炼油厂汽油讲义

1、气相色谱法测定汽油组成气相色谱法测定汽油组成的方法和应用的方法和应用广州科学研究院广州科学研究院 王秀红王秀红前言前言 气相色谱测定汽油组成的方法气相色谱测定汽油组成的方法13X13X分子筛柱测定汽油组成（分子筛柱测定汽油组成（PNAPNA值）值） 汽油的单体烃组成测定法汽油的单体烃组成测定法 多柱多阀系统测定汽油的多柱多阀系统测定汽油的 PIONA 值值13X13X分子筛柱测定汽油组成（分子筛柱测定汽油组成（PNAPNA值）值） 适用范围适用范围 重整原料油、生成油的组成测定重整原料油、生成油的组成测定 终馏点小于终馏点小于180样品不含烯烃样品不含烯烃仪器配置要求仪器配置要求 色谱柱箱可实

2、现程序升温，并可升至色谱柱箱可实现程序升温，并可升至400 FID检测器检测器 色谱柱色谱柱 13X分子筛填充柱分子筛填充柱 13X分子筛多孔层开管柱（分子筛多孔层开管柱（PLOT柱）柱） 典型的分析色谱图典型的分析色谱图典型的分析色谱图（续）典型的分析色谱图（续）方法特点方法特点 汽油组分按照碳数和类型出峰汽油组分按照碳数和类型出峰 碳十芳烃出峰困难碳十芳烃出峰困难 单芳校正单芳校正 不能测定含烯烃的样品不能测定含烯烃的样品 多采用氢气作载气，需高温测定多采用氢气作载气，需高温测定 色谱柱制备重复性差色谱柱制备重复性差 色谱柱对水敏感色谱柱对水敏感汽油组成的单体烃测定法汽油组成的单体烃测定法

3、 汽油单体烃组成测定法发展概况汽油单体烃组成测定法发展概况 五、六十年代，填充柱；五、六十年代，填充柱； 七十年代，毛细管柱；七十年代，毛细管柱； 八十年代，标准化的弹性石英毛细管柱八十年代，标准化的弹性石英毛细管柱 九十年代，色谱工作站逐渐普及，取代积分九十年代，色谱工作站逐渐普及，取代积分仪，结合专用软件，数据处理更方便仪，结合专用软件，数据处理更方便方法原理方法原理仪器配置仪器配置 进样口：进样口： 分流/无分流（split/splitless) 色谱柱：色谱柱： 标准PONA测定色谱柱 OV-1，50m0.2mm0.5m 检测器检测器 FID汽油单体烃组分的定性研究汽油单体烃组分的定性

4、研究 定性依据定性依据 色谱保留指数 标样结果 GC/MS测定结果气相色谱的保留指数气相色谱的保留指数 恒温过程恒温过程 只与色谱固定相类型、温度有关R(N)1)R(NR(N)R(X)xtlogtlogtlogtlog100N100I 程序升温过程的保留指数程序升温过程的保留指数 与色谱柱尺寸、流量及升温速率等因素有关R(N)1)R(NR(N)R(X)xtttt100N100I定性手段定性手段 气相色谱定性活数据库气相色谱定性活数据库 样品预分离样品预分离 纯烷烃、烯烃、芳烃混合物 纯组分标样纯组分标样 同系物色谱保留规律同系物色谱保留规律 GC/MS 组分鉴定组分鉴定MGG全馏分烷烃 定性结

5、果分布定性结果分布A：完全确定，：完全确定，70个个,72.4% ； B：确定类型：确定类型, 55个个,21.8% ；C：不确定，：不确定，49个个,5.76%。小于小于C8无未知组分。无未知组分。未知组分集中在未知组分集中在C9C11之间，之间，33个，个，4.42%;小于小于C9, 9个，个，0.85%;大于大于C11, 7个，个，0.49%。0510152025C6C7C8C9C10C11C12图1 MGG 全烷烃定性峰含量分布确定程度C确定程度B确定程度A0510152025303540451%: 25个个, 63.77%; 0.5%1%: 23个个, 16.59%; 0.1%0.5

6、%: 65个个, 16.71% ；0.1%: 61个个, 3.02%, 集中在集中在C8C11之间。之间。051015202510.510.10.50.105101520253035404510.510.10.50.1 MGG全馏分芳烃 定性结果分布定性结果分布 A:确定结构确定结构,17个峰，含量个峰，含量77.28%； B:确定类型确定类型,33个峰，含量个峰，含量17.47%, 均位于均位于C10C12之间；之间； 无无 不确定组分。不确定组分。0510152025303540C9C9C10C10C11C11C12图5 MGG全芳烃定性峰含量分布含量， 确定程度B 确定程度A051015

7、20251%: 22个个, 88.07%; 0.5%1%: ,5个个, 3.21%; 0.1%0.5%: 13个个,2.86% 0.1%: 10个个, 0.61% ， C10C12 峰数峰数, 39个个 ,27.02%。05101520253035401.00.51.00.10.50.105101520251.00.51.00.10.51%: 26个个,58.65%; 0.5%1%: 23个个,16.12%; 0.1%0.5%: 83个个,21.86% ；10.510.10.510.510.10.51%: 25个个,54.29%; 0.5%1%: 24个个,17.11%; 0.1%0.5%:

8、104个个,24.2% ；1.00.51.00.10.51.00.51.00.10.50.1影响单体烃测定准确度的因素影响单体烃测定准确度的因素 色谱分离情况色谱分离情况 色谱柱色谱柱 色谱分离条件色谱分离条件 混峰的影响混峰的影响 定性的准确度定性的准确度 混峰归属混峰归属 含量的影响含量的影响 PONA测定用色谱柱测定用色谱柱 OV-1，50m0.2mm0.5m OV-1，100m0.25mm0.5m OV-1，40m0.1mm0.25m OV-1，20m0.1mm0.25m图图1 50m的色谱柱分离催化汽油的色谱图的色谱柱分离催化汽油的色谱图图图1 50m的色谱柱分离催化汽油的色谱图的色

9、谱柱分离催化汽油的色谱图(续续)图图2 100mOV-1色谱柱分离催化汽油的情况色谱柱分离催化汽油的情况图图2 100mOV-1色谱柱分离催化汽油的情况色谱柱分离催化汽油的情况(续续)图图3 40m0.1mm0.1mm色谱柱分离催化汽油的情况色谱柱分离催化汽油的情况图图3 40m0.1mm0.1mm色谱柱分离催化汽油的情况色谱柱分离催化汽油的情况( (续续) )色谱分离条件的优化色谱分离条件的优化 优化的因素优化的因素 载气和流量、柱温、升温速率等 色谱条件的优化指标色谱条件的优化指标 分离的总峰数 难分离物质对的分离情况 色谱分离数 全分析时间表表1 单体烃测定中典型难分离物质对单体烃测定中

10、典型难分离物质对序号组分名称序号组分名称1 22DMC4,13CYC5=10 24DMC6,223TMC52 23DMC4,CYC511 12DMCYC5=,234TMC53 23DMC4,23DMC4=-112 TOL,233TMC54 2MC5,4MC5=-213 MCYC6=,2M3EC55 24DMC5,C7=14 C13DMCYC6,CCT123TMCYC5,C8=(A)6 BZ,1MCYC5=15 C1M2ECYC5,C8=(B)7 T13DMCYC5,2MC6=-1,3EC516 MXYL,PXYL8 2EC5=-1,224TMC5,C7=-117 135TMBZ,5MC99 2

11、5DMC6,ECYC518汽油馏分的分类及特点汽油馏分的分类及特点汽油馏分类型直馏汽油 (重整原料油、石脑油）重整生成油催化裂化汽油焦化汽油裂解汽油加氢汽油其它类型汽油：烷基化、异构化、醚化、叠合、添加剂成品汽油 直馏汽油：直馏汽油： 不含烯烃、芳烃含量一般10% 根据环烷烃含量又可分为：石蜡基、环烷基和混合基等类型 重整汽油重整汽油 很少量烯烃（50% 烷基化汽油烷基化汽油 不含正构烷烃、不含芳烃 主要为C8异构烷烃 特征组分：224TMC5、223TMC5、234TMC5 焦化汽油焦化汽油 正构烷烃、正构烯烃含量很高 烯烃含量高 、组分复杂 催化汽油催化汽油 烯烃含量高（30%) 异构烷烃

12、和芳烃含量较高 裂解汽油裂解汽油 二烯、环二烯含量高 含有大量芳烯组分：苯乙烯、甲基苯乙烯等 特征峰：苯乙烯、双环戊二烯、茚、萘 加氢汽油加氢汽油 烯烃含量变化范围较大 组成与加氢的原料有关 加氢完全时接近直馏汽油组成 醚化汽油醚化汽油 催化轻汽油作原料 产物中含MTBE、TAME和少量的C7、C8醚 叠合汽油叠合汽油 C4烯烃为原料，产物含较多烯烃 异构化汽油异构化汽油 含较多异构烷烃，馏分较轻 成品汽油成品汽油 以上一种或几种汽油的调和产物, 有时添加一些含氧化合物含量对保留指数的影响含量对保留指数的影响小结：方法特点和误差来源小结：方法特点和误差来源 方法的特点方法的特点 仪器简单、操作

13、简便仪器简单、操作简便 信息量大信息量大 可关联各种物性数据可关联各种物性数据 方法的误差来源方法的误差来源 汽油组分复杂汽油组分复杂 分离误差和定性误差分离误差和定性误差小结：提高单体烃测定准确度的方法小结：提高单体烃测定准确度的方法 改善色谱分离情况改善色谱分离情况 采用更强分离能力的色谱柱采用更强分离能力的色谱柱 对色谱分离条件进行优化对色谱分离条件进行优化 建立并选择合适类型的定性数据库建立并选择合适类型的定性数据库 特殊样品采用特殊的校正模型特殊样品采用特殊的校正模型 对含量的影响进行修正对含量的影响进行修正多维色谱法测定汽油组成 方法原理方法原理 采用多柱多阀系统采用多柱多阀系统

14、6个切换阀个切换阀 4个三通阀个三通阀 8 根色谱柱根色谱柱 组分按照碳数和类型进行分离组分按照碳数和类型进行分离多维色谱测定汽油组成示意图多维色谱测定汽油组成示意图Molesieve13X Column123456123456123456Pt ColumnBack Inlet123456Flow PtOlefinTrapFrontFIDFront Inlet123456Alcohol/Ether TrapAlcoholTrapMolesieve5A Trap123456V1V2V3V4V5V6V9V10PTVPre-separationOV-275 ColumnPorapakColumnCa

15、pillaryHP-1 Column多维色谱法测定汽油色谱图多维色谱法测定汽油色谱图(ASTM D6293)多维色谱法测定汽油色谱图多维色谱法测定汽油色谱图(ASTM D6293)（续）（续）方法的特点方法的特点 按碳数和类型进行分离按碳数和类型进行分离 不能提供单体烃组分信息不能提供单体烃组分信息 可以测定成品汽油可以测定成品汽油 烯烃吸附阱烯烃吸附阱 氧吸附阱氧吸附阱 提供多种分析模式提供多种分析模式 ASTM D6293 ASTM D5443烯烃阱吸附温度的影响烯烃阱吸附温度的影响烯烃阱吸附温度的影响烯烃阱吸附温度的影响烯烃阱吸附温度的影响烯烃阱吸附温度的影响烯烃阱一段升温和两段升温模式

16、的影响不同方法测定结果的比较样品编号分析方法饱和烃烯烃芳烃多维色谱43.342.114.61单体烃43.140.815.9FIA43.843.213.0多维色谱44.937.118.12单体烃44.134.720.3FIA44.738.716.6多维色谱48.633.517.93单体烃48.733.117.7FIA48.834.716.5多维色谱55.926.717.44单体烃54.726.918.2FIA58.725.316.0不同方法测定结果的比较样品编号分析方法饱和烃烯烃芳烃多维色谱57.325.117.65单体烃54.026.619.1FIA57.825.416.8多维色谱56.515

17、.927.66单体烃53.817.825.1FIA58.414.527.1多维色谱76.87.615.67单体烃79.04.913.9FIA78.56.814.7多维色谱83.35.111.68单体烃84.33.410.9FIA85.34.710.0多维色谱95.73.79单体烃95.34.3FIA97.32.7方法存在的问题方法存在的问题 烯烃阱的吸附容量烯烃阱的吸附容量 早期早期 ，要求样品烯烃含量，要求样品烯烃含量200)不经过烯烃阱11.525.455.2712511.663.692.505.3314011.704.301.355.2814511.735.460.185.2815011

18、.725.550.095.2816011.765.600.055.28方法的不利因素方法的不利因素 仪器价格昂贵仪器价格昂贵 运行成本较高运行成本较高 烯烃吸附阱的寿命和价格烯烃吸附阱的寿命和价格 运行环境要求较高运行环境要求较高 维护较为复杂维护较为复杂 操作人员要求高操作人员要求高汽油组成测定的一些发展汽油组成测定的一些发展 与其它手段的联用与其它手段的联用 溴加成反应和溴加成反应和GC-AED测定汽油组成测定汽油组成 全二维色谱（全二维色谱（GCGC） 快速色谱的应用快速色谱的应用快速并行色谱快速并行色谱 信息的有效利用信息的有效利用应用之一 石脑油中单体烃组成测定法前前 言言 气相色谱

19、法测定汽油组成的方法气相色谱法测定汽油组成的方法 ASTM D5134-98 ASTM D5443 ASTM D6296 ASTM D6293 ASTM D6623-01( D6729、D6730、D6733） SH/T 0714-2002SH/T 0714-2002方法概述方法概述 等效等效ASTM D5134-98ASTM D5134-98 方法适用范围方法适用范围 石脑油石脑油重整原料油重整原料油重整生成油重整生成油烷基化油烷基化油 样品的要求样品的要求 不含烯烃，不含烯烃， 2% 体积分数体积分数 98% 蒸发温度蒸发温度 225000表表1 色谱柱柱效测定结果色谱柱柱效测定结果PON

20、A柱1(N2载气)PONA柱1(He载气)PONA柱2(N2载气)NC8保留时间(tR),min82.87444.79282.117NC8半峰宽(Wh),min0.3970.2200.387理论塔板数(n),块241400229600249400色谱柱分离度色谱柱分离度 分离度分离度 要求：要求：2-甲基庚烷和甲基庚烷和4-甲基庚烷的分离度甲基庚烷的分离度不小于不小于1.35 )(699. 1)(2)()()()(BhAhBRARWWttR表2 色谱柱的分离度 PONA柱1(N2载气)PONA柱1(He载气)PONA柱2(N2载气)2MC7保留时间(tR(B),min62.18833.5586

21、1.5742MC7半峰宽(Wh(B),min0.3090.1730.2914MC7保留时间(tR(A),min62.91033.94462.2824MC7半峰宽(Wh(A),min0.3000.1620.286分离度 ( R )1.401.361.45色谱柱极性色谱柱极性 色谱柱的极性要求色谱柱的极性要求 35C下，下，I（2,3,3-TMP)-I(甲苯）甲苯）=0.4分流进样的线性范围分流进样的线性范围 条件选择条件选择 汽化室温度：200C、250 C 分流比： 100:1200:1 进样量：0.2L1.0L 判断标准判断标准：相对误差：相对误差3%3%已知浓度已知浓度计算浓度相对误差)(

22、100%样品分析步骤样品分析步骤设定仪器参数确定载气流速设定检测器灵敏度进样分析结果处理定性和定量 定性定性 保留指数 标准图 定量定量100)B(ABAiiiii色谱峰定性应注意的问题色谱峰定性应注意的问题 色谱条件严格一致色谱条件严格一致 参考峰的选择必须正确参考峰的选择必须正确 含量过高可引起保留指数的变化含量过高可引起保留指数的变化 定性结果要仔细核对定性结果要仔细核对应用之二应用之二 微反产物汽油馏分的组成测定微反产物汽油馏分的组成测定仪器配置仪器配置 双气路控制双气路控制 分流/无分流进样口 第二路流量控制（填充柱进样口或辅助气） 全程电子流量控制（EPC) 色谱柱色谱柱 预切柱：

23、非极性柱，12m 分析柱：OV-1, 50m0.2mm0.5m方法原理方法原理色谱分离情况的影响色谱分离情况的影响测定重复性考察测定重复性考察测定次数组分类型12345平均值标准偏差正构烷烃,m%3.153.113.123.073.083.110.03异构烷烃,m%30.9230.7130.9330.15 30.5330.650.32烯 烃,m%16.1516.0215.9116.11 15.6615.970.20环烷烃,m%6.786.836.766.406.796.710.18芳 烃,m%39.4839.7939.6640.53 40.4339.980.47总 计,m%96.4896.45

24、96.3996.26 96.4996.410.09大于NC12,m%3.343.343.443.573.333.400.10测定再现性考察测定再现性考察样品名称实验室正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃实验室13.2036.4715.977.5036.72实验室23.3535.8116.776.7737.20实验室33.2035.0416.726.9037.84平均值3.2535.7716.497.0637.25标准偏差0.090.720.450.390.561相对标准偏差2.652.012.735.501.51实验室13.2630.6325.627.0633.24实验室23.5630.7626.7

25、06.5832.35实验室33.6330.0127.266.9032.17平均值3.4830.4726.536.8532.59标准偏差0.200.400.830.250.582相对标准偏差5.671.313.143.601.76实验室13.3920.0135.397.4433.55实验室23.5820.6235.687.2132.73实验室33.7220.7735.507.4232.5平均值3.5620.4735.527.3632.93标准偏差0.160.400.150.130.553相对标准偏差4.631.950.421.731.67样品物性计算结果样品物性计算结果测定次数蒸气压(kPa，3

26、8)密度（g/cm3)折光指数（20）热值（kJ/g)碳含量C(%)氢含量H(%)平均分子量149.70.76291.436642.89786.9913.01110.1249.70.76251.436442.90086.9913.01109.8347.60.76301.436442.94986.9313.07110.9446.20.76531.436242.85486.9313.07112.9549.30.76341.437242.91386.9813.02110.4平均值48.50.76341.436642.90386.9613.04110.8标准偏差1.60.00110.00040.034

27、0.030.031.21方法特点方法特点 测定轻油或重油微反产物，终馏点测定轻油或重油微反产物，终馏点400400500500 样品不经切割直接进样样品不经切割直接进样 给出汽油馏分的单体烃组成和给出汽油馏分的单体烃组成和PONAPONA值值 汽油馏分定量采用归一法，沸点大于正十二烷汽油馏分定量采用归一法，沸点大于正十二烷的组分不计入含量的组分不计入含量 采用专用软件可进一步计算辛烷值和多项物性采用专用软件可进一步计算辛烷值和多项物性应用之三 GC-AED和溴加成法 联合测定含烯汽油单体烃 方法目的 含烯汽油的分离与定性。含烯汽油的分离与定性。 提高烯烃含量测试的准确度，从而提高提高烯烃含量测

28、试的准确度，从而提高单体烃和族组成测试的准确度。单体烃和族组成测试的准确度。 给出单体烯烃水平上的分布规律。给出单体烯烃水平上的分布规律。方法原理方法原理溴通道碳通道计算软件处理结果报告 样品Br2/CCl4除溴液取有机相GC-AED水相方法特点方法特点 溴价法的高精密度溴价法的高精密度+多维色谱的族间不干多维色谱的族间不干扰性扰性+CGC的强大分离能力及易操作性。的强大分离能力及易操作性。 AED特点特点:元素响应，易定量；元素响应，易定量； 多元素同时检测多元素同时检测-多维色谱多维色谱样品预处理样品预处理溴加成溴加成 在避光和冰水浴下，将在避光和冰水浴下，将10 l油样稀释至油样稀释至0

29、.1mL后和后和0.5mL的的Br2/CCl4液置于液置于2ml色谱瓶中，振荡色谱瓶中，振荡90s-120s后加入除溴液后加入除溴液0.1ml振摇振摇10s，待有机层无色后吸出有机，待有机层无色后吸出有机层，留做色谱分析用。层，留做色谱分析用。汽油溴加成脱烯反应特点 选择性完全转化单烯和独立双烯，产物和选择性完全转化单烯和独立双烯，产物和原料一一对应。原料一一对应。 多取代基多取代基（33）烯烃和共轭烯烃转化不完全。）烯烃和共轭烯烃转化不完全。 烷烃、芳烃保持惰性。烷烃、芳烃保持惰性。 处理后的油样由烷烃、芳烃、溴代烃及少处理后的油样由烷烃、芳烃、溴代烃及少量共轭烯组成。量共轭烯组成。样品测定

30、GC/AED方法 溴代烃的定性溴代烃的定性 C7前（包括C7）烯烃定性出烯烃化合物结构 C7后烯烃定性出碳数、类型 回算烯烃的定量回算烯烃的定量 溴通道、碳通道定性过程GC/MSGC/AED元素比溴化物溴化物分子式分子式单体烃单体烃结果结果烯烃烯烃单体单体沸点沸点规律规律定性定性结果结果纯烯纯烯验证验证定量计算定量计算 烯烃的定量烯烃的定量 RI 1250，无干扰，无干扰 碳通道直接归一定量碳通道直接归一定量 烷烃和芳烃定量烷烃和芳烃定量 据碳通道单体烃结果，与烯烃共流出组分，参照烯据碳通道单体烃结果，与烯烃共流出组分，参照烯烃结果进行修正烃结果进行修正烯烃的定量烯烃的定量 溴通道的比响应因子

31、溴通道的比响应因子A定义：单个溴原子与单个碳原子的响应之比。定义：单个溴原子与单个碳原子的响应之比。特点：条件常数，与仪器光管的使用时间及状态有关特点：条件常数，与仪器光管的使用时间及状态有关 溴化物的通道校正因子溴化物的通道校正因子C C=（1/A）（碳原子数（碳原子数/溴原子数）溴原子数）Y 未知烯烃碳响应溴响应未知烯烃碳响应溴响应C方法准确度评价 混合烯烃回收率实验混合烯烃回收率实验 单个烯烃单体的回收率实验单个烯烃单体的回收率实验 以以NC12为内标，考察不同浓度为内标，考察不同浓度1-hexene, 1-octene,1-nonene,1-decene,C8A回收率。回收率。混合烯烃

32、回收率实验结果汽油样品名加入烯烃质量%原料烯烃质量%加入后测定烯烃质量%回收率(%)催化汽油132.9425.2957.6498.21催化汽油332.0827.1559.48100.78催化汽油212.8335.0448.07101.56调和汽油123.8713.1536.3297.07调和汽油219.1613.9732.5997.18平均烯烃回收率 98.96%(标准平均偏差=2.08)烯烃单体的回收率实验结果组份名质量%A组份./ANC12反应前A组份./ANC12反应后回收率/%1-己烯3.151.071.071001-己烯0.381.071.0699.071-己烯0.0791.071.

33、0699.071-辛烯3.011.041.041001-辛烯0.271.031.04100.971-癸烯2.681.061.0599.06乙苯1.020.650.6498.46间甲乙苯3.592.292.2899.56邻甲乙苯2.680.750.76101.33小结 本方法回收率为本方法回收率为97%-99%，偏低总烯含，偏低总烯含量的量的1-2%。 本方法对汽油中烯烃的分布及含量有直本方法对汽油中烯烃的分布及含量有直观而清晰的认识，可为工艺及质量控制观而清晰的认识，可为工艺及质量控制提供信息丰富的组成，便于与工艺条件提供信息丰富的组成，便于与工艺条件的摸索及优化关联。的摸索及优化关联。焦化汽

34、油测定溴通道色谱图20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 6020304050607080901001,2-dibromobutane1,2-dibromopetane1,2-dibromohexane1,2-dibromoheptane1,2-dibromooctane1,2-dibromononane1,2-dibromodecanebromine 496nmY Axis Titleretention time/mincoal oil 603烯烃含量高烯烃含量高(40m%)正构烯含量高正构烯含量高催化裂化汽油测

35、定溴通道色谱图20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60102030405060708090100C11C10C9C8C7C6C5C4br21405fccbpAretention time/minBromine 496nm高碳数烯烃（高碳数烯烃（C8-C11C8-C11）在所有保留时间几乎在所有保留时间几乎均有分布，含量少，均有分布，含量少，但峰数多。（但峰数多。（41.6m%)41.6m%)催化汽油加氢精制产物溴通道色谱图20304050602030404-9r1:hydrofining gaslinepAre

36、tention time/minbromine 496nm烯烃含量为烯烃含量为0.34%0.34%，烯烃几乎全转化为烯烃几乎全转化为饱和烃饱和烃。直馏汽油溴通道色谱图20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60203040直 馏 汽 油pARetention time/minbromine 496nm0%0%结 论 选择性完全转化单烯和独立双烯选择性完全转化单烯和独立双烯 烷烃、芳烃保持惰性烷烃、芳烃保持惰性 碳、溴通道同时检测，通过溴回算碳的算法切碳、溴通道同时检测，通过溴回算碳的算法切实可行实可行 本方法在汽油

37、烯烃含量的测试上准确度高本方法在汽油烯烃含量的测试上准确度高 本方法对汽油中烯烃的分布及含量有直观而清本方法对汽油中烯烃的分布及含量有直观而清晰的认识晰的认识应用之四一种新的辛烷值模拟计算方法前 言 气相色谱法测定汽油辛烷值的方法气相色谱法测定汽油辛烷值的方法 多元线性回归法计算汽油辛烷值多元线性回归法计算汽油辛烷值 RON=CR+ ai wi MON=CM+ bi wi 特点：建立模型一般需特点：建立模型一般需200300个数据，工作量个数据，工作量大，与汽油类型有关，模型系数调整困难。大，与汽油类型有关，模型系数调整困难。 根据单体烃结果计算辛烷值根据单体烃结果计算辛烷值 RON= ai

38、wi MON= bi wi ai，bi为纯组分的研究法和马达法辛烷值数据。为纯组分的研究法和马达法辛烷值数据。 特点：不受汽油类型的影响，由于组分辛烷值的特点：不受汽油类型的影响，由于组分辛烷值的混合效应，数据的准确性受到影响。混合效应，数据的准确性受到影响。新的单体烃结果结合回归计算辛烷值 目标目标根据单体烃结果计算根据单体烃结果计算模型建立简便、灵活模型建立简便、灵活数据较为准确可靠数据较为准确可靠方法原理 辛烷值 P=P1+P2+P3 其中其中 P1=a1+b1( mi wi) P2=a2+b2( mj wj) P3=a3+b3( mi wi) ( mj wj) mi、wi第一类组分的辛

39、烷值和百分含量第一类组分的辛烷值和百分含量 mj、wj第二类组分的辛烷值和百分含量第二类组分的辛烷值和百分含量模型的建立模型的建立 K个样品单体烃结果色谱分析色谱分析分组计算分组计算( mi wi)k ( mj wj)k(mi wi)k*(mj wj)k实测辛烷值实测辛烷值分组线性回归模型系数样品测定样品测定选择特征组分选择特征组分 样品类型已知数据样品类型已知数据 样品辛烷值单体烃结果模糊聚类分析化学计量学方法化学计量学方法已知数据集已知数据集样品数据类型建立计算模型样品单体烃结果样品单体烃结果回归计算回归计算结果和讨论 汽油单体烃各组分的辛烷值确定 文献值文献值 推算值推算值图图 研究法辛

40、烷值随碳数的变化图图 马达法辛烷值随碳数的变化上海炼厂催化汽油计算值与实测值比较（上海炼厂催化汽油计算值与实测值比较（RON）样品名称实测RON计算RONRONWu0190.290.0-0.2Wu0290.390.30.0Wu0390.690.70.1Wu0490.090.50.5Wu0690.189.9-0.2Wu0790.790.90.2Wu0891.090.9-0.1Wu0991.090.4-0.6Wu1190.790.90.2Wu1293.393.60.3Wu1590.090.00.0Wu1690.390.40.1Wu1788.487.8-0.6Wu1990.991.30.4Wu109

41、3.593.0-0.5Wu1490.189.8-0.3Wu1888.387.7-0.6催化汽油实测值与计算值相关性催化汽油实测值与计算值相关性上海炼油厂研究所催化汽油y = 1.0707x - 6.4818R2 = 0.9452878889909192939488899091929394实测R O N计算R O N上海炼油厂催化汽油计算值与实测值比较（上海炼油厂催化汽油计算值与实测值比较（MON）样品名称实测 MON计算 MONMONWu0180.080.20.2Wu0280.680.80.2Wu0380.179.9-0.2Wu0480.180.40.3Wu0680.080.00.0Wu078

42、0.380.80.5Wu0881.080.8-0.2Wu0981.180.7-0.4Wu1180.780.6-0.1Wu1282.782.4-0.3Wu1580.681.00.4Wu1680.480.3-0.1Wu1779.779.70.0Wu1981.681.5-0.1 计算计算MON与实测与实测MON的相关性的相关性上海炼油厂研究所催化汽油y = 0.8302x + 13.691R2 = 0.897779.58080.58181.58282.5837980818283实测M O N计算M O N加氢汽油计算值和预测值比较加氢汽油计算值和预测值比较样品名称Ron实测值Ron计算值RonMon

43、实测值Mon计算值MonRIDDS2-275.075.50.573.272.8-0.4RIDOS3-473.673.1-0.570.771.60.9RIDOS3-581.980.9-1.076.979.12.2RWR3-1069.870.81.068.368.2-0.1RWR3-1171.071.60.669.468.9-0.5RWR3-260.862.61.859.360.20.9RWR3-371.171.0-0.168.468.40.0RWR3-478.779.10.475.676.20.6RWR3-777.777.4-0.374.074.40.4SW-170.271.41.269.068

44、.9-0.1SW-479.678.8-0.875.775.1-0.6加氢汽油实测值与预测值相关性(RON)加氢汽油实测值与预测值相关性(MON)结果和讨论结果和讨论 辛烷值计算的影响因素辛烷值计算的影响因素 单体烃定性定量的准确度单体烃定性定量的准确度 不同的工艺影响不同的工艺影响 不同的原料的影响不同的原料的影响 模型的选择模型的选择 样品的工艺样品的工艺 原料的影响原料的影响 模糊聚类法应用于模型的选择和建立模糊聚类法应用于模型的选择和建立 提高模型选择和测定的准确度 方法的特点和适用范围方法的特点和适用范围 所需的样品量少所需的样品量少,可测定微反的样品可测定微反的样品 模型建立灵活简单

45、模型建立灵活简单,可由用户自己建立可由用户自己建立 适合于稳定原料和工艺的样品适合于稳定原料和工艺的样品 不能用于成品汽油的分析不能用于成品汽油的分析 结结 论论 采用单体烃结果结合回归计算测定汽油的采用单体烃结果结合回归计算测定汽油的辛烷值，方法模型建立灵活简便辛烷值，方法模型建立灵活简便,可以用于微反可以用于微反样品辛烷值的测定样品辛烷值的测定,特别适合于炼厂稳定工艺和特别适合于炼厂稳定工艺和原料的辛烷值的监测原料的辛烷值的监测。 应用之五应用之五 气相色谱法测定汽油馏分气相色谱法测定汽油馏分的多项物理性质的多项物理性质适用范围适用范围密密 度度折折 光光平均分子量平均分子量饱和蒸气压饱和

46、蒸气压热热 值值碳氢比碳氢比方法原理方法原理单体烃单体烃结果结果模型模型计算计算色谱分析色谱分析物性物性数据库数据库物性物性结果结果烃类组分物性数据库的建立烃类组分物性数据库的建立 包含汽油组分包含汽油组分25种物性和热力学常数种物性和热力学常数 数据确定数据确定 已知结构组分：文献值已知结构组分：文献值 确定碳数和类型的组分：统计平均值确定碳数和类型的组分：统计平均值计算过程计算过程 样品的密度和折光指数样品的密度和折光指数 D20= a*WiDi+b 其中，D 样品的密度(g/cm3)或折光指数； Wi样品中烃类组分的质量分数，m%； Di样品中烃类组分的密度（g/cm3）或折光指数。 a

47、和b回归方程的系数， 热值和平均分子量：热值和平均分子量： M=WiMi 其中，M 样品的热值或平均分子量；Wi样品中烃类组分的质量分数，m%；Mi样品中烃类组分的热值或分子量。热值换算： HE净HE高 饱和蒸汽压 Antonine 方程： lnPs=A-B/(C+T) 其中，Ps为组分的饱和蒸气压；绝对温度，；、系数。 碳氢含量碳氢含量 C%=/（+H）； H%=H/（+H）； 12.011iCi H=1.008iHI 其中，C%, H% 样品的碳元素和氢元素的质量分数，m%； Wi样品中烃类组分的质量分数，m%； Ci、Hi烃类组分分子中含的碳原子数和氢原子数；结果比较结果比较测定方法 绝

48、对偏差密度（20,g/cm3）SH/T 0604色谱法0.005折光指数(20)ASTM D1218色谱法0.005热值（Cal/g）GB/T 384色谱法150饱和蒸气压(kPa， 38)GB/T 8017色谱法0.32碳氢含量(%)元素分析仪色谱法0.5催化汽油样品重复性测定结果催化汽油样品重复性测定结果AnalysisNo.Saturatedvaporpressure(kPa，38)Density（g/cm3)Refractiveindex（20）Heat value（kJ/g)Carbonelementcontent(%)Hydrogenelementcontent(%)AverageMolecularWeight158.20.72011.414443.6186.0613.9498.43258.40.72011.414643.6386.0613.9498.32358.30.71961.413843.6086.0613.9498.22458.70.7200