物化材料1-4-5热力学基础教学资料

1、亥姆霍兹函数变 （等温、可逆 ） 或即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数变的减少值，所以过去把A又称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。TSSTUAddddddQWT SS T maxW (d)UQW dQT S,Rmax( d )TAW 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下l或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹函数变减少的方向进行。这就是亥姆霍兹函数变判据。0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA3.吉布斯函数变吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个

2、状态函数：G称为吉布斯函数，是状态函数，具有容量性质。 def GHTSl吉布斯函数变ddddGHT SS Tefdd QWWp VV p fdQWV p )d(ddpVUHf,maxW ( 可逆）, 0d, 0dpTfddddGQWV pT SS T ,Rf,max( d)T pGW e (d )Wp V 因为所以或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数变的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯函数变的减少值。二、单纯P V T 变化熵变的计算l1.等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化 (2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，

3、即 )ln(12VVnRS )ln(21ppnR总BBVVx BBmixBlnSRnx例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（2）真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：但环境没有熵变，则：（1）为可逆过程。（2）为不可逆过程119.14 J KS（体系）119.14 J K0SS （隔离）（体系）l例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？

4、l解法1：322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)122ln)O(VVnRS2 .124 .22ln5 . 0 R222.4(N0.5 ln12.2SR)N()O(22mixSSS2ln2 .124 .22lnRR解法2：BBBmixlnxnRS2211(O )ln(N )ln22R nn 1ln2Rln2R2.变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS(3)PVT变化过程的熵变计算物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：1. 先等温后

5、等容2. 先等温后等压* 3. 先等压后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp111,p V T222,p V T3.环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应Rd ()()/()SQT 环环环d ()()/ ()SQT 环体系环4.用热力学关系式求l根据吉布斯自由能的定义式l对于任何等温变化过程l这种方法运用于任何热力学平衡态体系。GHTSTGHSSTHG/ )(三、G的计算等温物理变化中的G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAdddl等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0等温下，体系从改变到，设(适用于任何物质)对理想气体：11,p V22,