饮用水消毒副产物及其危害

1、前 言 饮用水微生物安全性是与人民健康休戚相关的 问题。饮用水水源容易受到粪便和生活污水等的污 染，管网水在输送过程中也可能受到微生物污染， 其中的致病微生物可通过饮用水引起介水传染病 （Waterborne disease）。为了降低介水传染病的 发生，一般可采用物理、化学方法灭活水中绝大部 分病原体，使水的微生物数量满足人类健康要求的 技术称为饮用水消毒，其含义为：清除或杀灭病原 微生物及其它有害微生物，使其达到无害的程度。 1 饮用水消毒剂的作用 1.1 饮用水消毒剂的主要作用 a）杀灭饮用水中的病原体； b）消除异味和色度； c）氧化铁和锰离子； d）强化混凝沉淀和过滤的作用； e）防

2、止混凝池和沉淀池中藻类的生长； f） 防止管网中病原体再生。 1.2 选择饮水消毒剂时应考虑六个因素 杀灭病原体的效果及其对生物膜的控制能力； 剩余消毒剂及剩余消毒剂的稳定性； 对水质感官性状的影响； 消毒剂及消毒副产物的毒理学影响，如对人体健 康 可能造成的影响及预防或消除不利影响的可能 性； 工程实践中控制和监测的难易程度； 经济和技术上的可行性。 2 饮用水中的消毒副产物 自上世纪初在饮用水处理中使用加氯消毒 后，由水中致病性微生物引起的介水传染病得 到了有效控制，因此加氯消毒作为保证饮用水 生物学安全性的一个重要手段一直沿用至今。 但现代工农业的迅猛发展使人工合成的化学物 质越来越多，

3、自然水体（水源水）污染状况令 人忧虑。 水源水中的各类有机物（包括人工合成的 和自然界存在的）在消毒过程中，可能和消毒 剂发生反应生成消毒副产物消毒副产物 (Disinfection By- Products，DBPs)。自1974年发现氯化消毒副 产物具有致突变性/致癌性以来，饮用水消毒 副产物可能造成的问题也逐渐引起了人们的注 意。 2 .1 消毒副产物的产生 饮用水的水源水中一般都含有一定浓度的天然天然 有机物（有机物（Natural Organic Matters，NOM），而 随着生活污水和工业废水对此水体的污染，特别 是有机化工、制药、石油化工、农药和杀虫剂等 行业废水的注入，水中

4、会增加多种人工人工合成有机合成有机 物（物（Synthetic organic compounds，SOC）。）。 这些有机物（DBPs的有机前体物）经过自来水厂 的常规工艺处理和消毒后，在饮用水中又会生成 消毒副产物（消毒副产物（DBPs）等，它们对人体健康都有着 不同程度的间接或直接的影响。 DBPs生成的种类和数量主要与水源水的水质 和所使用消毒剂的种类和水处理工艺有关。 人们对DBPs的成分进行了大量的研究，结果 发现DBPs有上百种物质，使用不同的饮用水 消毒剂其生成的DBPs各异。已知不同消毒剂 （液氯、氯胺、臭氧、二氧化氯 等）会形成 的消毒副产物的主要种类如表1所示。 表1 不

5、同消毒剂可产生的主要DBPs 消消 毒毒 剂剂消消 毒毒 副副 产产 物物 氯氯氯仿、卤乙酸、卤化腈氯仿、卤乙酸、卤化腈 氯氯 胺胺卤乙酸、氯化腈、溴化腈卤乙酸、氯化腈、溴化腈 二氧化氯二氧化氯亚氯酸盐、氯酸盐、有机性副产物亚氯酸盐、氯酸盐、有机性副产物 臭臭 氧氧溴酸盐、醛类物质、酮类物质、羧酸、二溴丙酮腈溴酸盐、醛类物质、酮类物质、羧酸、二溴丙酮腈 2 .2 消毒副产物的种类 液氯 作为饮用水的消毒剂，应用的时间最长、 范围最广泛，通常它以次氯酸(HOCl)或次氯酸 盐(OCl-)的形式存在，当水中有溴离子时，可以 氧化溴离子为次溴酸(HOBr)或次溴酸盐(OBr-)， 次氯酸和次溴酸均可

6、以与水中有机物作用产生 DBPs，包括挥发性和非挥发性卤代有机物，如 THMs、HAAs、HANs、HKs、CH、CP、ClO3-， 每类物质中含有不同组分的化合物(表2)，其中 THMs、HAAs、HANs为主要的副产物。 表2 氯消毒饮用水后所产生的主要DBPs 种种 类类化化 合合 物物 三卤甲烷三卤甲烷(THMS) 氯仿氯仿( TCM) 、溴仿、溴仿( TBM) 、一溴二氯甲烷、一溴二氯甲烷(BDCM) 、二溴、二溴 一氯甲烷一氯甲烷(DBCM) 卤乙酸卤乙酸(HAAS) 一氯乙酸一氯乙酸(MCAA) 、二氯乙酸、二氯乙酸(DCAA) 、三氯乙酸、三氯乙酸(TCAA) 、 一溴乙酸一溴

7、乙酸(MBAA) 、二溴乙酸、二溴乙酸(DBAA)、溴氯乙酸、溴氯乙酸(BCAA)、 三溴乙酸三溴乙酸(TBAA) 卤乙腈卤乙腈(HANS) 二氯乙腈二氯乙腈(DCAN) 、三氯乙腈、三氯乙腈( TCAN) 、溴氯乙腈、溴氯乙腈(BCAN) 、 二溴乙腈二溴乙腈(DBAN) 卤代酮类卤代酮类(HKS)二氯丙酮二氯丙酮(DCP) 、三氯丙酮、三氯丙酮(TCP) 卤卤 乙乙 醛醛氯乙醛氯乙醛/水合氯醛水合氯醛(CH) 卤代羟基呋喃酮（卤代羟基呋喃酮（MX）3-氯氯-4-二氯甲基二氯甲基-5-羟基羟基- 2(5氢氢)-呋喃酮（呋喃酮（MX）及其类似物）及其类似物 卤硝基甲烷卤硝基甲烷三氯硝基甲烷三氯

8、硝基甲烷/氯化苦氯化苦(CP) 氯胺 作为第二大消毒剂，与液氯相比可以 明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导 致CNCl和亚硝酸盐的生成（表3）。 表3 氯胺消毒饮用水后所产生的主要DBPs 种种 类类化化 合合 物物 亚硝胺亚硝胺 N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺(NDMA)、溴乙酰胺、溴乙酰胺、N-亚硝哌啶亚硝哌啶 (NPip)、N-亚硝基吡咯烷亚硝基吡咯烷 (NPyr) 等等 卤酰胺卤酰胺 一氯乙酰胺、一溴乙酰胺、二氯乙酰胺、二溴乙酰胺、一氯乙酰胺、一溴乙酰胺、二氯乙酰胺、二溴乙酰胺、 三氯乙酰胺三氯乙酰胺 卤代氰卤代氰 氯化氰、溴化氰氯化氰、溴化氰 无机盐无机盐 亚硝酸盐等亚硝酸盐等

9、臭氧 可以氧化水中的有机物产生非卤代 DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲 醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生 BrO3-，如果水中同时存在有机物和溴离子 时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，而导 致溴代DBPs的生成，如溴仿。 二氧化氯 不直接产生有机卤代DBPs，主要 的DBPs为亚氯酸盐(ClO2-)和氯酸盐(ClO3-)， 其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机 物的反应。 在饮用水的常规消毒中，单一或/和联合使用 不同种类的消毒剂，导致消毒副产物生成的 数量和种类产生差异。例如，THMs和HAAs 类消毒副产物的生成量，氯氯/氯胺臭氧 /氯臭氧/氯胺二氧化氯/氯胺紫外线/氯 胺。

10、3 消毒副产物的潜在危害 1974年荷兰的Rook及美国的Bellar等，分 别报道由自来水中检出以氯仿为主的三卤甲 烷（THMs）。1976年美国国立癌症研究所 的研究指出，口服大剂量的三氯甲烷可使大 鼠和小鼠发生癌肿，随之各种短期生物学致 突变试验、动物致癌试验及流行病学调查的 结果，均支持氯化饮用水的消毒副产物对人 体健康构成了潜在危害。 图图1 东湖水中非挥发性有机物的提取东湖水中非挥发性有机物的提取 自来水自来水 水源水水源水 图图2 东湖水中非挥发性有机东湖水中非挥发性有机 物的物的 Ames试验结果试验结果 自来水自来水 水源水水源水 对北京、上海、昆明、哈尔滨、沈阳、 广州、武

11、汉、深圳、成都等城市的水源水和 自来水中的有机物进行了致突变性的检测， 结果表明自来水有机物的致突变性均明显高 于水源水。一般的Ames试验阳性剂量在 5001000ml/皿左右，极端值仅为50ml/皿。 3.1 饮用水中DBPs的毒性 有关DBPs毒理学的研究进展很快，到目 前为止THMs已被公认为对动物具有致癌作用， 也有一些试验表明，DBPs可能具有生殖毒性、 致突变性和致癌性。人们较为关注的几种常 见DBPs的毒性见表4。 表表 4 几种常见几种常见DBPs的毒性（的毒性（US EPA, 1999） DBPs类别类别化合物化合物毒性等级毒性等级毒害作用毒害作用 三氯甲烷三氯甲烷 B2肝

12、肾肿瘤、生殖系统影响肝肾肿瘤、生殖系统影响 三卤甲烷三卤甲烷二溴一氯甲烷二溴一氯甲烷 C神经系统、肝、肾和生殖系神经系统、肝、肾和生殖系 统的影响统的影响 一溴二氯甲烷一溴二氯甲烷 B2肝肾肿瘤、生殖系统肝肾肿瘤、生殖系统 三溴甲烷三溴甲烷 B2肿瘤、神经系统、肝、肾肿瘤、神经系统、肝、肾 卤代乙腈卤代乙腈三氯乙腈三氯乙腈 C致癌、致突变、致畸作用致癌、致突变、致畸作用 卤卤 代代 醛醛甲醛甲醛 B1致突变致突变 卤卤 代代 酚酚2-2-氯酚氯酚 D致癌致癌 卤卤 乙乙 酸酸二氯乙酸二氯乙酸 B2致癌、生殖发育的影响致癌、生殖发育的影响 三氯乙酸三氯乙酸 C肝，肾、脾脏和发育的影响肝，肾、脾脏

13、和发育的影响 无无 机机 盐盐溴酸盐溴酸盐 B2致癌致癌 氯酸盐氯酸盐 D生殖发育生殖发育 A：人类致癌物；人类致癌物；B1：很可能的人类致癌物很可能的人类致癌物(根据流行病学证据根据流行病学证据)；B2：很可能的人类致癌物很可能的人类致癌物(充足的实验室证据充足的实验室证据)； C：可能的人类致癌物；可能的人类致癌物；D：未分类未分类 引自引自 Rehan Sadiq，Manuel J.Rodriguez.Disinfection by-products (DBPs) in drinking water and predictive models for their occurrence:

14、a review. Science of the Total Environment，2004，321: 2146 三卤甲烷(THMs) 有关THMs与癌症的研究发现， 如果动物长期暴露于高剂量氯仿（TCM）、一 溴二氯甲烷（BDCM），可以导致肝癌和肾癌； 此外TBM和BDCM还可以诱发动物大肠肿瘤的 发生，其中BDCM 致肿瘤的剂量要低于其它 THMs的剂量。其致癌机理的研究中，在1994年 WHO环境卫生基准的专刊中曾报道，TCM不直 接引起DNA的损伤，而溴代THMs却显示出弱的 致突变性。 氯仿的致癌作用已为众多研究者证实，研 究表明，氯仿主要是通过非遗传毒性作用诱导 动物产生肿瘤。

15、三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一 溴二氯甲烷能分别引起大鼠的肠肿瘤、肝肿瘤 和肾肿瘤。 Morimoto和Koizumi研究发现THMs能引起 体外人淋巴细胞和体内小鼠骨髓细胞姐妹染色 单体(SCEs)增加；Fujie等报道了THMs经腹腔 和经口染毒均能增加大鼠骨髓细胞染色体畸变 率。 研究显示，大鼠口服三氯甲烷在高剂量 下可引起胎儿体重减轻，THMs还可使试验 动物精子活力减少，精子形态异常。 卤乙酸(HAAs) 动物实验发现,HAAs具有致癌、 生殖、发育毒性，并且发现高剂量的DCAA有 明显的神经毒性，当DCAA和TCAA的剂量增 高时，可以引起心脏畸形。与低沸点的挥发性 三卤甲烷相比，HA

16、As具有沸点高、不可吹脱、 致癌风险大的特点，DCAA和TCAA的致癌风 险分别是三氯甲烷的50倍和100倍。大量的实 验表明，DCAA和TCAA的致癌作用主要发生 在细胞增殖和死亡的修复过程中。 Bull等给予雄性小鼠含三氯乙酸的饮用水 37或52周，观察到肝肿瘤的发病率增加。 DeAngdo 的研究表明，二氯乙酸也能诱导小 鼠肝肿瘤的产生。使用NIH3T3细胞恶性转 化试验对二溴乙酸的致癌性进行检测，并对 转化细胞进行细胞周期时相分析，结果表明， 二溴乙酸具有潜在致癌性。 Hunter应用全胚胎培养技术研究了多种HAAs 的致畸作用，结果显示各种HAAs在不同剂量 范围下产生了视觉器官畸形

17、、心脏发育紊乱和 咽弓异位和发育不全等多种致畸效应。卤代乙 酸及其盐类，可引起雄性大鼠睾丸损伤，破坏 精子形成和能动性，表现出较强的致畸作用。 亚氯酸盐(ClO2-) 二氧化氯的消毒副产物亚氯酸 盐的毒性要比氯酸盐的毒性大，它主要表现在对 红细胞的氧化作用，可引起溶血性贫血和变性血 红蛋白血症。此外，动物实验表明亚氯酸盐对神 经行为可以产生一定的影响。可能会抑制人体甲 状腺素的分泌，引起胎儿小脑重量下降、神经行 为作用迟缓或细胞数下降，还可能造成婴儿大脑 重量下降、神经系统作用迟缓或皮肤增生。 溴酸盐(BrO3-) 高剂量的溴酸盐可以引起动 物肾小管损伤。另外，长期暴露小鼠的肾、 腹膜、甲状腺

18、部位可以诱发肿瘤。还有研 究结果显示，溴酸盐在高剂量时具有遗传 毒性。 3.2 饮用水中DBPs的流行病学调查 目前，有关饮用水中DBPs危害的流行病 学研究主要围绕心血管疾病、癌症和生殖毒 性（出生缺陷）三个方面进行。 Gottlieb和Cart认为饮水中THMs的浓 度与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌有 关，他们应用病例对照的研究方法，发现 饮用氯化地面水可显著增加患结肠癌和脑 癌的危险性。 关于THMs对生殖发育影响的几次大型 流行病学调查结果提示，日常饮用水中 THMs与低出生体重、自发性流产、生长发 育迟滞、神经管缺损、唇腭裂等先天性畸形 均有不同程度的相关关系，提示THMs对人 类

19、的健康具有潜在的发育毒性。 Wright等 收集了美国马萨诸塞州1995 1998年196 000名新生儿的资料和同一时期 当地饮用水DBPs暴露水平，以研究妇女在 妊娠末3月暴露于三卤甲烷、DBPs对胎儿发 育的影响，发现三卤甲烷与新生儿低出生体 重发生率间存在暴露反应关系。 但还是有不少的流行病学的调查结果报 道了DBPs与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、胰 腺癌、乳腺癌、脑癌和肺癌的呈弱相关。如 Cantor 等人进行的膀胱癌与饮用水中DBPs 关系的流行病调查结果表明，长期饮用加氯 消毒的水，可能会导致膀胱癌发病率的增加。 至今的调查结果还不能证实饮水中 DBPs与心血管疾病关系，由于个体暴露

20、的 差异和多因素的影响，还不能获得准确的 结论说明长期饮用含有DBPs的水将会导致 癌症。 4 减少饮用水消毒副产物的方法 近几十年以来，人们对DBPs给予了极 大的关注，从DBPs的成分、毒性、流行病 学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方 面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理 想的饮用水消毒剂和/或消毒方法，使它在有 效的杀灭病原体的同时，对人类与环境产生 的化学物污染的危害降低到最低水平。 图图 3 消毒水平的微生物风险与化学物风险权衡分析消毒水平的微生物风险与化学物风险权衡分析 引自引自 Rehan Sadiq，Manuel J.Rodriguez.Disinfection by-p

21、roducts (DBPs) in drinking water and predictive models for their occurrence: a review. Science of the Total Environment，2004，321: 2146 4.1 寻求替代消毒剂及多种消毒剂结合使用 迄今为止，对于不同消毒剂在实验室和现 场条件下的消毒效果、消毒副产物的形成状况 等问题都有了一定的了解。国内外的实验室研 究和饮用水处理实践经验证明，采用氯胺、二 氧化氯、臭氧、紫外线等消毒时，形成的副产 物较氯消毒时少。组合消毒工艺常常能达到较 好的效果。 4.2 改变氯的投加量和投

22、加点 通常在混合池、滤池和清水池等处投加消 毒剂，消毒剂浓度越高，越容易形成消毒副产 物。 4.2.1 4.2.1 预氯化预氯化 水源水中的有机物会与消毒剂 发生反应，而常规水处理工艺对于已经形成的 许多副产物的去除率是很低的。所以，预氯化 会大大提高出厂水中消毒副产物的浓度；取消 预氯化或者降低预氯化时的加氯量，能有效降 低消毒副产物的生成量。 4.2.2 4.2.2 后氯化后氯化 滤池后或者清水池中加氯是 为了保证出厂水微生物安全性，出厂水余氯 量通常在0.81.5mg/L左右。事实上，水中 的有机物会在管网中继续与消毒剂反应，消 毒副产物浓度会不断增加。当水厂远离城市， 清水池停留时间较

23、短，输水管线较长时，管 网水消毒副产物浓度可能是出厂水的24倍。 4.2.3 4.2.3 多点加氯多点加氯 降低后氯化量，在管网中某 个或某些地方投加消毒剂，以满足管网水的消 毒剂余量要求，保证微生物安全性。法国某配 水管网建立了两个加氯站，出厂水氯的浓度下 降了1/3，仅为0.40.6mg/L，每个加氯站的投 加量为0.25mg/L，就可以保证管网水余氯量要 求，总三卤甲烷（TTHMs）量下降了20%。这 种方法降低了整个管网的余氯量水平，工艺较 简单，有效地减少了消毒副产物的形成。 4.3 饮用水处理工艺的优化对消毒副产物 及其前体物的去除作用 不同饮用水处理工艺对消毒副产物及其 前体物的

24、去除作用是不同的。一般认为，消 毒副产物的前体物有天然有机物和人工有机 物两大类。前者主要包括腐殖酸和富里酸， 后者的成分则更为复杂。 饮用水处理中，消毒副产物的前体物可以 通过混凝、颗粒活性炭（GAC）吸附、膜滤或 生物降解去除，也可以在氧化剂的作用下转化， 如臭氧氧化或其他深度氧化工艺。 4.3.1 4.3.1 常规处理工艺常规处理工艺 常规水处理工艺对有机 物的去除率一般在20%30%，对已形成的消 毒副产物的去除率比较低。不同原水中溶解性 有机物质的各个组分所占比例不同，其消毒副 产物形成潜能也不同。 2.3.2 2.3.2 去除消毒副产物或前体物的其它工艺去除消毒副产物或前体物的其它

25、工艺 活性炭能有效去除水中的ClO2、ClO2-和 ClO3-，也能较好的去除卤乙酸，去除率可以 达到50%。臭氧对已经形成的三氯甲烷没有 去除作用，即使在臭氧投加量25mg/L、接触 时间45分钟的条件下，也不能有效分解之， 但是对某些人工合成的有机物有较强的氧化 去除作用，如苯并芘、二甲苯等。 臭氧活性炭联用臭氧活性炭联用 可以充分发挥两 者的功能，大大提高对有机物及其消 毒副产物的去除率，可有效改善出水 水质。 臭氧臭氧活性炭联用工艺活性炭联用工艺 另外，铁盐对去除二氧化氯消毒的副 产物有较好的效果，它能将有害的ClO2-和 ClO3-转变成无害的Cl-。对于挥发性副产物， 吹脱法是有效

26、途经之一。光催化氧化、生 物活性炭、膜分离等方法也是很有发展前 途的工艺。 5 展望 5.1 建设健全有关标准 2006年我国新颁布的生活饮用水卫生 标准（GB 5749-2006）中，新增加了一些 有关消毒副产物的指标与限值（表5），表 明对饮用水消毒副产物及其安全性的问题已 得到重视。 表5 饮用水主要DBPs指标及限值 指指 标标限限 值值 三氯甲烷三氯甲烷(mg/L)(mg/L)0.06 一氯二溴甲烷一氯二溴甲烷(mg/L) (mg/L) 0.1 二氯一溴甲烷二氯一溴甲烷(mg/L)(mg/L)0.06 三溴甲烷三溴甲烷(mg/L)(mg/L)0.1 二氯乙酸二氯乙酸(mg/L)(mg

27、/L)0.05 三卤甲烷三卤甲烷( (三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴 甲烷、三溴甲烷的总和甲烷、三溴甲烷的总和) ) 该类化合物中各种化合物的实测浓度与该类化合物中各种化合物的实测浓度与 其各自限值的比值之和不超过其各自限值的比值之和不超过1 三氯乙酸三氯乙酸(mg/L)(mg/L)0.1 三氯乙醛三氯乙醛(mg/L)(mg/L)0.01 亚氯酸盐（使用二氧化氯消毒时）亚氯酸盐（使用二氧化氯消毒时）(mg/L)(mg/L)0.7 氯酸盐（使用复合二氧化氯消毒时）氯酸盐（使用复合二氧化氯消毒时）(mg/L)(mg/L)0.7 溴酸盐（使用臭氧消毒时）溴酸盐（使用

28、臭氧消毒时）(mg/L)(mg/L)0.01 摘自摘自生活饮用水卫生标准生活饮用水卫生标准（GB5749-2006） 5.2 重视饮用水中污染物对人体健康影响 的研究 用长期的动物实验确定不同消毒剂及其 消毒副产物的毒性或对人体健康的影响是十 分重要的工作，应该采取用效的方法和明确 的证据来尽量减少危害性评价中的不确定性。 由于水中DBPs可能引起的对健康的潜在危害， 有关科研单位及相关部门，正在努力建立一 个关于水中DBPs对生物影响及其机制的全面 的资料数据库。 5.3 综合比较各种消毒剂在形成副产物方面 的特点 对于各种消毒剂所产生的副产物，尤其是 氯化副产物的研究已经很多了，但随着对这

29、一 领域的更深入地研究会不断发现新的副产物， 今后应该将调查研究重点集中在识别多种消毒 剂以及消毒处理方法所产生的有毒有害副产物 上。 5.4 研究给水工艺的优化组合保证微生物安 全性和化学物安全性的统一 对不同水源水的给水消毒、处理工艺的优化 组合开展进一步研究，在保证饮用水微生物安全 性的前提下，尽量降低消毒副产物的生成量。 总之，随着有关饮用水消毒及其 消毒副产物研究的不断深入，已经从对 人体健康产生危害的微生物、化学无机 物扩展到了微量、混合有毒有机物的领 域，同时随着研究结果的出现，相应的 预防与消毒措施也将在不断完善中。 谢谢 谢谢 ！ THANK YOU 1 饮用水消毒剂的作用 1.1 饮用水消毒剂的主要作用 a）杀灭饮用水中的病原体； b）消除异味和色度； c）氧化铁和锰离子； d）强化混凝沉淀和过滤的作用； e）防止混凝池和沉淀池中藻类的生长； f） 防止