点降28 47左右，易达 98%以上再生 装置投资高，溶液有一 定发泡倾向，需加消泡 剂，初期投资较高 是天然气工业中应 用最广泛的脱水方 法 脱水溶剂的比较脱水溶剂的比较 Biogas Purification Methane u填埋场的沼气中卤化烃含量较高，这会腐蚀发电机中的燃烧室，火花塞，阀门等 u通过对沼气加压，通入专门的活性炭去除 u加热活性炭到200，通入惰性气体即可吹脱所有被蒸发的吸附物而达到吸附剂的 再生 其他杂质脱除其他杂质脱除 硅氧烷 卤化烃 u有机硅会严重破坏发动机，在燃烧后，硅氧烷被氧化成氧化硅沉积在火花塞、阀门 和气缸上磨损表面或者造成严重的破坏 u烃混合溶液对硅化合物物有很强的吸收作用；并且可以通过加热和解吸附作用再生 氮和氧 u可以通过膜分离法或者变压吸收法去除，然而去除的成本会比较大 u最好是通过监测氧浓度，防止空气被吸进沼气，比直接净化沼气成本低也会更可靠 Biogas Purification Methane 国外沼气产业发展现状国外沼气产业发展现状 瑞典是沼气净化提纯用于车用燃气最先进的国家。早在1996年，瑞典就已将沼气净 化提纯至甲烷含量在95%以上，作为汽车燃料使用，并制定了相关标准 性质A型生物燃气