第一章 高分子化学-1

1、天津工业大学天津工业大学2012.2 参考书参考书 教材教材 纤维化学与物理纤维化学与物理 （蔡再生，中国纺织出版社，蔡再生，中国纺织出版社， 2005年）年）染整工艺原理（第一分册染整工艺原理（第一分册, ,孙铠等孙铠等, ,中国纺织出版社，中国纺织出版社，20082008年）年）高分子化学高分子化学 （中国纺织出版社，（中国纺织出版社，1992年，焦书科等）年，焦书科等）高分子物理学高分子物理学 （中国纺织出版社）（中国纺织出版社）纺织材料学纺织材料学 （中国纺织出版社，（中国纺织出版社，1990年，姚穆等）年，姚穆等）染整工艺实验染整工艺实验 （中国纺织出版社，金咸穰（中国纺织出版社，金

2、咸穰 ，2000年）年）Textile Chemistry, Vol., by Peters. 1978, by Peters. 1978Handbook of Fiber Chemistry, by Lewin Pearce, 1998. 到二十世纪初，化学家们对许多高分子物质（纤维到二十世纪初，化学家们对许多高分子物质（纤维素、淀粉、天然橡胶、合成树脂）进行深入细致的研素、淀粉、天然橡胶、合成树脂）进行深入细致的研究。究。 在在1920年，年， 根据这一学说，根据这一学说，高聚物是由长链分子所构成，高聚物是由长链分子所构成，而长链分子是由许多相同的化学单元通过化学键重而长链分子是由许多相同

3、的化学单元通过化学键重复连接而成复连接而成。这一学说的提出，对于当时正在流行这一学说的提出，对于当时正在流行的的“胶束学说胶束学说”是一个有力的冲击。是一个有力的冲击。 “ “胶束学说胶束学说” ” 进入七十年代，高分子科学已发展到进入七十年代，高分子科学已发展到“高分高分子设计子设计”方面，即人们可根据客观需要合成具方面，即人们可根据客观需要合成具有给定结构、性能和用途的高分子材料。有给定结构、性能和用途的高分子材料。 高分子化学高分子化学高分子科学高分子科学 高分子物理高分子物理 高分子工艺学高分子工艺学 第一章高分子化学基础齐格勒纳塔齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)(Ziegle

4、r-Natta)催化剂的出现催化剂的出现和研究和研究, ,集中代表了高分子化学领域的重大进展集中代表了高分子化学领域的重大进展. . 19531953年年K .Ziegler在用直接法合成三乙基铝过程在用直接法合成三乙基铝过程中发现中发现Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3-TiCl-TiCl4 4可使乙烯在常压下聚合成高分可使乙烯在常压下聚合成高分子量、无支链的聚乙烯子量、无支链的聚乙烯( (高密度聚乙烯高密度聚乙烯).). 稍后，稍后，G. Natta用用TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )3 3使丙烯聚合使丙烯聚合第一次获得了固体聚丙烯。第一次获得

5、了固体聚丙烯。 大规模发展工程塑料和大力开发耐高温、大规模发展工程塑料和大力开发耐高温、高强度合成材料是六十年代高分子化学和工高强度合成材料是六十年代高分子化学和工业发展的基本特征。满足宇航事业的需要业发展的基本特征。满足宇航事业的需要. . 在六十年代相继出现了芳香族聚酰胺，在六十年代相继出现了芳香族聚酰胺，如如NomexNomex纤维，以及芳香族聚酰亚胺、能耐纤维，以及芳香族聚酰亚胺、能耐600600高温的梯形结构高温的梯形结构BBBBBB纤维等。纤维等。什么是高分子化合物？什么是高分子化合物？ 从化学组成来看，这类物质的从化学组成来看，这类物质的分子是由成分子是由成千上万的原子以共价键相

6、互连接而成的。分子千上万的原子以共价键相互连接而成的。分子尺寸很大，其长度一般在尺寸很大，其长度一般在10103 3 10105 5 之间，之间，分子量一般在分子量一般在10104 410106 6之间。之间。这类物质的分子这类物质的分子常称为常称为。 尽管高分子物的分子很大，分子量很高，但尽管高分子物的分子很大，分子量很高，但其化学组成往往比较简单，一般是由相同的结其化学组成往往比较简单，一般是由相同的结构单元多次重复而成。如构单元多次重复而成。如: :天然纤维素天然纤维素: :是多缩是多缩-D-D葡萄糖。结构式如下：葡萄糖。结构式如下：合成的高分子物合成的高分子物:都是以简单的低分子量的化

7、合物为原都是以简单的低分子量的化合物为原料，经过一定的化学反应料，经过一定的化学反应“聚合聚合”而成的。而成的。纺制尼龙纺制尼龙6666所用的高分子物聚己二酰己二胺：所用的高分子物聚己二酰己二胺：nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH +(2n-1)H2OHn聚丙烯腈：聚丙烯腈： 通常把通常把合成高分子化合物合成高分子化合物所用的低分子原料称为所用的低分子原料称为“单单体体”(monomer)(monomer)。 而而相应的高分子化合物相应的高分子化合物则称为则称为“聚合物聚合物”(Polymer)(Polymer)或或“高聚物

8、高聚物”。高分子物的涵义高分子物的涵义表表l2 某些聚合物的分子组成和它们的单体。某些聚合物的分子组成和它们的单体。CH2CH2nCH2CHnCH3CH2CHnClCH2CHnOCOCH3nNH ( CH2 ) 5CO 聚合物聚合物分子式分子式单体单体聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯烯酯聚己聚己内内酰酰胺胺nM 高高聚聚物的分子式可用以下通式表示：物的分子式可用以下通式表示： A-M-M-M-BA-M-M-M-B (11) 式中式中M M为结构单元，为结构单元，A A，B B为大分子链的端基。为大分子链的端基。 高分子化合物分子的通式可写成：高分子化合物分子的通式可

9、写成： (12)nM 构成大分子链的基本结构单元构成大分子链的基本结构单元 称称为结构单元为结构单元(structural unit)(structural unit)或或重复单元重复单元(repeating unit)(repeating unit)。由于重复单元是组成大分。由于重复单元是组成大分子链的基本单位，所以又称为子链的基本单位，所以又称为链节链节。大分子链大分子链上基本结构单元的数目就称为上基本结构单元的数目就称为聚合度聚合度( (通常以通常以DPDP表示表示) )，即即组成一个大分子的链节数目组成一个大分子的链节数目。 nM() M M 从从1 11 1式可知，聚合物的分子量式可

10、知，聚合物的分子量M等于聚等于聚合度合度DPDP和结构单元分子量和结构单元分子量M Mo o的乘积：的乘积： M MDPMDPMo o (13)例如，纤维级的聚乙烯醇聚合度为例如，纤维级的聚乙烯醇聚合度为17501750，其分，其分子量为：子量为： 依分子量的大小，化合物分为两大类：依分子量的大小，化合物分为两大类： 低分子量，低分子量，M 500, 500, 分子量为一确定值。分子量为一确定值。 高分子量化合物，高分子量化合物， M 1000010000。 低分子：分子量低分子：分子量M104：天然或合成的高分子化合物：天然或合成的高分子化合物化合物化合物表表1 13 3 某些高分子化合物和

11、低分子化合物的分子量某些高分子化合物和低分子化合物的分子量高聚物的分子量高聚物的分子量 高分子化合物在形成过程中，由于反应条高分子化合物在形成过程中，由于反应条件不同，反应几率不同，所形成的高分子化合件不同，反应几率不同，所形成的高分子化合物分子的分子量并不是完全相同的。即使是一物分子的分子量并不是完全相同的。即使是一种种“纯粹纯粹”的高分子化合物，它也是的高分子化合物，它也是由化学组由化学组成相同而分子量大小不同的分子所组成的同系成相同而分子量大小不同的分子所组成的同系物。物。 高分子化合物实质上是化学组成相同而分高分子化合物实质上是化学组成相同而分子量大小不同的同系物的混合物。子量大小不同

12、的同系物的混合物。高聚物的这高聚物的这种分子量的多样性称为高分子化合物的种分子量的多样性称为高分子化合物的“多分多分散性散性”。 由于测定分子量的方法和计算分子量由于测定分子量的方法和计算分子量的统计方法不同，所得到的分子量数值也的统计方法不同，所得到的分子量数值也不同。根据统计方法的不同，平均分子量不同。根据统计方法的不同，平均分子量的表示方法有三种：即数均分子量的表示方法有三种：即数均分子量 、重均分子量重均分子量 和粘均分子量和粘均分子量 。 聚合物分子量具有多分散性，因此，其聚合物分子量具有多分散性，因此，其分子量或聚合度通常用平均分子量分子量或聚合度通常用平均分子量 或平或平均聚合度

13、均聚合度 来表示。来表示。PDnMwM 通常所说的高分子化合物的分子量通常所说的高分子化合物的分子量( (或或聚合度聚合度) )都是指平均分子量都是指平均分子量( (或平均聚合度或平均聚合度) )。高聚物的分子量高聚物的分子量 MMMPDnMwMMnM 式中式中N Nl l，N N2 2NNi i分别是分子量为分别是分子量为M Ml l，M M2 2MMi i的聚的聚合物分子的分子数。合物分子的分子数。1、数均分子量、数均分子量高聚物的分子量高聚物的分子量 按聚合物中不同分子量的分子数目平均的按聚合物中不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量统计平均分子量称称数均分子量数均分子量，以，以 表示

14、。表示。 （14） iiiiiinNMNNNNMNMNMNM212211nM iiiiiiiiiiiwMNMNMNMNMNMNMNMNWWWMWMWMWM222112222211212211 式中式中W Wl l，W W2 2WWi i分别表示分子量为分别表示分子量为M M1 1，M M2 2MMi i的聚合物的聚合物分子的重量。分子的重量。wM2、重均分子量、重均分子量高分子化合物的分子量高分子化合物的分子量 按聚合物中不同分子量的分子重量平均的按聚合物中不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量统计平均分子量称称重均分子量重均分子量, ,以以 表示。表示。 （15）wM式中式中为特性粘数分子

15、量关系式中的指数。为特性粘数分子量关系式中的指数。其数值与分子的大小、形状、所用溶剂和其数值与分子的大小、形状、所用溶剂和测定温度有关，一般在测定温度有关，一般在1.0的范围内。的范围内。3、粘均分子量、粘均分子量(16)高分子化合物的分子量高分子化合物的分子量 111iiiiiiiWMWMNMNM计算实例：计算实例： 设某一聚合物样品含有两种分子，其中分子量为设某一聚合物样品含有两种分子，其中分子量为1 1万者有万者有1010个分子，分子量为个分子，分子量为1010万者有万者有5 5个分子，且个分子，且0.60.6，求：，求： 、 、nMwMM以上计算结果说明：以上计算结果

16、说明：只有单分散的聚合物，只有单分散的聚合物， 。通常通常将将 的比值称为的比值称为多分散性系数多分散性系数，用其表示分子量分布宽度。用其表示分子量分布宽度。wMzMwMnMnMMwMnM / / 值范围：值范围：2 2 5050。比值越小，。比值越小，聚合物的聚合物的多分散性越小，性能越好；反之，多分散性越大，多分散性越小，性能越好；反之，多分散性越大，低分子组分越多，则性能下降。低分子组分越多，则性能下降。只要聚合物存在多分散性，则只要聚合物存在多分散性，则 ， 介于介于 和和 之间且接之间且接近近 。zMnMnMwMwMwMMMwM二、分布曲线二、分布曲线 聚合物的分子量分布，一般用实验

17、测定的聚合物的分子量分布，一般用实验测定的累积重累积重量分布曲线量分布曲线和和微分重量分布曲线微分重量分布曲线来描述。来描述。 先将聚合物样品按分子量大小分级先将聚合物样品按分子量大小分级。 分子量分级方法分子量分级方法 溶解分级法溶解分级法 沉淀分级法沉淀分级法 凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC- gel permeation chromatography） 分级后，测出每个级分级后，测出每个级分的质量分数并加和得分的质量分数并加和得累积质量百分数。然后累积质量百分数。然后以累积质量百分数为纵以累积质量百分数为纵坐标、对应的分子量为坐标、对应的分子量为横坐标绘制成阶梯曲线，横坐标绘制成

18、阶梯曲线，将各个阶梯曲线中点连将各个阶梯曲线中点连成一平滑曲线，即为成一平滑曲线，即为累累积质量分布曲线积质量分布曲线。分布曲线分布曲线 累积质量分布曲线累积质量分布曲线 由该曲线上每一点的斜率对分子量作由该曲线上每一点的斜率对分子量作图，即得微分质量分布曲线图，即得微分质量分布曲线( (图图1 13)3)。 由微分质量由微分质量分布曲线可直观分布曲线可直观地看出地看出分子量多分子量多分散性分散性的大小。的大小。分布曲线分布曲线 三、高聚物分子量的测定三、高聚物分子量的测定 1. 1.端基分析法（测端基分析法（测 ） 是最早应用于测定高聚物分子量的一是最早应用于测定高聚物分子量的一种经典方法，

19、方法最简单。种经典方法，方法最简单。 原理原理利用高聚物端基反应特性来进利用高聚物端基反应特性来进行测定。行测定。如如: -COOH: -COOH、-NH-NH2 2、-OH -OH 等等. .例：含例：含COOHCOOH、NHNH2 2高聚物可选择合适的高聚物可选择合适的指示剂，用最简单的酸碱滴定法来分析。指示剂，用最简单的酸碱滴定法来分析。 nM计算：计算： （17）enWMn 其中其中W试样克重试样克重 测定大分子的摩尔数测定大分子的摩尔数 当每个大分子只有一个可反应基团时，当每个大分子只有一个可反应基团时，端基数；端基数； 当每个大分子有两个可反应基团时，当每个大分子有两个可反应基团时

20、， 端基数端基数/2/2。enenenenWMn 使用此方法应注意的问题使用此方法应注意的问题a a、试样要纯、试样要纯b b、溶剂的选择、溶剂的选择c c、指示剂、指示剂d d、端基是否发生反应、端基是否发生反应2粘度法（粘度法（ ）M 高分子溶液粘度相当大，可通过测定粘度高分子溶液粘度相当大，可通过测定粘度来求分子量。粘度法在实验室中最常用。来求分子量。粘度法在实验室中最常用。方法：方法：将高聚物溶解在某种溶剂中，配成一定将高聚物溶解在某种溶剂中，配成一定 浓度溶液，然后用粘度计测其粘度浓度溶液，然后用粘度计测其粘度即可。即可。原理：原理：高分子溶液粘度大，其溶液流动慢。根高分子溶液粘度大

21、，其溶液流动慢。根据经验方程据经验方程 （18） 称为特性粘度称为特性粘度 K、 参数，与高聚物溶液性质有关，参数，与高聚物溶液性质有关， 在在 1.0之间。之间。M 溶液溶剂sp 可知可知K、 未确定，未确定，M M 无法求出，所以粘度无法求出，所以粘度法不是一种独立的方法。由粘度法测出的分子量法不是一种独立的方法。由粘度法测出的分子量是相对值。是相对值。 如何求如何求 ？实验发现，实验发现， 比比 大很多，因此定义大很多，因此定义为增比粘度（增加的粘度与纯溶剂粘度之比）为增比粘度（增加的粘度与纯溶剂粘度之比） 即：即： 11rsp溶剂溶液溶剂溶剂溶液（19）其中其中 特性

22、粘度特性粘度, , 相对粘度相对粘度 增比粘度增比粘度, , 比浓粘度比浓粘度 sprCsp 实验证明：实验证明： KCM , = KMspCspCspCsp 在一定浓度范围内，在一定浓度范围内， C呈线性关系呈线性关系, ,以以 对对C作图得一直线，直线的截距即为作图得一直线，直线的截距即为 （外推（外推法），法）， 与与 成正比成正比. .M Csp Csp KMCspC0lim（110） 某些高聚物的某些高聚物的K、 可查表。可查表。实际中将实际中将 与与 ( (或或M)M)之间建立起经验方程。之间建立起经验方程。 oospttt 溶剂溶剂溶液DPsp例：纤维素在铜氨溶液中（例：纤维素在

23、铜氨溶液中（20）: :spspCDP29. 012000P34 表表51 各种分子量测定方法的意义各种分子量测定方法的意义 高分子化合物是由分子量很大的链状分子构高分子化合物是由分子量很大的链状分子构成，而链状分子本身又是由许多结构单元所形成成，而链状分子本身又是由许多结构单元所形成的，结构单元的化学组成、数量、排列方式的不的，结构单元的化学组成、数量、排列方式的不同将导致大分子形态、结构千差万别。同将导致大分子形态、结构千差万别。 一、大分子链的几何形状一、大分子链的几何形状 按照分子的几何形状，将大分子归纳为按照分子的几何形状，将大分子归纳为线线型、支链型和交联型型、支链型和交联型三大类

24、：三大类：线形大分线形大分子示意图子示意图交联型大分子交联型大分子示意图示意图支链型大分子示意图支链型大分子示意图 线型大分子由许多结构单元连接成线状线型大分子由许多结构单元连接成线状分子，其长度可以有几千埃，直径仅有几个埃，分子，其长度可以有几千埃，直径仅有几个埃，其自然状态必然是卷曲的。其自然状态必然是卷曲的。CH2CHCHCHCH2CH2ClClClNH(CH2)5CONH(CH2)5CONH(CH2)5CO高分子化合物的结构高分子化合物的结构聚乙烯醇聚乙烯醇聚氯乙烯聚氯乙烯聚酰胺聚酰胺 形成线型大分子的基本条件形成线型大分子的基本条件:单体仅有两单体仅有两个官能团，个官能团，如二元酸与

25、二元醇、二元酸与二元胺、如二元酸与二元醇、二元酸与二元胺、二酰氯与二元胺等二酰氯与二元胺等；若为烯类单体，在其若为烯类单体，在其键打键打开后仅形成两个单键；若为环状单体，则开开后仅形成两个单键；若为环状单体，则开环后仅形成两个单键。环后仅形成两个单键。 支链型大分子是在线型大分子上带上许支链型大分子是在线型大分子上带上许多支链。多支链。CH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2高分子化合物的结构高分子化合物的结构 高分子化合物的结构高分子化合物的结构 大分子的几何形状与聚合物的物理性质密大分子的几何形状与聚合物的物理性质密切相关。通常，切相关。通常，线型和支链型聚合物

26、能溶解、线型和支链型聚合物能溶解、熔融；而网状聚合物熔融；而网状聚合物，由于分子链间存在化学由于分子链间存在化学键的交联，所以，键的交联，所以，它既不溶解，也不能熔融它既不溶解，也不能熔融。 交联聚合物又称交联聚合物又称，是借助于多，是借助于多官能团单体的反应或用某种助剂官能团单体的反应或用某种助剂( (如硫如硫) )将线型将线型聚合物交联起来而得到的。聚合物交联起来而得到的。二、大分子的化学结构二、大分子的化学结构 在聚合过程中，由于单体结构和反应条件的影响，在聚合过程中，由于单体结构和反应条件的影响，结构单元在大分子链上的连接顺序可能不同。如：结构单元在大分子链上的连接顺序可能不同。如：

27、这就出现了头尾连接、头这就出现了头尾连接、头头连接、尾尾连接情况：头连接、尾尾连接情况： CH 2 CH X CH2=CH2 通常，由于取代基的空间效应和电子效应通常，由于取代基的空间效应和电子效应的影响，乙烯类聚合物总是以头尾连接为主。的影响，乙烯类聚合物总是以头尾连接为主。 在二烯烃聚合中，由于加成位置和连接在二烯烃聚合中，由于加成位置和连接顺序的不同，会出现各种结构异构体。顺序的不同，会出现各种结构异构体。高分子化合物的结构高分子化合物的结构以丁二烯聚合为例：以丁二烯聚合为例：CH2CHCHCH2存在以下几种异构体：存在以下几种异构体：反式反式1 1，4 4 1 1，2 2加成加成顺式顺

28、式1 1，4 4各种异构体的含量对聚合各种异构体的含量对聚合物的性能有显著的影响。物的性能有显著的影响。高分子化合物的结构高分子化合物的结构以聚丙烯为例：以聚丙烯为例： 当大分子链上含有当大分子链上含有不对称不对称碳原子时，就会碳原子时，就会形成各种立体异构体。形成各种立体异构体。若将碳链拉直成锯齿形，则主链就处在同一平面上若将碳链拉直成锯齿形，则主链就处在同一平面上. .若若取代基都处在平面的同一侧取代基都处在平面的同一侧，就称为，就称为等规聚等规聚 合物或全同立构聚合物合物或全同立构聚合物(isotactic polymer)(isotactic polymer)；取代基交替处在平面的两侧

29、取代基交替处在平面的两侧就称就称间规聚合物或间规聚合物或间同立构聚合物间同立构聚合物(syndiotactic polymer)(syndiotactic polymer)；取代基完全不规则地排列在平面的两侧取代基完全不规则地排列在平面的两侧，则，则称为称为无规聚合物无规聚合物(atactic polymer)(atactic polymer)。CH3CH2CHn等规和间规结构属于立构规整结构，这种结构等规和间规结构属于立构规整结构，这种结构能赋予聚合物许多优良的性质。能赋予聚合物许多优良的性质。 由两种以上的单体进行聚合所得到的聚合由两种以上的单体进行聚合所得到的聚合物称为物称为。以两种单体

30、共聚为例，就可能存在以下四种序列分布：以两种单体共聚为例，就可能存在以下四种序列分布： 无规共聚物无规共聚物 AABABBABAAABAABABBABAAAB 交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABABABABABABAB 嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBB 接枝共聚物接枝共聚物AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBB三、高分子化合物的基本特点三、高分子化合物的基本特点 与低分子化合物相比，高分子化合物具与低分子化合物相比，高分子化合物具有分子量大、分子量有多分散性、结构有多有分子量大、分子量有多分散性、结构有多样性等基本特征，表现在热性能

31、、力学性能样性等基本特征，表现在热性能、力学性能和溶液性质上有其自己的特点。和溶液性质上有其自己的特点。 一般，交联型聚合物在受热时一般，交联型聚合物在受热时不熔融不熔融，当温度足够高时就当温度足够高时就分解分解；线型聚合物加热到；线型聚合物加热到一定温度后就软化，进而熔融；还有些聚合一定温度后就软化，进而熔融；还有些聚合物在熔融时就分解。物在熔融时就分解。高分子化合物的结构高分子化合物的结构1具有很大分子量具有很大分子量 与低分子物比，高聚物分子量大大增加，由量变与低分子物比，高聚物分子量大大增加，由量变到质变。到质变。1）机械性能：机械性能：具有较高强度。具有较高强度。 可拉成丝，制成薄膜

32、；有高弹性。可拉成丝，制成薄膜；有高弹性。2）物理状态：物理状态：高分子化合物不可能气化成气体，仅高分子化合物不可能气化成气体，仅以液体或固体存在，多数情况下为固体。以液体或固体存在，多数情况下为固体。3 3）晶体特性：晶体特性：低分子晶体具有敏锐的熔点，而高聚低分子晶体具有敏锐的熔点，而高聚物无敏锐的熔点物无敏锐的熔点TmTm，仅存在一个熔融温度范围。，仅存在一个熔融温度范围。 4 4）溶解特性：）溶解特性：高分子物在溶解前必须经过溶高分子物在溶解前必须经过溶胀阶段，即先溶胀后溶解。胀阶段，即先溶胀后溶解。 2 1）结构多分散性）结构多分散性2）分子量多分散性）分子量多分散性一、高分子化合物

33、的命名一、高分子化合物的命名 高分子化合物的命名法有几种，常用的高分子化合物的命名法有几种，常用的是通俗命名法。是通俗命名法。高分子化合物的命名高分子化合物的命名丙烯腈丙烯腈聚丙烯腈聚丙烯腈氯乙烯氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯1.1.通俗命名法通俗命名法 1 1）单体名称前面冠以）单体名称前面冠以“聚聚”字。例如：字。例如：2 2）按聚合物特征命名）按聚合物特征命名。例如：例如： 由己二酸、己二胺制得的聚合物由己二酸、己二胺制得的聚合物 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺己二酸己二酸+己二胺己二胺 由两种单体缩聚而成的聚合物，当结构由两种单体缩聚而成的聚合物，当结构比较复杂或不太明确，则往往在单体名称后比较

34、复杂或不太明确，则往往在单体名称后面加上面加上“树脂树脂”二字来命名。二字来命名。高分子化合物的命名高分子化合物的命名苯酚甲醛苯酚甲醛酚醛树脂酚醛树脂尿素甲醛尿素甲醛脲醛树脂脲醛树脂环氧氯丙烷双酚环氧氯丙烷双酚A环氧树脂环氧树脂3 3）单体简名后加上）单体简名后加上“树脂树脂”二二字字均指由相应的聚合物为原料纺制成的纤维名称。均指由相应的聚合物为原料纺制成的纤维名称。 表表 : :一些聚合物的通俗名称、商品名称及简写代号一些聚合物的通俗名称、商品名称及简写代号高分子化合物的命名高分子化合物的命名2. 2. 商品名称商品名称 为了全面反映聚为了全面反映聚合物的组成和结构，合物的组成和结构，国际聚

35、合物化学联合国际聚合物化学联合会会(IUPAC)(IUPAC)制定了系统制定了系统命名法。命名法。高分子化合物的命名高分子化合物的命名二、高分子化合物的分类二、高分子化合物的分类常见的分类方法有以下几种常见的分类方法有以下几种 ：大分子主链上只有碳一种元素，大分子主链上只有碳一种元素，如如？：大分子主链上除含碳外，还含：大分子主链上除含碳外，还含有氧、氮、硫、磷等元素，如有氧、氮、硫、磷等元素，如？ 元素有机聚合物元素有机聚合物：大分子主链上含有铁、硅：大分子主链上含有铁、硅 铝、锡等铝、锡等天然有机物中不常见的元素，如天然有机物中不常见的元素，如？等。等。 可分为线型聚合物、支链型聚合物和可

36、分为线型聚合物、支链型聚合物和交联聚合物。交联聚合物。 缩聚反应是合成高聚物的主要反应之一。缩聚反应是合成高聚物的主要反应之一。 是具有两个或两个以上是具有两个或两个以上官能度官能度的单的单体分子间经过多步缩合，逐步形成高分子量的聚合体分子间经过多步缩合，逐步形成高分子量的聚合物的反应，反应过程中常伴随着析出某些低分子物物的反应，反应过程中常伴随着析出某些低分子物( (水、醇、氯化氢等水、醇、氯化氢等) )。一、缩聚反应的单体一、缩聚反应的单体 参加反应的单体必须带有两个或两个以上能起缩合参加反应的单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团。如：反应的官能团。如： OHCOOH, OHCO

37、OR， 缩聚反应缩聚反应1. 单体的类型单体的类型a带有两个可以相互作用的不同官能团带有两个可以相互作用的不同官能团的单体的单体(a- R- b型型)：nR+Rba1nb)(na 氨基酸、氨基酸、羟基酸、羟基酸、氨基酰氯氨基酰氯等均属于这一类等均属于这一类 H2N-CH2(CH2)n-COOH 缩聚反应缩聚反应 这类单体的缩聚只能在两种或两种以上这类单体的缩聚只能在两种或两种以上不同类的单体之间进行反应：不同类的单体之间进行反应： b带有不能相互反应的同类官能团的单体( ， 型) RaaRbb 属于这类单体有二元酸属于这类单体有二元酸- -二元醇、二元二元醇、二元酸酸- -二元胺，如己二酸二元

38、胺，如己二酸- -乙二醇、己二酸乙二醇、己二酸- -己己二胺等。二胺等。缩聚反应缩聚反应nnabRR/ab(2n-1)a +bRR/n+2.单体的官能度单体的官能度 (f )，指在反应体系中实际能起指在反应体系中实际能起反应的单体的官能团数反应的单体的官能团数( (或单体参加反应时能形或单体参加反应时能形成新键的数目成新键的数目) )。例如，例如，2 2摩尔的己二酸和摩尔的己二酸和1 1摩尔的丁二醇反应，当完全摩尔的丁二醇反应，当完全反应之后，其反应式可表示为：反应之后，其反应式可表示为：缩聚反应缩聚反应2HOOC(CH2)4COOHHO(CH2)4OHHOOC(CH2)4COO(CH2)4O

39、CO(CH2)4COOH2H2O+ 对于多组分缩聚反应而言，不仅要了解对于多组分缩聚反应而言，不仅要了解各单体组分的官能度，还需了解缩聚体系的各单体组分的官能度，还需了解缩聚体系的平均官能度平均官能度( )( )。 一般可按下式计算：一般可按下式计算：ff缩聚反应缩聚反应总分子数能起反应的总当量数fCBACCBBAANNNNfNfNf （2-1）式中式中 ， ， 分别为单体分别为单体A A，B B，C C的官能度的官能度 N NA A，N NB B，N NC C 分别为单体分别为单体A A，B B，C C的分子数的分子数AfBfCf 体系的平均官能度对缩聚产物的结构影体系的平均官能度对缩聚产物

40、的结构影响很大。响很大。f缩聚反应缩聚反应1: 1: 仅能形成低分子物而不能形成聚仅能形成低分子物而不能形成聚 合物；合物；2: 2: 一般仅形成线型聚合物；一般仅形成线型聚合物；2: 2: 可能形成支链型或体型聚合物。可能形成支链型或体型聚合物。fff 是具有两个或两个以上官能是具有两个或两个以上官能度的单体分子间经过多步缩合，逐步形成度的单体分子间经过多步缩合，逐步形成高分子量的聚合物的反应，反应过程中常高分子量的聚合物的反应，反应过程中常伴随着析出某些低分子物伴随着析出某些低分子物( (水、醇、氯化氢水、醇、氯化氢等等) )。缩聚反应缩聚反应缩聚反应分为三步缩聚反应分为三步1 1链的开始

41、链的开始: : 部分低分子原料相互作用，链开始形成：部分低分子原料相互作用，链开始形成： 2链的增长：链的增长： 链的增长是按逐步方式进行的。链的增长是按逐步方式进行的。bRR/aba+aRabR/bab+aRR/baRaa(RR/)Raab+bR/b+a(RR/)Raa(RR/)2bb + aRaa(RR/)n-1a(RR/)n-1Raab+ab+ bR/ba(RR/)nba(RR/)n-1Ra+a(RR/)nbab+a(RR/)mba(RR/)n+mb3 3链的终止链的终止 实际上，有很多原因能引起链的终止，例如：实际上，有很多原因能引起链的终止，例如： 1 1）反应物浓度降低、介质粘度的

42、增加；）反应物浓度降低、介质粘度的增加； 2 2）介质粘度增高，排除生成的水或其它低分子物）介质粘度增高，排除生成的水或其它低分子物 困难；困难； 3 3）原料的用量并非严格的等当量比，在长链分子）原料的用量并非严格的等当量比，在长链分子 两端带有与过量组分相同的官能团。两端带有与过量组分相同的官能团。4 4链的降解链的降解对于一个可逆平衡反应来说，通对于一个可逆平衡反应来说，通常用平衡常数常用平衡常数K来描述反应到达平衡时来描述反应到达平衡时正、逆反应进行的程度。正、逆反应进行的程度。以己二胺以己二胺- -己二酸缩聚反应为例，说明己二酸缩聚反应为例，说明缩聚反应的过程。缩聚反应的过程。 H2

43、N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHk1k-1H2N(CH2)6NHOC(CH2)4COOH+H2Ok2k-2H2N(CH2)6NHOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NHOC(CH2)4COOHHNH(CH2)6NHOC(CH2)4COOH+H2O2(a)(b) 上述反应试中的上述反应试中的k1,k2k n分别为分别为各步正反应速率常数；各步正反应速率常数；k -1,k -2k -n分分别为各步逆反应速率常数。别为各步逆反应速率常数。 由于每步都是可逆平衡反应，若平衡常数由于每步都是可逆平衡反应，若平衡常数分别为分别为Kl，K2Kn，则，则 己二酸己二胺一聚体OH211

44、1kkK22222OH一聚体二聚体kkK 聚体聚体聚体mmnnkkKnnn)(OH2 对低分子化合物的可逆平衡反应，只对低分子化合物的可逆平衡反应，只用一个平衡常数用一个平衡常数K K即可描述整个反应过程的即可描述整个反应过程的平衡特征，但对于缩聚反应来说，它是由平衡特征，但对于缩聚反应来说，它是由一系列可逆平衡反应所组成的，每步都有一系列可逆平衡反应所组成的，每步都有一个平衡常数。尽管每经一步反应，分子一个平衡常数。尽管每经一步反应，分子链都增长一个链节，但反应始终是在链都增长一个链节，但反应始终是在NHNH2 2和和COOHCOOH之间进行的。之间进行的。经试验发现，同系列单官能团化合物，

45、经试验发现，同系列单官能团化合物，当分子链长达一定值之后，官能团的反应当分子链长达一定值之后，官能团的反应能力和分子链长无关。能力和分子链长无关。 Flory的重要结论的重要结论: “不同大小的分子上的相同官能团具不同大小的分子上的相同官能团具有相同的反应能力有相同的反应能力”。或者说。或者说“官能团的官能团的反应能力与所在的分子链长无关反应能力与所在的分子链长无关”。这就。这就是弗洛利的官能团是弗洛利的官能团“等活性原则等活性原则” ” K K1 1K K2 2K K3 3K Kn nK K应用官能团应用官能团“等活性原则等活性原则”处理缩聚平处理缩聚平衡问题即可大大简化。依据这一原则，上述衡问题即可大大简化。依据这一原则，上述缩聚反应，各步正、逆反应速率常数均相等，缩聚反应，各步正、逆反应速率常数均相等，即即: : K K1 1K K2 2K K3 3K Kn nK K因此，平衡缩聚反应，也象低分子可逆因此，平衡缩聚反应