染料废水处理工艺设计毕业论文

1、兰州交通大学毕业设计（论文）染料废水处理工艺设计摘要本文首先论述了含染料废水处理方法的现状和进展，尤其是在化学法、生化法以及物理化学法中的新技术，其中包括膜、超声波、等离子体、超临界水氧化法（SCWO）光催化氧化法、电化学氧化法等方法的研究现状，并对各种方法和技术进行了评价和分析。 矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。其次，介绍了固体超强酸光催化剂的制备、光催化性能等 ，总结了国内外关于固体 超强酸光催化剂的研究。并展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景。聞創沟燴鐺險爱氇谴净。然后，介绍了二氧化钛光催化降解活性染料废水的研究成果，对影响二氧化钛光催 化降解活性染料废水的各种因素，如催化剂的形态、溶液的pH值

2、、光源与光照强度和溶 液中其它物质等，并提出了今后的发展方向。残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。最后，在实验中通过自制SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂，确定了影响其光催化性能 的因素，并将其应用在光催化处理染料废水中。通过改变各种实验参数，确定了处理染 料废水的最佳条件，并评价和分析了 SO24/TiO2固体超强酸催化剂对染料废水的降解能 力。酽锕极額閉镇桧猪訣锥。结果表明：SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂在光催化处理染料废水方面是大有发展前 途的催化剂。关键词：印染废水固体超强酸光催化降解TiO2AbstractThe prese nt status and progress of treatm

3、e nt methods of waste water containing dyestuffs are reviewed firstly in the paper. The rece nt developme nt of adva need tech niq ues such as membrane, ultrasonic wave, super-critical water oxidation process （SCWO） plasma, photochemical degradatio n and electrochemical oxi-dati on , are in troduced

4、 and an alyze彈贸摄 尔霁毙攬砖卤庑。Secondly，the present situation and progress on the area of solid super acid photocatalysis were reviewed briefly， including the performanee of solid super acid photocatalysis preparation of solid super acid photocatalysts Finally the prospects of the research and applicatio

5、ns of super acid catalysts were predicte謀 养抟箧飆鐸怼类蒋薔。Then, the thesis summarized the development of photocatalytic degradation of reactive dyes waste water with tita nium dioxide. Various factors of the catalyst of shape, pH value of the solution , the photosource , the strength and the solution othe

6、r matters on photocatalytic degradati on of reactive dyes waste water with tita nium dioxide were in vestigated , and proposed the n ext research direction!礴恳蹒骈時盡继價骚。Fin ally , the factor affect ing of the solid super acid s photochOslycsjerfiu nctionsascerta ined in the experime nt by self-restra i

7、nt. The solid super acid S0/TQ2 has bee n applied to catalyz ing the dyestuff waste water. The optimum con diti ons treated dyestuff waste water are con firmed by the methods of experime nt. And dyestuff waste water treatme nt effect are in troduced and an alyze（茕桢广鳓鯡选块网羈泪。As a result, it has bee n

8、found that solid super acid catalyst S4O/Ti02 is future developme nt prospect in the photocatalysis degradati on of dyestuff waste water娅尽損鹤惨歷茏 鴛賴。Key word: printing waste water solid ultra strong acid籟丛妈羥为贍债蛏练淨。photocatalysis degradati on TiO2绪论随着轻工和化工行业的快速发展，城市化进程的加快，我国的环境问题也日益 突出，其中的水环境问题首当其冲。水中的

9、各种有机物不但对环境和人体有害，而且某 些有机污染物在自然条件下或用微生物法都很难降解，其中印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。印染废水产生于印染行业，是一种色度高、有机污染物含量高，且组 分复杂、化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）高的废水，其水质变动范围大2。印染 废水除含有染料、助剂和大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯 环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，其水质复杂，特点为：預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。 水量大、色度高、有机污染物含量高、成分复杂、碱性和 pH值变化大、水质变化 剧烈，处理难度高. 废水的pH值、颜色各不相同，CODcr、BOD5值高，不但难以生

10、物降解，而且多 含有致癌物质3，危及人的身体健康。渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。 PVA浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机物在废水中含量大量增加。 有毒难降解染色废水的排放，不仅污染环境、影响人体健康，而且日益突出的水环境问题，也制约了社会经济的快速健康发展。因此，对这些用普通生化和物化法难以处理的有毒难降解有机废水的处理，研究开发新的处理技术和工艺，对于保护水环境，促 进经济、社会和环境的可持续发展，具有重要的意义。铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。超强酸是指酸强度超过100%硫酸的酸类。它的发现至今已有三十余年的历史。 在 酸碱催化作用的研究中，超强酸以其不同寻常的酸强度使许多难以进行的化学反应在很 温

11、和的条件下进行，甚至有人称之为魔酸 。超强酸的出现应用在质谱上，解决了在碳 正离子结构方面的许多争论。在超强酸的作用下，许多原来化学性质不活泼的烷烃可进 行聚合、降解、异构化、精细有机合成等反应，从此开辟了化学中的一个新领域。擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。印染废水的处理，降解脱色是要解决的关键问题之一。目前，工业上普遍采用絮 凝沉淀或气浮、吸附、膜分离等方法处理染料废水，这些方法一般具有设备简单、操作 简便、工艺流程短等优点，但也各有各的不足。其中絮凝沉淀或气浮、吸附和膜分离大 多是将污染物转移，并没有完全将其消除，如絮凝产生的污泥本身又是一种污染物，存 在着二次污染的问题；生物处理法会因染料对生物的

12、毒性作用而不能有效脱色。为更好的解决染色废水对环境的污染问题，保护水环境，研究开发新型高效的水处理新技术和新 方法，己经势在必行。本课题将围绕水中染料的降解脱色开展一系列的研究，将固体超 强酸应用在光催化处理染料废水中，旨在推动难降解有机废水处理的基础研究、技术开 发和应用。贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。1印染废水处理技术及发展方向51.1物理化学法1.1.1 吸附法在物理化学法中应用最多的是吸附法。吸附法是利用吸附剂表面的活性，将分子态 的污染物浓集于其表面而达到去除目的，目前主要采用活性炭吸附法。近年来，活性炭 纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果。CIO2氧化与活性炭吸附相结合处理印染废

13、水，与单独用CIO2氧化或活性炭吸附处理相比，COD去除率和脱色率均有较大 提高。粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，因而在印染废水处理方面有较大的潜力。阎存 仙研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、阳离子染料等废水的吸附脱色能力。Qodah 采用页岩油灰处理活性染料废水，效果良好。吸附法处理染料废水具有投资少、周期短 等特点，适用于规模较小的企业，但应对吸附染料后的吸附剂再生及废吸附剂的后处理引 起重视，以减少二次污染。 坛搏乡囂忏蒌鍥铃氈淚。1.1.2 膜分离技术膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。冯冰凌等采用壳聚糖超滤膜处理印染废水，COD去除率可达80%左右，脱色率

14、超过95%。吴 开芬9则利用超滤法处理含靛蓝废水，可使染料的浓溶液直接回用，透过液可作为中性 水再利用。郭明远等10自制了醋酸纤维素（CA）纳滤膜，结果表明，CA纳滤膜可用于活 性染料印染废水的处理和染料回收。活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜，经适当交联 后用于酸性红染料废水的分离脱色,最大脱色截留率达98. 8%11o Soma等12采用氧化铝 微滤膜，对不溶性染料废水，膜的截留率高达 98 %。但是膜分离技术由于浓差极化、膜 污染及膜的价格较贵，更换频率较快，使处理成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。1.1.3萃取技术萃取技术是利用不溶或难溶于水的

15、溶剂将染料分子从水中萃取出来。实验证明，电 泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。近年来液膜技术发展较快，利用液膜技术萃取 含染料废水中的染料物质，具有明显的经济效益和环境效益。 買鯛鴯譖昙膚遙闫撷凄。1.2 化学法1.2.1 混凝法混凝法工艺流程简单，操作管理方便，设备投资省，占地面积小，对疏水性染料脱色 效果很高。但该法运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，对亲水性染料以及对水体中其 他可溶性N、P化合物去除率差，需开发新型高效混凝剂。綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。1.2.2 Fenton 法用Fen tor试剂对含染料废水进行混凝前的预处理，脱色率可达96.77%，而直接混凝法脱色率仅为10%30%

16、o随着人们对Fen ton工艺研究的深入，近年来又把紫外光（UV）、 草酸盐引入Fen ton工艺中，使Fen ton工艺的氧化能力大大增强。Pigllatello13研究表明， 当用少量紫外光的可见光照射时降解作用明显增强，降解时间缩短。Fen ton试剂作为一种强氧化剂处理水中有机污染物反应条件温和，设备简单，但处理成本高。在处理毒性 大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水方面，与其他方法如与混凝沉降法、活 性炭法、生物法等联用，可降低处理成本，拓宽Fe nton试剂的应用范围。驅踬髏彦浃绥譎饴憂锦。1.2.3 光催化氧化法光催化氧化法具有明显的节能高效、污染物降解彻底等特点，常用的催

17、化剂有二氧 化钛、过氧化氢、草酸铁等无机试剂。以载铂二氧化钛半导体为催化剂，对3B艳红的光催化降解研究表明，过氧化氢对3B艳红的载铂二氧化钛光催化降解具有明显的助催化作 用，脱色率和COD去除率分别为97.9%和92.3%14。 Fe3+及其络合物在近紫外及可见光区 有强的配体，能催化或充当光化学反应的媒介，紫外光照射下草酸铁/过氧化氢复合体系 对染料活性艳红X-3B水溶液脱色和降低COD有明显效果，处理24min后，脱色率达90% 以上，COD去除率为33%70%15。利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术，在节约 能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面具有突出的优点。程沧沧等16采用TiO

18、2-Fe3+ 体系，太阳光照射0.5h，浓度25mg/L,直接耐酸大红4BS染料分子降解率达85%。在探 索光催化技术的过程中，光催化还出现了一个新的发展方向一电化学辅助光催化降解技 术即光电催化。利用光透电极和纳米结构 TiO2作为工作电极和光催化剂，采用光电催化 法对水中染料进行电解，发现光电催化降解对三种染料 一品红、铬蓝K、铬黑T溶液的 降解效果最好17。猫虿驢绘燈鮒诛髅貺庑。光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益，但该领域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂，反应机理和动力学尚需进一步研 究，催化剂的分离与回收，低能高效的能源等。以上问题的解决，将会

19、推动染料废水处 理的光催化降解技术的工业化进程。锹籁饗迳琐筆襖鸥娅薔。1.2.4 电化学氧化法近年来电化学水处理技术得到了改进，在传统电化学法的基础上增加了氧化、催化 氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微电解技术的局限。 王慧等18采用电化学法处理 含盐染料废水，研究发现，电解过程中余氯的产生对色度和COD的去除有决定性作用，电解60min，色度和COD的去除率分别可达85%和99. 8%。利用活性炭和氢氧化铁组成 的复合催化剂，采用电催化法对染料废水进行处理，结果表明，在电压10V、电流0. 1A、 电解时间1.5h条件下，COD去除率达87. 5%90%,脱色率达99%100%19。章婷曦

20、等 20采用内电解一催化氧化一氧化塘法处理染料废水，COD和色度的去除率都在95%以 上。祁梦兰等21采用微电解一催化氧化一飞灰吸附组合工艺处理活性染料生产废水， COD去除率达95%以上，脱色率达99.9%。电催化氧化技术走向实用化的关键是研究出 具有高效催化性能的电极材料，提高电极材料的催化性能，提高电流效率、弱电极极化 以降低能耗是今后的主攻方向。将电催化氧化与脉冲电源结合起来，改变电极结构，达 到提高处理效果和节能的目的，将是电催化氧化投入工业应用的努力方向。構氽頑黉碩饨荠龈话骛。1.2.5 超声波降解技术超声波是指频率高于20kHz的声波，当一定强度的超声波通过媒体时，会产生一系 列

21、的物理化学效应。超声波降解水体中有机污染物是一种新型水处理技术，简便、有效。 祁梦兰等22采用声化学氧化法对靛蓝染料废水做预处理，可使生物难降解的染料废水可 兰州交通大学毕业设计（论文）生化BOD/COD值由0.210.23提高到0.440.51。刘静23用超声波一电解法处理活性紫 染料废水研究表明，超声波与微电场的协同作用可大大提高水的脱色率。在最佳工艺下， 废水经超声波一电解处理60min，色度去除率可以达到99.69%。将超声波应用到二氧化 钛光催化降解酸性粒子元青染料反应中，在相同反应时间内降解率为 78.5%,而二氧化 钛光催化降解率为65.0%。王晓宇等24采用超声波与紫外光协同氧

22、化法处理酸性红 B染 料废水60min后，脱色率可达99.1%。輒峄陽檉簖疖網儂號泶。1.3 生化法生化法运行成本低，在染料废水处理中应用较广泛，近年来人们对厌氧一好氧、深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、UASB等生化处理方式进行了广泛的研究，并将该技 术应用于工程中。如肖雨堂等25将好氧处理中的原曝气池改为生物铁屑反应池，从而使COD去除率由原来的20%30%上升到90%，色度去除率由原来的15%25%提高到90% 以上。选育和培育出各种优良脱色菌株或菌群是生化法的一个重要发展方向。Shah等26用筛选到的海洋藻青菌处理酸性红119、直接黑155时，去除率达到90%。生化法去除染 料废水时，微

23、生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求，难以适应染料废水水质 波动大、染料种类多、毒性高的特点。尧侧閆繭絳闕绚勵蜆贅。1.4 其他方法在难降解染料废水处理方面，超临界水氧化技术(SCWO)、低温等离子体化学法也是目前研究较为活跃的新技术。此外，国外对臭氧 一生化法、湿式空气氧化法、臭氧 一 紫外法、射线辐射法均有相当进展，其中射线辐射法可加强后续混凝处理效果，大大提 高对阳离子染料的去除效率。识饒鎂錕缢灩筧嚌俨淒。1.5 印染废水处理方法的发展方向目前，含有机染料废水的处理方法较多，在实践中应根据具体条件和要求，合理组合 工艺，使处理效率不断提高，并有效降低处理成本；在新技术研究方面，需

24、开发高效、 低毒、低能耗、不造成二次污染的水处理技术，特别是光、声、电、磁、无毒药剂氧化、 生物氧化等各种手段联用的新型绿色水处理技术。凍鈹鋨劳臘错痫婦胫籴。2固体超强酸催化剂的研究进展2.1固体超强酸的发展概况近年来，由于国际社会对环境保护的日益重视，绿色化工技术越来越受到瞩目。酸 催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、 芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这 一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液 体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相

25、催化本身不可避免且无法克服的缺点；如易腐蚀设备、难以连续生产、选择性差、产物 与催化剂难分离等，尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨，强调可持续发展的今 天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代 替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象，固体酸克服了液体 酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、 选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的 应用范围。恥諤銪灭萦欢煬鞏鹜錦。随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为 无卤素固体超强酸、单组分

26、固体超强酸、多组分复合固体超强酸，无论是催化剂的制备、 理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优 点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热 点，人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体 酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。SO42加xOy型固体超强酸催化剂的研究开发已二十余年，由于其本身的优点，越来越受到研究者的关注，尤其是90年代以来随着大量欧美研究者的介入，现已成为催化剂领域的研究热点。但目前尚无SO42-/M xOy 型固体超强酸催化剂成功应用于工业生产的报道，主要原因是因为

27、该类催化剂易积炭， 再生能力差，另外成本较液体酸高也阻碍了向工业化的推进。于是目前对固体超强酸催 化剂进行改性的研究变得十分活跃，研究的出发点多为提高抗积炭能力、增加总酸量、 增加比表面积和降低成本等。随着环境问题的日益严重和人们环保意识的增强，将导致 硫酸、氢氟酸、三氯化铝等环境危害严重的催化剂被淘汰和对超强酸催化剂的不断改进 和新型固体超强酸催化剂的不断出现，固体超强酸催化剂将作为一种高效无污染的新型 催化材料应用于工业生产中。鯊腎鑰诎漣鉀沩懼統庫。2.2固体超强酸分类27现有文献一般将固体超强酸分为两大类，一类是含卤素（多为氟）的，另一类是不含卤素的。2.2.1含卤素的固体超强酸此类固体

28、超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸，如：SbF5-TaF5（1ewis酸）、SbFs-HF-A1F3（三元液体超强酸）、Pt-SbF5（活性组分+氟化物）、 Nafion H等。由于制备的原料价格较高，对设备有一定腐蚀性，在合成及废催化剂处 置过程中都产生难以处理的三废问题，催化剂虽然活性高但稳定性差，存在怕水和不能 在高温下使用等缺点，因而它并不是理想的催化剂，目前这类含卤素的固体超强酸在研 究和应用方面很少。硕癘鄴颃诌攆檸攜驤蔹。222不含卤素的固体超强酸222.1 SO42-/WxOy型固体超强酸1979年人们第一次成功地合成了不含任何卤素，并可在500C高温下应用的SO42

29、-/WxOy型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体，以 SO42-为负载物的固体催化 剂。此类固体超强酸与含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、 对水稳定性很好、可重复使用等优点，因此引起了国内外研究者极大的关注，成为超强 酸催化领域的研究热点之一，其中许多已被用于一些重要的酸催化反应中，显示出很高 的催化活性。当然，SO42-/WxOy型固体超强酸也存在缺点，如在液固反应体系中，其表 面上的SO42-会缓慢溶解出而使活性下降，在煅烧温度以上使用会迅速失活等。目前，对SO42-/WxOy型固体超强酸研究最为系统和深入。常见的 SO42-/WxOy型固体超强酸有 SO42-/

30、TiO2，SO42-/ZrO2，SO427Fe?O3等。从发现 SO42-/WxOy固体超强酸至今已有 20年, 但从国外文献上看，SO42-/WxOy型超强酸催化剂目前尚处于实验室开发阶段，尚未实现 工业化，这可能与它的使用寿命较短，及制备条件不易控制等因素有关。若从这两方面 开展深入细致的研究工作，不久的将来，则有可能使其成为化工生产中的、一种重要固 体酸催化剂，这不仅具有重要理论意义，而且有广泛的工业应用前景。阌擻輳嬪諫迁择植秘騖。2.2.2.2杂多酸固体超强酸杂多酸固体超强酸主要具有Keggin结构（H8-nXnM 12O40），结构中X为中心原子（P+5、 Si+4等），M为Mo+6

31、或W+6等金属原子，这类超强酸有 H3PMl2O40、H3SiMl2O40、H3PMO12O40 等。杂多酸固体超强酸是酸性极强的固体催化剂，可使一些难以进行的酸催化反应在温 和的条件下进行。但是此类超强酸的缺点与卤素类固体超强酸类似，在加工和处理中存 在着 三废”污染问题，因而，它的前景也不是很理想。氬嚕躑竄贸恳彈濾颔澩。222.3负载金属氧化物的固体超强酸由于负载硫酸根离子的固体超强酸在液体中 SO42-会缓慢溶出，因而1989年后，日本 的荒田一志等28人在SO42-/WxOy超强酸的基础上，用钼酸、钨酸铵代替硫酸处理氧化锆， 合成得到了负载金属氧化物的超强酸，如SQ2/TQ2、SiO2

32、/ZrO2、SQ2/AI3O3、SQ/ZrOs、M0O3/ZQ2等二元氧化物。此类固体超强酸的活性组分不易流失，在溶液中和对热的稳 定性都很高，可用于高温及液相反应，因而比 SO42-/WxO y型固体超强酸有更好的应用前 景。近年来也有对三元复合氧化物的超强酸的研究。对于负载金属氧化物的固体超强酸釷鹆資贏車贖孙滅獅赘。的研究报道很少，其原因可能与它们的酸强度相对较弱有关2.224沸石固体超强酸沸石固体超强酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性。但王庆昭 等人在实验中，采用了 TiCl4同晶取代并由（NH4）2SO4促进的脱铝丝光沸石，可在常温下 使正丁烷异构化，反应140mi n

33、时，异丁烷收率达11%，该催化剂的酸强度和催化活性超 过了 SbF5/SiO2/Al2O3。沸石催化剂的工业应用相当成熟，如能在此基础上引入超强酸催 化剂的高催化活性，可望研制出新一代的工业催化剂。怂阐譜鯪迳導嘯畫長凉。2.3常见的固体超强酸的制备29-302.3.1含卤素的固体超强酸的制备该类固体超强酸的制备一般都是采用酸性氧化 物、杂多酸和离子交换树脂等为载体，负载卤化物来制备。谚辞調担鈧谄动禪泻類。2.3.2 SO42-/WxOy型固体超强酸的制备SO42-/WxOy型固体超强酸的制备一般都是用可溶金属盐经氨水或铵盐沉淀为无定形 氢氧化物，再洗涤除去杂质离子，氢氧化物烘干后用硫酸或硫酸铵

34、溶液浸渍处理，再在 一定温度下焙烧而成。嘰觐詿缧铴嗫偽純铪锩。2.3.2.1 SO2-/Zr0 2 的制备这种固体超强酸可用方便的方法制备，即用 28%氨水使ZrOC或Zr（NO3）2水解，然 后沉淀的Zr（OH）4水洗、烘干、研磨成100目以下的颗粒，注入硫酸溶液，烘干、灼烧， 即制成SO42-/ZrO2固体超强酸。熒绐譏钲鏌觶鷹緇機库。2.3.2.2 SO2-/Fe20 3 的制备可用商品Fe（OH）3或分别由Fe（NO）3 9H2O; FeCb 6H2O加氨水水解制得，烘干焙烧， 用一定浓度的H2SO4淋沥，再烘干焙烧，即制得SO42-/Fe2O3超强酸催化剂 。 鶼渍螻偉阅劍鲰腎 邏蘞

35、。2.3.2.3稀土类固体超强酸制备由W族金属（锆、钛）盐加氨水等碱性物质水解为氢氧化物或氧化物，加入稀土类元 素La、Ce或其他化合物以及硫酸或可以形成硫酸根的物质，经灼烧稳定后即成酸强度较 高的含稀土类固体超强酸。纣忧蔣氳頑莶驅藥悯骛。2.3.2.4 SO2-/TiO 2固体超强酸的制备取50g二氧化钛（用硫酸钛、氨水水解制得二氧化钛）使用前在200C的马弗炉中干燥 2h（以除去吸附在固体表面上的水及铵盐等），然后浸泡于15ml 1mol/L硫酸溶液中14h,抽 干、红外灯下烘干，于一定温度下马弗炉里焙烧 3h时，冷却即制得SO42-/TiO2。 颖刍莖峽饽 亿顿裊赔泷。2.3.3负载金属

36、氧化物的固体超强酸制备2.3.3.1 SO42-/WO 3-ZrO 2固体超强酸的制备取一定量的ZrOCb 8H2O（cp）用浓氨水水解，生成白色沉淀，抽滤，用去离子水洗涤 至无CI-。90I20C下干燥24h得白色ZrO2 H2O,然后加入一定比例的H2WO4充分混合研 磨均匀，再用一定浓度的H2SO4淋洗，干燥后放在马弗炉内一定温度下焙烧 3h制得2-SO4 /WO3-ZrO2。濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。2.3.3.2 SO2-/ ZrO 2-CeO3固体超强酸的制备在室温下，将0.5moI/L的氨水滴加到不同配比的二氯氧锆和硝酸铈 （川）的混合液中 至PH值为&用蒸馏水洗至无NH4+在100

37、C干燥22h，得三氧化二铈的质量分数分别为 0.0%、0.5%、1%、1.5%、2.0%的三氧化二铈和二氧化锆的混合物。用 0.5mol/L的稀硫 酸按15ml/g的用量分别浸溃上述混合物lh，过滤，在100C干燥lh，然后在一定温度下焙2烧4h，得至U SO4 -/ZrO2-CeO3固体超强酸。銚銻縵哜鳗鸿锓謎諏涼。2.3.4沸石超强酸的制备采用经TiCl4同晶取代，并由（NH4）2SO4促进脱铝制得丝光沸石。2.4制备条件对SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的催化性能的影响SO42-/M xOy型固体超强酸催化剂的制备条件对超强酸的酸性强度、酸种类分布、催 化剂的稳定性和选择性等都有一

38、定的影响。比如反应pH值、处理浓度、焙烧温度、焙烧时间、浸渍液种类和浓度等。杨富兴31 曾对前面的部分条件进行过阐述，本文主要对以 下条件的影响作用进行概括：挤貼綬电麥结鈺贖哓类。2.4.1金属氧化物的影响金属氧化物的种类对于SO42-/MxO y型固体超强酸催化剂的性能非常重要，目前只发 现三类金属氧化物可以制备成超强酸催化剂。第一类为ZrO2、TiO2和Fe2O3，都显示出较高的活性和较高的酸性强度，尤其是 SO42-/ZrO2的酸性非常大，Hv-I6.0 ,是100%硫酸 的1万倍；第二类为AI2O3和SnO2：有一定的活性，但比第一类要低 60% 80%，单独的 SO42-/SnO2的

39、酸度只有-8.2，还不是超强酸；第三类为SiO2、B2O3，完全没有活性，酸性 很弱或者没有酸性，但是如果把后两类的氧化物与其他类的金属氧化物串联组合，会发 现酸性显著增强，也可以用于固体超强酸催化剂的制备。对于其他金属氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CdO等在添加SQ2-后，催化活性并没有多大变化。所以在制备固体 超强酸催化剂时，一定要根据规律选取合适的金属氧化物，否则事倍功半，目前常用的 金属元素多为Zr、Ti、Fe、Al、Sn、Si、Mn、Dy等。赔荊紳谘侖驟辽輩袜錈。2.4.2金属盐种类的影响金属盐种类不同，由其生成的凝胶粒子的粒径也不同，生成的金属氧化物粒子的比兰州交通大学毕

40、业设计(论文)表面积也随之变化。季 山32等在用SO42-/Fe2O3作催化剂制备乙酸乙酯过程中，分别选 取Fe(OH)3、Fe(NO3)3 9H2O和FeCb6H2O在相同条件下制备SO42-/Fe2O3固体超强酸催化剂，通过实验验证：FeCl3 6H2O制得的催化剂活性最高，Fe(OH)3制得的催化剂活性最低。在制备SO42-/TiO2时，分别用Ti(O-i-pr)4和TiCk为初始原料，在相同条件下得到 SO42-/TiO2,结果发现前者制备的产品的比表面积比后者大了近1/2,这主要是因为在形成氢氧化钛沉淀时，前者水解生成的醇比后者水解生成的盐酸更能有效地防止凝胶粒子 团聚得到的晶粒更小

41、。在选取金属盐时，除考虑催化剂的比表面积、晶粒大小等因素 外，更重要的是金属盐所含的阴离子必须容易除去或对催化性能无副作用，所以在制备 SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂时，金属盐的选取应该尽量避开硫酸盐、硫化物等，如 果硫化物混杂在催化剂中，就会严重影响催化效果，甚至使催化剂中毒。塤礙籟馐决穩賽釙冊庫。2.4.3沉淀剂的影响在制备SO42加xOy型固体超强酸催化剂的过程中，为了得到金属氢氧化物沉淀，需 要加入一定的沉淀剂来控制溶液的 pH值，不同的沉淀剂对氢氧化物的性能会有不同影 响，生成的金属氧化物的比表面积、粒径等重要参数也有很大差别。常用的沉淀剂一般 为氨水和尿素，其中以氨水为最常

42、见。但是用尿素作沉淀剂也有它的优越性。王新平33等用尿素作沉淀剂制备的固体超强酸催化剂与用氨水作沉淀剂制备的相比，前者在烷烃异构化上的选择性特别高，活性也相当高。两者得到的催化剂的转化率分别为44.6%和34%,其原因是尿素的存在会抑制镍离子生成硫酸镍，使镍离子成为酸中心的一部分， 相反，氨水则没有这种效应。裊樣祕廬廂颤谚鍘芈蔺。2.4.4浸渍液的影响把金属氧化物浸入浸渍液中是得到固体超强酸的保证，因为SO42-是催化剂酸性的主 要来源，并且只有最高价态的硫才会有酸性作用，低价态的硫没有酸性作用。常用的浸 渍液为H2SO4和(NH4)2SO4溶液。战永福34等曾对TiO2添加不同的含硫化合物，

43、分别测定 其酸性，发现对于酯化反应，TiO2本身活性很小，SO42-/TiO2具有很高的催化活性，H2S/TQ2则完全没有活性。有活性的SO42-/TiO2在 350C经过氯气还原处理后，活性完全 消失，而无活性的H2S/TQ2在500C经过氧气氧化处理后显示出很高的催化活性。由此 可见，氧化物表面上的硫为高价氧化态是形成固体超强酸的必要条件，还原态的硫不会 形成固体超强酸，这主要是因为S=O为强吸电子基，有很强的吸电子诱导效应，强烈地 增强了金属离子的Lewis酸性，这种Lewis酸位吸附水分子后，对水分子中的电子有很强 的相互作用，产生强的Bronstec酸位，增强了样品的酸性，从而表现出

44、超强酸的性质。仓 嫗盤紲嘱珑詁鍬齊驚。245浸渍液浓度的影响在制备固体超强酸的过程中，通常选取硫酸作为浸渍液，它的浓度是影响其酸性的 重要因素之一，浓度太低，固体超强酸的酸性不够，酸量不足且分布不均匀；如果浓度 过高，硫酸根离子会堵塞金属氧化物的小孔，减少比表面积，降低酸量，甚至硫酸与金 属氧化物发生反应，所以选择合适的浓度是制备固体超强酸的关键，一般硫酸的浓度范 围是(0.12.5)mol，对于不同的金属氧化物需选择不同的硫酸浓度。战永福34等用相同的TiO2浸渍在不同浓度的硫酸溶液中，发现用 2mol L-1以上的硫酸处理时所得样 品表面上生成了一部分Ti(SO4)2而不能得到固体超强酸。

45、TiO2硫酸处理的适宜浓度是 (0.250.75)mol L-1，其中经0.5 mol -L-1的硫酸浸渍，又经 500T焙烧3小时得到的 SO42-/TiO2样品酸性最强，H。值达-13.3。王绍艳35等对制备的纳米固体超强酸SO42-/FeO3 进行实验经过建立多元回归数学模型得出处理液硫酸的浓度越大，浸泡时间短且活 化温度低时催化活性高的结果，尤其是当硫酸的浓度达到2.5mol L-1时，制得 的SO42-/Fe2O3均匀性和分散性最好，酸性最强，此时H=-14.5。这表明纳米材料可以在较高 浓度的硫酸中浸泡，浓度越高，吸附的SO42-越多，表面活性中心越多，催化活性越高。绽萬璉轆娛閬蛏

46、鬮绾瀧。另外，季山32等人曾报道当用1mol L-1以下的硫酸处理氢氧化锡时得不到 SO42-/SnO2超强酸，而当用3mol L-1的硫酸处理时却成功地获得了 我冬16.04的超强酸。 所以对于不同的金属氧化物，应选取不同的浸渍液浓度.对于同一种金属氧化物的不同 状态，处理液的浓度也是不同的。骁顾燁鶚巯瀆蕪領鲡赙。2.4.6金属氧化物晶型的影响蒋文伟36等通过实验研究表明，在固体超强酸制备过程中，几乎所有的金属氧化物 都需要无定型态，用晶态的氧化物很难得到超强酸的特性。但是氧化铝却是一个特例， 当制备含氧化铝的固体超强酸催化剂时，必须采用a晶态的氧化铝，否则SO42-没有超强酸性。另外，晶态

47、超细粒子的金属氧化物也可以制成超强酸性的催化剂。杨富兴 31用 Zr(OH) 4凝胶在乙醇水混合相中于超临界条件下得到ZrO2的晶态超细粒子，成功地得到了 SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。廖世军32等制成了类似于分子筛结构的结晶型二元氧 化物ZrO2-SiO2，然后用1mol L-1的硫酸处理，活化后得到类似于分子筛结构的结晶态的 SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂，该催化剂对乙酸丁酯的合成反应有很好的催化活性。 以上两例结晶态的催化剂也具有超强酸性，这可能是由于在表面原子密度和表面能方 面，结晶超细粒子比普通的晶型氧化物更接近于无定型态。瑣钋濺暧惲锟缟馭篩凉。兰州交通大学毕

48、业设计（论文）247有机溶剂的影响除以上条件的影响外，有人还考察了 37有机溶剂对金属氧化物的影响，也取得了一 定的进展。用不同的有机溶剂处理金属氧化物得到的固体超强酸的物相并没有变化，都 是以四方晶系为主，共存少量的单斜晶系。但是其晶粒大小、晶格畸变程度及四方晶系 与单斜晶系的相对含量却存在不同程度的变化，因催化剂的酸性与四方晶系存在有关， 所以，有机溶剂的介入势必会影响催化剂的酸性和活性。王新平33等用不同的有机溶剂如乙醚、无水乙醇、乙醇水溶液等处理 Zr（0H）2得到各种SO42-/ZrO2,研究其性能变化规 律。用乙醚处理过的SO42-/ZrO2随灼烧温度的提高，四方晶系的含量不断增加

49、，酸性增 强，而经乙醇处理过的则相反。这是因为有机溶剂与金属氧化物表面上的羟基是相互作 用的，但是不同的有机溶剂由于性质的不同，它们的作用方式、作用大小都有区别，这 些区别会引起催化剂晶相结构的差别（如T相和M相的组成）。另外，不同有机溶剂对SO42- 在氧化物表面结合能力的影响也不一样，用乙醚处理过的催化剂更稳定。鎦诗涇艳损楼紲鯗餳類。2.4.8 pH值的影响沉淀时溶液的pH值必须适当32，pH值的不同制得的超强酸催化剂的性能有时会有 较大的区别。这是因为pH值不仅影响超强酸催化剂的颗粒大小、比表面和孔结构等基本物理性质，而晶相结构，甚至直接关系能否得到超强酸。例如pH值为7时，不能得到SO

50、42-/SnO2超强酸，而当pH值为10时，却成功地制了 Ho16.O4的SO42-/SnO2超强酸。此 外，pH值太小时，沉淀中所包裹的有害离子，如 Cl-难以除尽，一般沉淀时溶液的pH值 为810较适宜。栉缏歐锄棗鈕种鵑瑶锬。2.4.9焙烧温度的影响经硫酸浸泡后的金属氧化物经过滤、干燥后尚需进行焙烧才具有活性。这是因为在 焙烧过程中，使络合物中的离子型S=O键变成共价键，产生诱导效应38，使金属离子具 有很强的吸电子能力，呈现超强酸性。因此，焙烧温度对超强酸的影响不仅重要，而且 是多方面的。不同类型的超强酸需要不同的焙烧温度，不同的反应体系所要求的最适宜 焙烧温度范围亦有差异。对于每种氧化

51、物都有一个最佳的焙烧温度，如SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2和 SO42-/Fe2O3的较佳焙烧温度范围分别约为650、475和550C左右。在此焙烧 温度范围内形成的超强酸中心不仅酸性强且酸中心数目较多。辔烨棟剛殓攬瑤丽阄应。对于同一金属氧化物，反应体系不同所要求的活性中心的酸强度不同，要求的最佳 焙烧温度亦不同。如SO42-/ZrO2催化剂一般的研究认为650C左右焙烧时得到的酸强度最 大，对于烷烃异构化等需要高强度酸中心催化的反应，在该温度下焙烧的催化剂具有最 佳的选择性和活性。但对于酸强度要求不高的酸催化反应，如酯化反应，催化剂的最佳 焙烧温度为550C，此时有最大的总酸量。

52、峴扬爛滾澗辐滠兴渙藺。选择合适的条件是至关重要的，条件的选择不仅影响催化剂的酸度大小、酸度分布 等，更重要的是催化剂是否具有强酸性。例如一般金属氧化物浸渍所需要的硫酸浓度应 尽可能保持在（0.51.0）mol L-1之间，否则无超强酸性，而对于纳米级金属氧化物，这一 规律不成立，硫酸的浓度应尽可能地高，并且催化剂的酸度分布、总酸量均随硫酸浓度 （小于3.0mol L-1）的升高而增大，所以合适制备条件的选择必须以具体的金属氧化物为依 据，对于不同的类型的物质选择不同的制备方法。詩叁撻訥烬忧毀厉鋨骜。2.5固体超强酸的应用27近年来在化学领域内新开发的固体超强酸引起了许多研究者们的极大重视，一方

53、 面，固体超强酸具有极强的酸性，能在普通条件下使有机化合物发生反应，甚至能使对 离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应；另一方面，在固体超强酸存在下，某 些极不稳定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学种，将它们当做中间体用分光法来捕捉，以研究各种复杂反应的过程，从而开发出许多有价值的新反应，利用固 体超强酸体系进行有机反应的研究已十分盛行。则鯤愜韋瘓賈晖园栋泷。目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、脱水、水合、环化、缩合、 选择性硝化等重要有机反应中，并显示出很高的活性，其中由硫酸根促进的SO427WxOy型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好

54、的产物选 择性，而且还易于分离、易再生、不腐蚀反应器、环境污染少及热稳定性好等，因而更 是人们目前应用研究的热点。以下将近年来所研究的固体超强酸催化的有机化学反应归 纳如下：胀鏝彈奥秘孫戶孪钇賻。（1）酯化反应许多固体超强酸对液一固体系中进行的各种酯化反应有很好的催化效果。各种 SO42-/MxOy型固体超强酸对酯化反应的催化能力有很大差别，通过控制催化剂的制备条 件，可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。将SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2用于催化合成对苯二甲酸二正辛酯，显示出很催化活性。一些复合型固体超强酸 SO42-/TiO2-S nO2-Al2O3可用于催化合成乙酸丁

55、酯和邻苯二甲酸二辛酯，与单一载体 SO42-/MxOy固体超强酸相比不仅其催化活性和选择性有所提高，而且在催化剂使用寿命 方面也有明显改善。 鳃躋峽祷紉诵帮废掃減。（2）饱和烃的异构化反应和裂解反应饱和烃分子是比较稳定的，用100%硫酸催化剂在室温下不发生异构化反应，但利兰州交通大学毕业设计(论文)用SO42-/Mx Oy作催化剂，室温下正丁烷发生异构化反应生成异丁烷和丙烷。戊烷、环戊 烷和新戊烷在固体超强酸作用下，也能进行异构化反应，但反应必须在高温下进行。稟虛嬪赈维哜妝扩踴粜。裂解反应往往与异构化反应同时发生，在 SO42-/ZrO2催化戊烷的裂化反应时，发现戊 烷比丁烷更容易发生裂解反应

56、。裂解反应的活性与生成的碳正离子的活性有关，碳正离 子大，则易发生裂解，酸性大的催化剂上易发生裂解反应。陽簍埡鮭罷規呜旧岿錟。(3) 烷基化反应异丁烷和丁烯的烷基化反应被用来生产烷基化汽油，是重要的工业反应。传统的催 化剂是Hf。不同的SO42加xOy型固体超强酸对此反应的催化活性有很大差异，在305K下反应最高转化率达 90wt %，最低转化率仅20wt %，其活性相对次序为SO42-/ZrO2S04 -/Sn02S04 -/TiO2SO4 -/Fe2O3SO4 7AI2O3。由此可见，催化剂活性与其酸强度基 本一致。沩氣嘮戇苌鑿鑿槠谔應。在对芳烃及其衍生物的烷基化反应中，Chaudhar3

57、9S042-/Zr02为催化剂系统，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚与和C9和 C12烯烃的烷基化反应，与传统的催化剂全氟磺酸树 脂Nation-H，聚苯乙烯磺酸阳离子交换树脂和三氟甲基磺酸相比，S042-/Zr02显示出很好 的催化活性，且具有选择性高、热稳定性好、成本低、无腐蚀、可再生等优点。所以 S042-/Zr02被认为是在这些反应中最有价值的催化剂。钡嵐縣緱虜荣产涛團蔺。(4) 醇脱水反应和氧化反应S042-/Fe203超强酸催化低碳醇的脱水转变为烯烃的结果表明，S042-/Fe203固体超强酸的活性高于Si-Al203,也高于未经处理的纯F6203。如在l- 丁醇脱水反应中，S042-/Fe203 催化剂的活性是F6203活性的2000咅。懨俠劑鈍触乐鹇烬觶騮。(5) 傅克酰基化反应傅克酰基化反应一般以AICI3为催化剂，它的使用量大，腐蚀性强，会引起严重的环 境污染，用S042-/Zr02固体超强酸催化甲苯的苯甲酰化反应，转化率和反应的选择性均 较高。謾饱兗争詣繚鮐癞别濾。2.6固体超强酸催化剂的研究趋势40与液体酸相比，固体酸的低腐蚀性、易于产品分离、能循环使用、对环境友好、制 备与储存相对较容易的特点是一大优势。另一方面，其本身包含大量不同强度的酸性点， 且有时性质不同，针对特定的反应应选择适当的固体酸催化剂成为可能。京城等40人认为固体超强酸催化剂存有以下几个