物理化学第七章-电化学(72)幻灯片

1、 1.2 电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律（1）电解质溶液）电解质溶液电子导体电子导体电解质溶液的导电过程电解质溶液的导电过程 电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。荷量成正比。196485.309Qz FFC mol，（2）法拉第定律）法拉第定律 溶液中离子发生定向迁移溶液中离子发生定向迁移电极上发生相应的电极反应电极上发生相应的电极反应Qn F电nz电 电解池和原电池都适用，是自然界最准确的定律之一。不受电解池和原电池都适用，是自然界最准确的定律之一。不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素的

2、影响温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素的影响 适用范围适用范围 应用应用-电量计（库仑计）电量计（库仑计） 依据法拉第定律，通过分析测定电解过程中电极反应依据法拉第定律，通过分析测定电解过程中电极反应的反应物或产物物质的量的变化的反应物或产物物质的量的变化(常测量阴极上析出的物质常测量阴极上析出的物质的量的量)来计算电路中通过的电量的测量装置称为电量计或库来计算电路中通过的电量的测量装置称为电量计或库仑计。最常用的有银电量计、铜电量计等。仑计。最常用的有银电量计、铜电量计等。例题：例题：用强度为用强度为0.025A(A=Cs-1)的电流通过的电流通过Au(NO3)3溶液，当溶液，

3、当阴极上有阴极上有1.2gAu(s)析出时，试计算：析出时，试计算：(a)通过了多少电量？通过了多少电量？(b)需通电多长时间？需通电多长时间？ (c)阳极上放出多少氧气阳极上放出多少氧气 ？已知？已知Au(s)的的摩尔质量为摩尔质量为197.0gmol-1。解答：解答：若电极反应写成：若电极反应写成：22311( )2411( )33H OO gHzeAuzeAu s阳极: 阴极: (a)通过的电量通过的电量11.20(),(1 3) 19 .(7 0)gQz Fg moln AuAu111.201 965001763(1 3) 197.0gQC molCg mol 分析：分析：首先写出电极

4、反应，确定首先写出电极反应，确定 z 的值，然后再根据法拉第的值，然后再根据法拉第定律求解定律求解(b) 通电时间通电时间4117637.05 100.025QCtsIC s(c) 因为两极上通过的电流相等，且因为两极上通过的电流相等，且 Qz F222()()()4n OnQOzFOzF()()()3zFn AuzFn AuAu所以所以31231.204.57 104193()(0)47.gmon On Ag m lulo如果电极反应写成如果电极反应写成22333( )33243( )H OO gHeAueAu s阳极阴极计算结果是否一致？计算结果是否一致？3221111( )( )2433

5、H OO gHzeAuzeAu s阳极: 阴极: 2.1 离子的电迁移与离子迁移数的定义离子的电迁移与离子迁移数的定义（1）电迁移：）电迁移：离子在电场作用下而引起的运动。离子在电场作用下而引起的运动。（2）离子迁移数）离子迁移数 离子迁移数：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之离子迁移数：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数，用符号比称为该离子的迁移数，用符号t 表示，量纲为一。表示，量纲为一。ItIIItII7.2 离子的迁移数离子的迁移数QQQIII或ssIAc z FIAczFc zcz对只有一种阴离子一种阳离子的溶液：对只有一种阴离子一种阳离子的溶液： 特性特性1

6、tt1Bt 或电迁移率：电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度离子在指定溶剂中电场强度 E = 1 Vm-1时时的运动速度称为该离子的电迁移率的运动速度称为该离子的电迁移率utuuutuuBBuEuB与迁移数的关系与迁移数的关系单位：单位：m 2 V -1 s -1影响因素：影响因素： 电解质溶液浓度电解质溶液浓度 温度温度 电场强度电场强度 离子的电离子的电迁移过程迁移过程 已知已知OH离子的迁移速度是离子的迁移速度是K+离子的离子的3倍倍。 电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液

7、都阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都有所下降，但降低程度不同。有所下降，但降低程度不同。 通电后：通电后：离子电迁移过程中的规律：离子电迁移过程中的规律：QQ+-阳离子迁出阳极区物质的量阴离子迁出阴极区物质的量 向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和恰等于通入溶液的总的电量。的量的总和恰等于通入溶液的总的电量。t阳离子迁出阳极区物质的量发生电极反应的物质的量t阴离子迁出阴极区物质的量发生电极反应的物质的量所以：所以： 2.2 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法 希托夫（希托夫（Hittorf）法）法 只要测定阳只要测定阳(

8、阴阴)离子迁出阳离子迁出阳(阴阴)极极区的物质的量及发生电极反应的物质区的物质的量及发生电极反应的物质的量，即可求出离子的迁移数。的量，即可求出离子的迁移数。 阳离子迁出阳极区的物质的量阳离子迁出阳极区的物质的量 电解前阳极区电解质的物质的量电解前阳极区电解质的物质的量 电量计中电极反应的物质的量电量计中电极反应的物质的量 电解后阳极区电解质的物质的量电解后阳极区电解质的物质的量解：解： 阳极区阳极区Cu2+浓度的改变是由两种原因引起的：浓度的改变是由两种原因引起的： (1). Cu2+的迁出的迁出; (2). Cu在阳极上发生氧化反应。在阳极上发生氧化反应。 Cu2+的物质的量的变化的物质的

9、量的变化: 21 2( )1 2()Cu sCuaqe()()()()nnnn迁移终了起始电解分析分析:首先写出电极反应，根据已知条件求出电解前后首先写出电极反应，根据已知条件求出电解前后Cu2+的的物质的量，以及发生电极反应的物质的量，从而求出离子的物质的量，以及发生电极反应的物质的量，从而求出离子的迁移数。迁移数。例题：例题：用铜电极电解用铜电极电解CuSO4水溶液。电解前每水溶液。电解前每100g溶液中含溶液中含10.06g CuSO4 。通电一定时间后，测得银电量计中析出。通电一定时间后，测得银电量计中析出0.5008g Ag，并测知阳极区溶液重，并测知阳极区溶液重54.565g，其中

10、含，其中含CuSO45.726g。试计。试计算溶液中算溶液中 t (Cu2+)和和 t (SO42+)。31 20.5008 107.882.32 10 ()nmol电解()( )AgaqeAg s25.726 159.53.59 10 ()nmol终了()()()()23243.425 102.32 103.59 106.7 10 ()nnnnmol迁移起始电解终了4232246.7 10()0.2892.32 10()1()0.711nt Cunt SOt Cu 迁移电解210.06(54.5655.726)(100 10.06)3.425 10 ()159.5nmol起始已知已知M(Cu

11、SO4) 159.5gmol-17.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 3.1 定义定义（1）电导）电导G1GR电导电导-电阻的倒数，单位为电阻的倒数，单位为S111S 电导率电导率-电阻率的倒数，是单位截面电阻率的倒数，是单位截面积、单位长度时的电导，单位为积、单位长度时的电导，单位为Sm-11ssAAGll摩尔电导率摩尔电导率-单位浓度的电解质溶液的电导率，单位浓度的电解质溶液的电导率，单位为单位为Sm2mol-1电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率可以看着是相距可以看着是相距1m的两电极间放置的两电极间放置体积为体积为1m3的电解质溶液的电导。的电解质溶液的电导。（2）

12、电导率）电导率 （3）摩尔电导率）摩尔电导率 mmc4()mCuSO41()2CuSO41()2mCuSO例题：在例题：在291K时，浓度为时，浓度为10molm-3的的CuSO4溶液的电导率为溶液的电导率为0.1434 Sm-1，试求，试求CuSO4的摩尔电导率的摩尔电导率 和和的摩尔电导率的摩尔电导率13214340.1434()14.34 10()10mS mCuSOS mmolc CuSOmol m132143410.1434()7.17 10122 10()2mS mCuSOS mmolmol mcCuSO解：解：注意：注意：1.计算时计算时浓度浓度c的单位应的单位应采用采用molm

13、-3表示表示。2. 在使用摩尔电导率这个量时，应将在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为浓度为c的物质的基本的物质的基本单元单元置于置于 后的括号内，以免出错。后的括号内，以免出错。m3411111xxRACGRRRRCB1xcellsxlGKARmcP.236 例例7.3.1电导的测定在实验中实际上是测定电阻电导的测定在实验中实际上是测定电阻 ,mmm,mmmmtt对于浓度不太大的强电解质溶液，可对于浓度不太大的强电解质溶液，可近似有：近似有： ,mmm,mmmmtt则mm21cKc33311 10cmol dmmol m 110.14152574.025cellKClKClKRS mm 44

14、12174.0253.647 10(2030 )cellNH OHNH OHKmS mR21421333.647 103.647(0.11010)mmcS mS mmool ml4,4421421(73.4 10198 10 )271.4 10mm NHm OHS mmolS mmol 4243.647 101.344 10271.4 10mm222523(1.344 10 )1.831 1011 1.3441110.10cKccmol dmmm 2()()()H O难溶盐溶液2()()()mH Occ(溶液)难溶盐难溶盐例题：在例题：在298K时，测量时，测量BaSO4饱和溶液在电导池中的电

15、阻，得到饱和溶液在电导池中的电阻，得到这个溶液的电导率为这个溶液的电导率为4.2104Sm1。已知在该温度下水的电导。已知在该温度下水的电导率为率为1.05104Sm1，试求，试求BaSO4在该温度下的溶解度。在该温度下的溶解度。解：解：424141()()()(4.2 1.05) 103.15 10BaSOH OS mS m溶液224441111()()()()2222mmmmBaSOBaSOBaSO 2211.434 10 S mmol23441()2.197 1012()2mcBaSOmol mBaSO由于溶液极稀，溶液的质量近似等于溶剂水的质量，设水的密由于溶液极稀，溶液的质量近似等于

16、溶剂水的质量，设水的密度为度为110-3kgm-3 235141()2.197 102.197 102cBaSOmol mmol kg又已知又已知1/2摩尔质量为摩尔质量为110.2332kg mol所以所以BaSO4在在298K时在水中的溶解度为时在水中的溶解度为4411()()22MBaSOcBaSO62.56 10溶解度溶解度15110.2332.197 102kg molmol kg7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定22ZnZne 原电池电解池22CueCu 原电池电解池定义：指电池充、放电时进行的任何定义：指电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的。反应

17、与过程都必须是可逆的。 4)()Zn ZnSO aq2( )()2Zn sZnaqe2()2( )CuaqeCu s4()(CuSO aq Cu 电池电动势电池电动势 E 等于电流趋于零的极限情况下图式中右侧的电等于电流趋于零的极限情况下图式中右侧的电极电势与左侧的电极电势的差值：极电势与左侧的电极电势的差值：EEE右左 (1) 构成构成424248()0.125( )( )3w CdCdSOH O s CdSOHg SO s Hg镉汞齐饱和溶液(2) 电极反应和电池反应电极反应和电池反应222424224242()288( )( )3388()( )( )233CdCdeCdSOH O lC

18、dSOH O sCdSOH O lCdSOH O se汞齐汞齐2244( )22( )Hg SO seHg lSO阳极：阳极：阴极：阴极：2424288()( )( )2( )( )33CdHg SO sH O lHg lCdSOH O s汞齐电池反应：电池反应：(3) 特点特点电动势稳定，电动势稳定，25时时E=1.0184V温度每升高温度每升高1,电动势约减小电动势约减小 510-5V单液电池单液电池(无液接电势无液接电势)、液态减小、液态减小 机械应力、饱和溶液机械应力、饱和溶液(浓度一定浓度一定)主要用途：主要用途：配合电位计测定原电池配合电位计测定原电池的电动势的电动势/xNACEE

19、AC电池的电动势不能直接用伏特计电池的电动势不能直接用伏特计来测量来测量 测量可逆电池的电动势必须在测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行几乎没有电流通过的情况下进行 7.6 原电池热力学原电池热力学若一化学反应若一化学反应 ，则，则E 0，说明自发的化学反应恒温，说明自发的化学反应恒温恒压下在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变恒压下在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电功。为对环境作的电功。0rmG,rmT pGGzFE ()rWEdQzFdE dGzFEd 恒温恒压的可逆过程：恒温恒压的可逆过程：电化学与热力学之间的联系：电化学与热力学之间的

20、联系：rrWG 可逆可逆电功电功：rmpSzFETrmpEHzFEzFTT rmrmpGTS rmrmrmGHTS pET：表示恒压下，电池电动势随温度的变化率，也称：表示恒压下，电池电动势随温度的变化率，也称为为 原电池电动势的温度系数，由实验测定。原电池电动势的温度系数，由实验测定。pETrQT S, r mpQzFTETrmrmrmGHTS ,rp mr mWQQ（1）21(101.325)2HkPaHe221( )( )2Hg Cl seClHg l0.3724EV135.94rmGzFEkJ mol 1114.64rmpESzFJ KmolT411.5173 10pEV KT131.

21、57rmrmrmHGTSkJ mol 1,4.365r mrmQTSkJ mol122211(101.325)( )( )(0.1)22HkPaHg Cl sHg lHClmol kgln(/)BrBmBmrGGRpTp ,lnlnrmrmRTGzFEGRTKEKzF lnBrmrmBBGGRTa (1) 化学反应的等温方程化学反应的等温方程rmGzFE lnBBBRTEEazF气相反应：气相反应：E 与与K 所处的状态不同，所处的状态不同，E 处于标准态，处于标准态，K 处于平衡态，处于平衡态，只是只是 rGm 将两者从数值上联系在一起将两者从数值上联系在一起EK从标准电动势从标准电动势求反

22、应的平衡常数求反应的平衡常数rmGzFE 2222(1)()()2()2()11(2)()()()()22HpClpHaClaHpClpHaCla解：解：221122lnln2RTRTEEa aEEa aFF同一电池，同一电池， 12EE12EE说明说明 E 值与电池反应的写法无关值与电池反应的写法无关 例题：例题：某电池的电池反应可用如下两个方程表示，分别写出两某电池的电池反应可用如下两个方程表示，分别写出两个反应对应的个反应对应的 、 和和 的表示式，并找出两组物理量之的表示式，并找出两组物理量之间的关系。间的关系。rmGKE11ln2RTEKF22lnRTEKF212()KKK 、 rG

23、m是广度量，具有加和性；是广度量，具有加和性；E、E(电极电极)是强度量，无加和性。是强度量，无加和性。K值也与反应式的书写有关值也与反应式的书写有关 11(1)2rmGzE FE F 22(2)rmGzE FE F (1)2(2)rmrmGG 12EErmG是广度量，与方程式的书写有关。是广度量，与方程式的书写有关。7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势7.1 电池电动势的构成电池电动势的构成31244142()()Cu Z n Z nSO aCuSO aCu1234金属接触电势阳极电势差液体接界电势阴极电势差1234E 以对消法测得的原电池电动势实际上等于构成电池的各相以对消

24、法测得的原电池电动势实际上等于构成电池的各相界面上所产生的电势差的代数和，以界面上所产生的电势差的代数和，以Cu为导线的丹尼尔电池为导线的丹尼尔电池为例：为例： 7.2电极电势电极电势2( ,100)()1Pt HgkPa Ha H(1)标准氢电极标准氢电极22()2( )HaqeHg电极反应：电极反应：表示方法：表示方法：2( )HHg Pt2( ,100)()1Pt HgkPa Ha H待测电极(2)电极电势电极电势(E电极电极) 定义：定义：以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极构成原电池，测以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极构成原电池，测得其电动势即规定为该电极的电极电势得其电动势即规定为

25、该电极的电极电势(电极电势为还原电极电势电极电势为还原电极电势)(3) 标准电极电势标准电极电势 当待测电极中各组分均处在各自的标准态时相应的电极电当待测电极中各组分均处在各自的标准态时相应的电极电势称势称标准电极电势标准电极电势()E电极2( )0EHHg222( ,100)()1()Pt HgkPa Ha HCua CuCu2( ,100)2()12HgkPaHa He22()2( )Cua CueCu s(4)电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程 以铜电极为例：以铜电极为例：阳极阳极:阴极阴极:222()( ,100)( )2()1Cua CuHgkPaCu sHa H222()()

26、ln2() ()a Cua HRTEEFa Cup Hp222()()()ln2()RTa CuE CuCuECuCuFa Cu电池反应：电池反应： mnen氧化态+还原态()(ln()nmaRTEEzFa还原态电极）电极）氧化态“离子中性态” 1.方程式中方程式中氧化态氧化态、还原态还原态是包括所有参加电极反应的是包括所有参加电极反应的物质的浓度物质的浓度 2.纯固体和液体的活度等于纯固体和液体的活度等于1，稀溶液中可近似认为，稀溶液中可近似认为a(H2O) =1 3.若有气体参加，则以气体分压表示，即若有气体参加，则以气体分压表示，即pB/p 标准电极电势表标准电极电势表(见见P.257

27、表表7.7.1)EEEEEE右左右左 7.3 原电池电动势的计算原电池电动势的计算32323232,0.771 ,()()10000FeFeFeFeFeeFeEVa Fea FeE例：已知电极反应求时,的值232323lnFeFeFeFeFeFeaRTEEzFa解：根据电极反应的能斯特方程，有解：根据电极反应的能斯特方程，有 根据电池电动势可以判断还原反应进行的方向根据电池电动势可以判断还原反应进行的方向 E0，反应，反应正向自发正向自发进行，进行，E0,反应反应逆向自发逆向自发进行。进行。 根据电池电动势可以确定氧化还原反应进行的限度根据电池电动势可以确定氧化还原反应进行的限度2.3032.

28、303lglgrmRTGRTKzE FEKzF 10.771 0.05916lg1.0076( )10000V32663ClOHeClH O3331.45 ,1.0()10.0ClOClClOClClOClEV aamol La Hmol LE例：已知时,求的值33360.05916lgClClOClClOClClOHaEEzaa解：首先写出电极反应：解：首先写出电极反应：60.0591611.45lg1.51( )610V 7.4 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除 (1)定义：定义： (2) 产生原因：产生原因：(3) 消除方法消除方法-盐桥盐桥 选用阴、阳离子选用阴、阳离子迁移数极为接近迁移数极为接近的高浓度电解质溶液用琼的高浓度电解质溶液用琼脂固定在脂固定在U形玻璃管中，做成盐桥形玻璃管中，做成盐桥 通常用通常用KCl饱和溶液做盐桥，能使液体接界电势降低到饱和溶液做盐桥，能使液体接界电势降低到12mV 液体的接界电势不能完全消除，在要求精确的电化学测量液体的接界电势不能完全