链柔顺性表征-&-均方旋转半径

1、2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/71 2.4.3 高分子链柔顺性的表征高分子链柔顺性的表征 由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分 子一样用位能来表示柔顺性要寻找一些可以由实子一样用位能来表示柔顺性要寻找一些可以由实 验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。验测定的参数，来定量地描述分子的柔顺性。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/72 由聚乙烯链可见，只要对它的柔顺性作不同的假由聚乙烯链可见，只要对它的柔顺性作不同的假 定，就可以算得不同的均方末端距和链段长度，例定，就可以算得不同

2、的均方末端距和链段长度，例 如：如： 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/73 （1）假定自由结合）假定自由结合 le = l （2）假定自由旋转）假定自由旋转 le = 2.45l 22 , nlh jf 22 , 2nlh rf 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/74 （3）在）在条件下测定结果条件下测定结果 le = 8.28l （4）伸直成锯齿形）伸直成锯齿形 le = (2/3)1/2 nl 22 0 76. 6nlh 222 max 3 2 lnL 2021/6/75 h 1 l 2 l 4 l n l h 2 h

3、2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/76 理解：理解： 末端距末端距线型高分子链的一端到另一端达到的直线型高分子链的一端到另一端达到的直 线距离。线距离。 这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害， 愈小。愈小。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/77 比较上述结果，即可得如下几个可表征链的柔顺性的比较上述结果，即可得如下几个可表征链的柔顺性的 参数：参数： （1）当）当 n 和和 l 固定时，链愈柔顺，其均方末端距愈小，固定时，链愈柔顺，其均方末端距愈小， 故可用实测的无扰均方末端距与

4、自由旋转链的均方末故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末 端距。端距。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/78 令令 是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度 的量度，称作空间位阻参数，又称刚性因子。的量度，称作空间位阻参数，又称刚性因子。值愈小，值愈小， 分子愈柔顺。分子愈柔顺。 2/12 , 2 0 / rf hh 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/79 （2）因为均方末端距与键数）因为均方末端距与键数 n 成正比，而成正比，而 n 又比例又比例 于分子量于分子量 M

5、，所以，可用单位分子量的均方末端距作，所以，可用单位分子量的均方末端距作 为衡量分子柔顺性的参数，为衡量分子柔顺性的参数， 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/710 令令 A 称为分子的无扰尺寸。称为分子的无扰尺寸。 A值愈小，分子愈柔顺。值愈小，分子愈柔顺。 2/12 0 /MhA 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/711 （3）若以等效自由结合链描述分子的尺寸，则链愈）若以等效自由结合链描述分子的尺寸，则链愈 柔顺，链段愈短，因此链段长度柔顺，链段愈短，因此链段长度 le 也可表征分子的也可表征分子的 柔顺性。柔顺性。 2

6、.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/712 （4）极限特征比）极限特征比 C，令，令 C 表示无扰链与自由结合链表示无扰链与自由结合链 的均方末端距之比，即的均方末端距之比，即 22 0 /nlhC C 也是链柔顺性参数。当分子链较短时，其值随着键数的也是链柔顺性参数。当分子链较短时，其值随着键数的 增加面增大，最后趋向一固定值，用增加面增大，最后趋向一固定值，用 C 表示，称为极限表示，称为极限 特征比。显然，特征比。显然，C 愈小，链愈柔顺。愈小，链愈柔顺。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/713 的测试：因为分子的均方末端

7、距是单个分子的的测试：因为分子的均方末端距是单个分子的 尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定。尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定。 这又导致问题的复杂，因高分子与溶剂之间的相互这又导致问题的复杂，因高分子与溶剂之间的相互 作用等热力学因素对高分子链的构象产生影响，或作用等热力学因素对高分子链的构象产生影响，或 者说是干扰，使所得结果不能真实反映高分子本身者说是干扰，使所得结果不能真实反映高分子本身 的性质。的性质。 2 0 h 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/714 这种干扰的程度随着溶剂和温度的不同而不同，这种干扰的程度随着溶剂和温度的不同而

8、不同， 因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一个特定因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一个特定 的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰 可忽略不计，这样的条件称为可忽略不计，这样的条件称为条件条件。在。在条件下测条件下测 得的高分子的尺寸称为得的高分子的尺寸称为无扰尺寸无扰尺寸，只有无扰尺寸才，只有无扰尺寸才 是高分子本身本身结构的反映。是高分子本身本身结构的反映。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/715 是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。 然而，对于支化聚合物来说

9、，随着支化类型和支化然而，对于支化聚合物来说，随着支化类型和支化 度的不同，一个分子将有数目不等的端点；这样，度的不同，一个分子将有数目不等的端点；这样， 均方末端距就没有什么物理意义了。均方末端距就没有什么物理意义了。 2 0 h 2.4.4 高分子链的均方旋转半径高分子链的均方旋转半径 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/716 h 2 h 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/717 但末端距不是可以直接测量的量。但末端距不是可以直接测量的量。 现在，引进另一个可以实验测量的表征分子尺寸现在，引进另一个可以实验测量的表征分子尺

10、寸 的参数，称为均方旋转半径，用的参数，称为均方旋转半径，用 表示。表示。 2 g R 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/718 定义：定义： 假定高分子链中包许多个链单元，每个链单假定高分子链中包许多个链单元，每个链单 元的质量都是元的质量都是 mi ，设从高分子链重心到第，设从高分子链重心到第 i 个链单个链单 元的距离为元的距离为 ri，它是一个向量，则全部链单元的的重，它是一个向量，则全部链单元的的重 量均方根就是链的旋转半径量均方根就是链的旋转半径 Rg， 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/719 其平方值其平方值

11、22 /g i ii ii Rmrm 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/720 对于柔性分子，对于柔性分子，ri值依赖于链的构象。将值依赖于链的构象。将ri对分对分 子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半 径径 。在。在条件下测的无扰均方旋转半径为条件下测的无扰均方旋转半径为 。 2 gR 2 0 gR 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/721 可证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由可证明，对于自由结合链、自由旋转链和等效自由 结合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方结

12、合链，当分子量为无限大时，其均方末端距与均方 旋转半径之间存在一定关系：旋转半径之间存在一定关系： 22 00 6ghR 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/722 2.4.5 用光散射法测定高分子链的均方回转半径用光散射法测定高分子链的均方回转半径 详见第一章：高分子的分子量和分子量分布的详见第一章：高分子的分子量和分子量分布的 测定。测定。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/723 2.4.6 蠕虫状链蠕虫状链 为了描述半刚性高分子链，为了描述半刚性高分子链，Porod和和Kratky提出提出 了一种模型，称为蠕虫状链（了一

13、种模型，称为蠕虫状链（wormlike chain），）， 这是一种连续空间曲线模型。这是一种连续空间曲线模型。 Page 43-44：从公式（：从公式（2-25）到式（）到式（2-27） 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/724 p 高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由 旋转链，只有无规则线团状的链。旋转链，只有无规则线团状的链。 p 如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性， 则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为 等效结

14、合链。等效结合链。 nl l 小结：小结： 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/725 p 这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的 最小单位）称为最小单位）称为链段链段。 p 链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验 测定出来。测定出来。 p 如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种 链极柔顺，是真正的自由结合链。链极柔顺，是真正的自由结合链。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/726 如果链段的长度等于整个

15、链的伸直长度，则说如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说 明这种链极刚硬。明这种链极刚硬。 通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/727 因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布 函数，故这种链又称为函数，故这种链又称为“高斯链高斯链”。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/728 虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分 布函数相同，但二者有很大的差别：布函数相同，但二

16、者有很大的差别： 自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的 统计单元是一个链段；统计单元是一个链段； 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/729 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高 斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向；斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向； 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却 是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的；是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的； 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链

17、的构象统计 2021/6/730 高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的 一个特例。一个特例。 高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高 分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。分子尺寸时，一般以高斯链为出发点。 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/731 m 4 10 m 2 10 近程近程 shot rangeshot range 远程远程 long rangelong range 研究研究 对象对象 大分子的一个链节大分子的一个链节整个大分子链整个大分子链 研究研究 范围范围 研究研究 手段手段 IRIR、NMRNMR、MSMS等微观结等微观结 构的研究手段构的研究手段 溶液法、热力溶液法、热力 学、统计学等学、统计学等 宏观研究方法宏观研究方法 2.4 2.4 高分子链的构象统计高分子链的构象统计 2021/6/732 涉 及 的涉 及 的 重 要 概重 要 概 念念 构型：结构单元在空间的构型：结构单元在空间的 排布与化学键有关排布与化学键有关 构象：单键相连构象：单键相连 的原子内旋转造成的原子内旋转造成 的分子内各原子的的分子内各原子的 空间排布空间排布 区别区别 与化学键的破坏有