现代分析化学技术绪论

1、现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论第一节第一节 现代分析化学现代分析化学 现代分析化学现代分析化学-已远远超出化学学科的领域，已远远超出化学学科的领域，它正把化学与数学，物理学，计算机科学，生物学结它正把化学与数学，物理学，计算机科学，生物学结合起，已经发展成一门多学科为基础的综合性科学。合起，已经发展成一门多学科为基础的综合性科学。1.分析化学已经发展到分析科学阶段分析化学已经发展到分析科学阶段v经典分析化学相关概念经典分析化学相关概念定量分析系统，重量法，容量法，溶液(solution)反应， 四大平衡，化学热力学(energetics)。v现代现代分析化学分析化学(a

2、dvance analytical chemistry)相关概念相关概念化学计量学(metrology)，传感器(sensor)过程控制，自动化(automatization)分析，专家系统，生物技术和生物过程，微型化(micromation)分析等。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 分析化学(Analytical Chemistry) 的发展历史经历了三次具大的变革。1）第一次变革发生在本世纪初，由于物理化学(Physical Chemistry)的发展，为分析技术提供了理论基础，建立了溶液中四大平衡的理论，使分析化学(analytical chemistry)从一门技

3、术发展成为一个学科，这也可以说是分析化学(analytical chemistry)和物理化学(Physical Chemistry)结合的时代。这一时期分析化学(analytical chemistry)的确是化学的一个分支。 2）第二次变革发生在第二次世界大战前后直到60年代。物理学，电子学，半导体及原子能工业的发展促进了分析中物理方法的大发展，仪器分析方法的大发展。分析化学(analytical chemistry)突破了以经典化学分析为主的局面，开创了仪器分析的新时代。3）从70年代末到现在，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临 ，给科学技术的发展带来具大的活力。分析化学(analy

4、tical chemistry)正处在第三次变革时期。分析化学(analytical chemistry)已发展到分析科学阶段。分析化学正在成长为一门建立在化学，物理学，数学，计算机科学，精密仪器制造科学等学科以上的综合性的边缘科学。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 学科之间的相互渗透（包括分析方法中不同技学科之间的相互渗透（包括分析方法中不同技术的联用）是分析化学发展的基本规律。术的联用）是分析化学发展的基本规律。 工农业生产的发展，新兴科学技术的发展，为分析化学工农业生产的发展，新兴科学技术的发展，为分析化学(analytical chemistry)提出了一系列难题

5、，促进了分析化学提出了一系列难题，促进了分析化学(analytical chemistry)的发展也促进了相关学科的发展；另的发展也促进了相关学科的发展；另一方面新兴科学技术的发展也为分析化学一方面新兴科学技术的发展也为分析化学(analytical chemistry)的发展提供了理论基础和技术条件，使分析化的发展提供了理论基础和技术条件，使分析化学学(analytical chemistry)的发展成为可能。的发展成为可能。2.分析化学发展的基本规律分析化学发展的基本规律现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论社会社会其它科学技术领域其它科学技术领域社会需要社会需要分析问题分

6、析问题研究与发展研究与发展分析化学分析化学分析化学与社会和其它科学技术领域的关系现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论3. 现代分析化学研究的两个方面现代分析化学研究的两个方面分析化学分析化学分析方法分析方法分析对象分析对象具体的分析技术都包括两个部分：测定对象和测定方法。任具体的分析技术都包括两个部分：测定对象和测定方法。任何具体的分析手段都是为对象服务的，每有对象就谈不上方何具体的分析手段都是为对象服务的，每有对象就谈不上方法；没有方法对象的含量也无从可知。所以对象和方法是相法；没有方法对象的含量也无从可知。所以对象和方法是相互依存的关系；它们又是相互矛盾的，任何一个具体的

7、分析互依存的关系；它们又是相互矛盾的，任何一个具体的分析工作都是对象和方法的矛盾的统一。对象和方法共存与分析工作都是对象和方法的矛盾的统一。对象和方法共存与分析工作的每个方面，工作的每个方面，对象和方法的矛盾是分析化学发展的动力，对象和方法的矛盾是分析化学发展的动力，生产实践和科学试验的发展不断向分析化学提出新的课题，生产实践和科学试验的发展不断向分析化学提出新的课题，分析化学也不断吸取当代科学技术的最新成就来完善解决这分析化学也不断吸取当代科学技术的最新成就来完善解决这些难题的手段，进而促进了分析化学的快速发展。些难题的手段，进而促进了分析化学的快速发展。 现代分析化学技术现代分析化学技术第

8、一章第一章 绪论绪论举例举例 ：（1） 矿石和水分析的发展使分析化学从容量矿石和水分析的发展使分析化学从容量分析过渡到光谱分析分析过渡到光谱分析（2）原子能科学的发展带动了离子交换分离原子能科学的发展带动了离子交换分离法的发展法的发展（3）复杂物质分析的需求使仪器分析向智能复杂物质分析的需求使仪器分析向智能化发展（二恶英分析）化发展（二恶英分析）ooClnClnDD可以有可以有75个家庭成员个家庭成员人体暴露到二恶英中的允许值为人体暴露到二恶英中的允许值为: 0.000000000001 g/kg day （1 10-12 g/kg day）目前利用色谱目前利用色谱-质谱联用技术检测二恶英。质

9、谱联用技术检测二恶英。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论4.现代分析化学发展趋势现代分析化学发展趋势 现代分析化学(advance analytical chemistry)的任务以不仅限于测定物质的组成和含量，而是要对物质的形态(configuration)（氧化还原态，络合态，晶态），结构（空间分布），微区，薄层，及活性等作出实时追踪（real time）,在线监测(on-line)等分析及过程控制。分析化学发展方向（见图）-高灵敏度（达原子级、分子级）、高选择性（复杂体系分析）、智能化（专家系统）、自动化（计算机技术）、联用化（不同分析方法的联用）并向实时、在线的动态

10、分析方向纵身发展。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 分析化学分析化学主要发展趋向主要发展趋向化学计量学在线分析实时分析原位分析活体分析教育定性传感器固定化接口自动化微型化新原理新技术新仪器分离技术联用技术仪器和计算机其它科技领域生物分析环境分析过程分析表面分析大分子表征化学图象无损分析单细胞分析单分子单聚集体分析现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论高灵敏度(达分子级)高选择性(复杂体系)快速自动智能化生物和环境分析在线实时原位分析活体、无损分析过程分析新仪器、传感器现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（2）智能化和小型化）智能化和小型化

11、随着微电子技术及计算机技术在仪器分析的应用更加随着微电子技术及计算机技术在仪器分析的应用更加广泛和深入，智能化的仪器分析方法将逐渐成为常规广泛和深入，智能化的仪器分析方法将逐渐成为常规分析的重要手段。分析的重要手段。（1）高灵敏度和高选择性高灵敏度和高选择性随着技术的发展及科学技术及经济发展的需要，许多随着技术的发展及科学技术及经济发展的需要，许多高灵敏度、高选择性的分析方法将逐步建立。高灵敏度、高选择性的分析方法将逐步建立。（3）应用范围将日以扩大）应用范围将日以扩大仪器分析除了应用于成分分析外，将在更大程度上仪器分析除了应用于成分分析外，将在更大程度上应用于物质的结构分析、状态和价态分析、

12、表面分应用于物质的结构分析、状态和价态分析、表面分析及微区分析等，而且在许多学科的研究工作中将析及微区分析等，而且在许多学科的研究工作中将得到愈来愈广泛的应用。得到愈来愈广泛的应用。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（4）与生物医学相结合）与生物医学相结合 生命科学是生命科学是21世纪最为热门的研究领域之一。将仪世纪最为热门的研究领域之一。将仪器分析中各种新方法应用于生命过程的研究；生物医器分析中各种新方法应用于生命过程的研究；生物医学中的酶催化反应、免疫反应等技术和成果也将进一学中的酶催化反应、免疫反应等技术和成果也将进一步应用于仪器分析，开拓出新的研究领域和方法。步应用

13、于仪器分析，开拓出新的研究领域和方法。（5）自动检测或遥控分析）自动检测或遥控分析仪器分析将在各种工业流程及特殊环境中的自动在仪器分析将在各种工业流程及特殊环境中的自动在线监控或遥控监测中发挥重大的作用。在这一领域线监控或遥控监测中发挥重大的作用。在这一领域中各种新型的化学及生物传感器及流动注射分析技中各种新型的化学及生物传感器及流动注射分析技术将是十分重要的。术将是十分重要的。（6 6） 仪器分析中各种方法的联用技术仪器分析中各种方法的联用技术仪器分析中各种方法有其自身的一些特点，将仪器仪器分析中各种方法有其自身的一些特点，将仪器分析中各种方法的联用，将进一步发挥各种方法的分析中各种方法的联

14、用，将进一步发挥各种方法的效能解决复杂的分析问题。效能解决复杂的分析问题。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 常见的联用技术常见的联用技术光光谱谱色色谱谱MSFTIRASSICP-ESMIP-ESGCLC-SFC-CE-TLC-还有：还有：HPLC-NMRICP-MSGC-FTIR-MS，HPLC（CE）-ICP-MS等等现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论5. 现代分析化学技术分类现代分析化学技术分类 现代分析化学技术现代分析化学技术 结构分析（定性）结构分析（定性）紫外光谱紫外光谱红外光谱红外光谱核磁共振波谱核磁共振波谱质谱质谱电子顺磁共振谱电子顺磁共

15、振谱MssbauerMssbauer谱谱射线光电子能谱射线光电子能谱射线多晶衍射分析射线多晶衍射分析X X射线单晶衍射分析射线单晶衍射分析射线射线状态分析（形态，表面）状态分析（形态，表面）阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法射线光电子能谱射线光电子能谱电子能谱电子能谱扫描电镜扫描电镜射线衍射射线衍射热分析热分析比表面分析和粒度分析比表面分析和粒度分析成分分析（定量）成分分析（定量）气相色谱气相色谱液相色谱液相色谱薄层色谱薄层色谱毛细管电泳毛细管电泳SFCSFC超临界流体色谱超临界流体色谱 元素自动分析仪元素自动分析仪 原子吸收光谱原子吸收光谱 原子荧光光谱原子荧光光谱 原子发射光谱原子发射光谱 电感

16、偶合等离子体电感偶合等离子体 紫外紫外-可见光谱可见光谱现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论光分析基础光分析基础(1)光分析法：光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；立起来的分析方法； 电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；(2) 相互作用方式：相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；干涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析光分析法在研究

17、物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位；等方面具有其他方法不可区代的地位；1.光分析法及其特点光分析法及其特点现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 (3)三个基本过程：能源提供能量；能源提供能量；能量与被测物之间的相互作用；能量与被测物之间的相互作用；产生信号。产生信号。 (4) (4) 光分析法光分析法基本特点：基本特点：所有光分析法均包含三个基本过程；所有光分析法均包含三个基本过程；选择性测量选择性测量, ,不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；涉及大量光学元器件。涉及大量光学元器件。现代分析化学技术现代分析化学技术

18、第一章第一章 绪论绪论2.2.电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质电磁辐射（光或电磁波）：以接近光速（真空中为光速）电磁辐射（光或电磁波）：以接近光速（真空中为光速）沿沿波前方向传播的交变磁场和电场波前方向传播的交变磁场和电场 1)电磁辐射电磁辐射现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论光是一种电磁波，光具有波粒二象性。光是一种电磁波，光具有波粒二象性。 C C / /c：光速；：光速；：波长；：波长；：频率；：频率； ：波数：波数 ；E = h = h c /E ：能量；：能量； h：普朗克常数：普朗克常数1光的波动性：光的波动性：光的粒子性：光的粒子性：2)2)光的波粒二象性

19、光的波粒二象性周期T：相邻两个波峰或波谷通过空间某一点所需要的时 间间隔称为周期，单位为s秒。波长 ：相邻两个波峰或波谷的直线距离，单位为米（m）、厘米（cm）、微米（m）、纳米（nm）和埃（）。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论三三.光学分析法波谱光学分析法波谱现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动电子、核自旋电子、核自旋现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论4.4.光与物质相互作用光与物质相互作用1)光与物质相互作用形式作用形式作用形式吸收吸收发射发射散射散射折射折射反射反射干涉干涉衍射衍射

20、偏振偏振吸收光谱吸收光谱发射光谱发射光谱折射法折射法散射法散射法干涉法干涉法衍射法衍射法偏振法偏振法现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论2)吸收基态激发态h3)发射激发态h吸收激发基态发光现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论5.5.光分析分类光分析分类 1)光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法； 原子光谱、分子光谱原子光谱、分子光谱 (1)原子光谱（线性光谱）：原子光谱（线性光谱）：最常见的三种最常见的

21、三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；）； 原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（）、原子荧光光谱（AFS）；）； 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层电子跃迁的 X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFS）；）； 基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 (2) (2)分子光谱（带状光谱）分子光谱（带状光谱） 基于分子中电子能级、振基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；转能级跃迁； 紫外光谱法（紫外光谱法（UV）；）； 红外光谱法（红外光谱法（IR）；）； 分子

22、荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFS）；）； 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPS）；）； 核磁共振（核磁共振（NMR） 顺磁共振波谱（顺磁共振波谱（EPR）；）； 2)非光谱法：非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍

23、射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论第三节第三节 吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱1、吸收光谱法、吸收光谱法当物质吸收的光能等于该物质两能级当物质吸收的光能等于该物质两能级跃迁所需的能量时，即跃迁所需的能量时，即E = hE = h时，就产生吸收光谱。时，就产生吸收光谱。I0I1或2E1=h1=hc/1E2=h2=hc/2基态基态激发态激发态 1 2A= h c/ E现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论2、发射光谱法

24、、发射光谱法（1）用热能激发发光）用热能激发发光用火焰、电弧或电火花等热能使用火焰、电弧或电火花等热能使物质激发，当跃迁回至低能态或基态时产生发射光谱。物质激发，当跃迁回至低能态或基态时产生发射光谱。样品样品火焰、电弧等火焰、电弧等激发激发发射辐射发射辐射EE2121=h=h2121= =hc/hc/21EE2 2=h=h2 2= =hc/hc/2EE1 1=h=h1 1= =hc/hc/1 1激发激发发射发射 1 2 2121I= h c/ E现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（2）光致发光）光致发光物质吸收光能跃迁至激发态，当跃迁回物质吸收光能跃迁至激发态，当跃迁回至低

25、能态或基态时产生发射光谱。至低能态或基态时产生发射光谱。I I0 0I IL L激发激发发射辐射发射辐射EE2121=h=h2121= =hc/hc/ 2121EE2 2=h=h2 2= =hc/hc/2 2 EE1 1=h=h1 1= =hc/hc/1 1激发激发发射发射 1 2 21IL= h c/ E现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论第四节第四节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱原子光谱原子光谱原子的外层电子在不同能级间跃迁原子的外层电子在不同能级间跃迁吸收或吸收或发射光量子时产生的光谱发射光量子时产生的光谱原子光谱分析法（原子光谱分析法（AS）是分析化学中最常用

26、的原素成份分析法，）是分析化学中最常用的原素成份分析法，主要抱括：主要抱括： 原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES），），ICP-AES，MIP-AES 原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AAS） 原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFS） 原子质谱法（原子质谱法（AMS），），ICP-AMS，MIP-AMS X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XRF）前前4种方法仅涉及到原子外层电子的跃迁和电离，而后一种方法涉种方法仅涉及到原子外层电子的跃迁和电离，而后一种方法涉及原子内层电子的跃迁。及原子内层电子的跃迁。ICP-电感藕合等离子体电感藕合等离子体;MIP-微波等离子体微波等离子体1、原子光谱、原

27、子光谱现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论光源光源1）空心阴极灯2）无极放电灯1)原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AAS）现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论原子化器原子化器1）预混合火焰原子化器2）石墨炉电热原子化器3）氢化物发生原子化器4）冷原子发生原子化器1)原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AAS）现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论1)原子吸光谱法（原子吸光谱法（AAS）光学系统光学系统棱镜和光栅现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论光源光源原子化器原子化器光学系统光学系统检测与处理检测与处理1)原子吸收光谱法（原子

28、吸收光谱法（AAS）检测与处理检测与处理光电倍增管检测器（光电倍增管检测器（PMT）光电二极管阵列检测器（光电二极管阵列检测器（PDA）现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论2)原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES），），ICP-AES，MIP-AES激发光源激发光源1）直流电弧。2）交流电弧。3）电火花光源4）直流等离子体喷焰（DCP）5）电感藕合等离子体（ICP）6）微波感生等离子体（MIP）现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论光学系统光学系统棱镜和光栅分光系统棱镜和光栅分光系统2)原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES），），ICP-AES，MIP-A

29、ES现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论检测与处理检测与处理照相感应板光电倍增管检测器（PMT）光电二极管阵列检测器（PDA）电荷藕合器件（CCD）电荷注入器件（CID）2)原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES），），ICP-AES，MIP-AES现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论(1) 电感藕合等离子体（电感藕合等离子体（ICP） 光谱仪光谱仪v ICP摄谱仪摄谱仪 vICP单色器单色器v顺序等离子体光谱仪顺序等离子体光谱仪 v多通道多通道ICP光谱仪光谱仪v综合型综合型ICP光谱仪光谱仪 v中阶梯光栅中阶梯光栅ICP光谱仪光谱仪2)原子发射光谱法（原

30、子发射光谱法（AES），），ICP-AES，MIP-AES（ICP） 光谱仪的类型光谱仪的类型:现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论ICP光谱分析的特点光谱分析的特点:v 可以测定可以测定72个元素，多数有较好的检出限。个元素，多数有较好的检出限。v 精密度好，在分析物浓度为检出限精密度好，在分析物浓度为检出限50-100倍时，谱线倍时，谱线强度的标准偏差强度的标准偏差 1%。v 动态范围宽，标准曲线的线性范围可达动态范围宽，标准曲线的线性范围可达105-106。v 基体效应比较低，较易建立分析方法。基体效应比较低，较易建立分析方法。v 可进行多元素同时测定。可进行多元素同时

31、测定。2)原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES），），ICP-AES，MIP-AES现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论(2) 微波等离子体（微波等离子体（MIP） 光谱仪光谱仪vMIP光源激发能量很高，能激发ICP光源不易激发的元素。v载气用量很低，工作气体消耗量很少。v电源功率低，节省电能。元元 素素波波 长长 ， nm检检 出出 限限 ， pg/sFClBrISPSi685.8481.0470.5206.2545.4253.6251.68.5161031632.12.9MIP测定非金属的检出限测定非金属的检出限 MIP 光谱仪主要用于测定光谱仪主要用于测定F，Cl，B

32、r，C，H，N，O，S等等非金属元素，测定金属元素的非金属元素，测定金属元素的灵敏度比灵敏度比ICP光源差。此外，光源差。此外，作为气相色谱及液相色谱的检作为气相色谱及液相色谱的检测器，用于测定有机化合物的测器，用于测定有机化合物的原子比，用以对有机物进行定原子比，用以对有机物进行定量及定性分析。量及定性分析。2)原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES），），ICP-AES，MIP-AES现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论3) 原子质谱法（原子质谱法（AMS），），ICP-AMS，MIP-AMS质量质量分析器分析器四极杆质量分析器四极杆质量分析器双聚焦扇形质量分析器双聚焦扇

33、形质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器样品样品引入引入系统系统气动雾化法（液体）气动雾化法（液体）激光烧蚀法（固体）激光烧蚀法（固体）悬浮雾化法（固体）悬浮雾化法（固体）在线样品处理在线样品处理流动注射（流动注射（FI）在线富集）在线富集色谱法与色谱法与AS的联用的联用微波在线消解微波在线消解现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论v分子光谱分子光谱(molecule spectrum)通过分子内通过分子内部运动，化合物部运动，化合物(compound)吸收或发射光量子吸收或发射光量子(photons)时产生的光谱时产生的光谱(spect

34、rum)。 2、分子光谱、分子光谱原子光谱为线状光谱，原子光谱为线状光谱，10-4 nm分子光谱为带状光谱；分子光谱为带状光谱；50nm为什么分子光谱为带状光谱？为什么分子光谱为带状光谱？现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 紫外光谱法（紫外光谱法（UV）；）； 红外光谱法（红外光谱法（IR）；）； 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFS）；）； 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPS）；）； 核磁共振（核磁共振（NMR） 顺磁共振波谱（顺磁共振波谱（EPR）；）；有机波谱分析法有机

35、波谱分析法是分析化学中最常用的是分析化学中最常用的有机结构分析方法，主要抱括：有机结构分析方法，主要抱括：其中紫外光谱法（其中紫外光谱法（UV）、红外光谱法（）、红外光谱法（IR） 、核、核磁共振波谱法（磁共振波谱法（NMR） 和质谱和质谱(MS)合称为四大谱合称为四大谱.随着现代仪器分析的不断发展和普遍使用随着现代仪器分析的不断发展和普遍使用,四种光谱分析方四种光谱分析方法相互配合法相互配合,形成了一套有机结构鉴定的完整方法形成了一套有机结构鉴定的完整方法.现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论四大谱分析方法的特点四大谱分析方法的特点:样品用量少样品用量少-仅需毫克级仅需毫克

36、级, ,甚至微克级纯样甚至微克级纯样分析方法多为非破坏性过程分析方法多为非破坏性过程-可直接得到可靠可直接得到可靠的结构信的结构信 息息, ,并能回收贵重样品并能回收贵重样品操作简便操作简便, ,分析速度快分析速度快, ,易于实现自动化易于实现自动化灵敏度高，检出限低灵敏度高，检出限低选择性好选择性好价格一般来说比教昂贵价格一般来说比教昂贵就是讨论谱图解析-即如何利用四大谱谱图间接地证明或推断有机化合物分子结构的方法.本课程的重点:现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 价电子(valence electron)运动v分子运动分子运动 分子振动分子振动(vibration) 分

37、子转动分子转动(rotation)HClreHClreHCl EJ EV Ee 跃迁跃迁 基态基态 激发态激发态转动能级 振动能级 电子能级 吸收能量E 吸收光谱吸收光谱 转动光谱 振动光谱 电子光谱现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论v双原子分子能级图(Energy Level Diagram) AB12V=0J=01243V=OV=1电子跃迁纯振动跃迁纯转动跃迁电子基态电子激发态零点能零点能现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论v势能曲线图 (Potential Energy Graph)波长波长强度强度rer能量EV=012341234V=0S1S0M

38、M* 现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论vFranck-condon原理(1)垂直跃迁(vertical transition)(2)电子能级(energy level)跃迁(transition)的同时伴有振动能级和转动能级(energy level)的变化(3)振动能级(energy level)跃迁(transition)的同时伴有转动能级(energy level)的变化现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论例如：紫外光谱1 23 （0 0） 0 （0 4） 吸收峰强度 吸收峰位置 A 光波谱峰三大要素光波谱峰三大要素： 谱峰位置谱峰位置谱峰强度谱峰

39、强度谱峰形状谱峰形状Franck-condon原理原理-从理论上解释了电子光谱的从理论上解释了电子光谱的谱峰形状和强度分布的实质。谱峰形状和强度分布的实质。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论分析方法分析内容紫外 可见红外光谱核磁共振有机质谱分子荧光拉曼光谱电子顺磁气相色谱结构分析分子量 分子式 官能团 饱和化合物 不饱和化合物 脂环化合物 芳香化合物 杂环化合物 异构体 立体结构 合成高分子 生物高分子 反应中间体 定量分析适应性 检测极限10-710-710-710-1210-910-710-1010-710-13 样品形态SolG、L、S、SolSolG、L、SSolG

40、、L、S、SolSolG、L、Sol 常规用量10-4mol/lmg10mgg10-4mol/lmg10-4mol/lg 2) 几种光波谱分析方法的比较几种光波谱分析方法的比较现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论3) Lamber-beer定律Io Ii ATKbcTIIAloglog0A吸光度吸光度T=0II透光率透光率T%百分透光率百分透光率k比例系数吸光系数摩尔吸光系数由浓度 C 的单位而定a=A/bc(l/g.cm) =A/bc(l/mol.cm)C(g/l)C(mol/lK以a表示k以 表示现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论紫外光谱或红外光谱T%

41、 吸光度A乙苯UV（甲醇）IR谱图（液膜）3) 乙苯的四大谱谱图现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论乙苯H1NMR谱图（CD3CL）乙苯MS谱图现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（1）揭开研究微观世界序幕的三大发现揭开研究微观世界序幕的三大发现 vv电子的发现电子的发现德国物理学家德国物理学家普鲁克普鲁克于于1858年年利用利用盖斯勒放电管盖斯勒放电管研究气体放研究气体放电时发现了对着阴极的管壁上电时发现了对着阴极的管壁上出现了美丽的绿色光辉。出现了美丽的绿色光辉。18761876年德国物理学家年德国物理学家哥尔德斯坦哥尔德斯坦证实这种绿色光辉是由阴极上证

42、实这种绿色光辉是由阴极上所产生的某种射线射到玻璃上产生的，他把这种射线命名为所产生的某种射线射到玻璃上产生的，他把这种射线命名为 “阴极射线阴极射线”。n 实验证明一切荷电物质都只能带有实验证明一切荷电物质都只能带有e的整数倍的电量。的整数倍的电量。n 阴极射线粒子所带的电量阴极射线粒子所带的电量 e 是电荷的最小单位。是电荷的最小单位。电子的发现再一次否定了原子不可分的观念。电子的发现再一次否定了原子不可分的观念。第五节第五节 x-射线光谱简介射线光谱简介1. X-射线基础射线基础现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论德国维尔茨堡大学校长、物理学家伦琴德国维尔茨堡大学校长、物

43、理学家伦琴我终于发现了一种光，我不知道是什么光，无以名之，我终于发现了一种光，我不知道是什么光，无以名之，就把它叫做就把它叫做X X光吧。光吧。vvX-X-射线的发现射线的发现1895年12月28日伦琴写出了一篇论文论一种新的射线，文章详细总结了新射线的性质：X射线是由高速电子撞击物体射线是由高速电子撞击物体时产生，从本质上它和可见光时产生，从本质上它和可见光一样，是一种电磁波，它的波一样，是一种电磁波，它的波长约为：长约为： 0.0010.01(nm)现代物理学是从现代物理学是从18951895年德国物理学家伦琴发现年德国物理学家伦琴发现X X射线开始的。射线开始的。伦琴拍摄的第一张X线片

44、现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论18961896年，法国物理学家年，法国物理学家贝克勒尔贝克勒尔在对一种荧光物质（硫酸钾铀）在对一种荧光物质（硫酸钾铀）进行研究时发现了天然放射线。进行研究时发现了天然放射线。贝克勒尔射线贝克勒尔射线vv 放射性的发现放射性的发现 居里夫人发现了放射性元素居里夫人发现了放射性元素“镭镭”和和“钋钋”。19101910年完成了她年完成了她的名著的名著论放射性论放射性。天然放射性核素能够自发地放出各种射线,从而衰变为另一种核素。射线：射线：带两个正电荷的氦核带两个正电荷的氦核 粒子流；粒子流；24He射线：射线：带负电荷的高速电子流；带负电荷的

45、高速电子流；射线：射线：从原子核内放出来的电磁波，它实际上是从原子核内放出来的电磁波，它实际上是一束能量极高的光子流，它的波长比一束能量极高的光子流，它的波长比X射线还要短，射线还要短，穿透本领比穿透本领比X射线更强。射线更强。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（2） X 射线的衍射射线的衍射-KAX射线射线X X 射线管射线管+K 阴极，阴极，A 阳极阳极(钼、钨、铜等金属钼、钨、铜等金属)，A K间加几万伏高压，以加速阴极发射的热电子。间加几万伏高压，以加速阴极发射的热电子。伦琴伦琴vv X 射线的产生射线的产生现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论X

46、射线射线准直缝准直缝晶体晶体劳厄斑劳厄斑 劳厄实验是为了实现劳厄实验是为了实现X X射线的衍射而设计的。晶射线的衍射而设计的。晶体相当于三维光栅，衍射图样（劳厄斑）证实了体相当于三维光栅，衍射图样（劳厄斑）证实了X射射线的波动性。线的波动性。劳厄劳厄vv劳厄实验劳厄实验现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 dd d dsin 12晶面晶面ACB 衍射中心衍射中心: : 掠射角掠射角d :d : 晶面间距晶面间距( (晶晶格常数）格常数） 点间散射光的干涉点间散射光的干涉每个原子都是散射子波的子波源。每个原子都是散射子波的子波源。 同一层晶面上各原子散射的光相干涉，相邻两束同一

47、层晶面上各原子散射的光相干涉，相邻两束光的光程差为零。光的光程差为零。 vv布喇格公式布喇格公式现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 dd d dsin 12晶面晶面ACB: : 掠射角掠射角d :d : 晶面间距晶面间距( (晶晶格常数）格常数）布喇格公式布喇格公式 不同不同晶晶面间散射光的干涉面间散射光的干涉 sin2dCBAC 散射光干涉加强条件：散射光干涉加强条件：), 2 , 1(sin2 kkd 布喇格公式布喇格公式现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 已知已知 、 可测可测d X射线晶体结构分析射线晶体结构分析。 已知已知 、d 可测可测 X射

48、线光谱分析。射线光谱分析。 O2 入射线和衍射线之间的夹角为2 ，为实际工作中所测的角度，习惯上称2角为衍射角，称为Bragg角。（4） X-射线衍射的应用射线衍射的应用现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论2. X-射线衍射分析射线衍射分析（1 1）晶体特性）晶体特性晶体晶体：原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵 + 结构基元；晶胞晶胞：晶体中空间点阵的单位，晶体结构的最小单位；晶胞参数晶胞参数：三个向量a、b、c，及夹角、 ；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数截数和倒易截数倒易截数1/r 1/s 1/t=h k l；

49、晶面(110)与C 轴平行；h : k : l为互质整数比，称为晶面为互质整数比，称为晶面指数或米勒指数（指数或米勒指数（miller index)，记为记为(hkl)。它代表了一族相互平行它代表了一族相互平行的点阵平面。的点阵平面。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论氯化钠晶体氯离子钠离子ClNa晶体结构中的三维空间点阵现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（2）多晶粉末衍射分析）多晶粉末衍射分析(XRD) 在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光； 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”；

50、多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；单色单色X射线源射线源样品台样品台检测器检测器现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论X 射 线晶体点阵的散射波可以相互干涉。面中点阵散射波干涉面间点阵散射波干涉包括和现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论入射角掠射角镜面反射方向平面法线入射X射线任一平面上的点阵干涉结果总是在镜面反射方向上出现最大光强称为该平面的零级衍射谱现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论任一平面上的点阵入射X射线平面法线镜面反射方向ZXY用图示法作简易证明AABBCCCDBBAA；C CCCAAC CAD，光程相等即光程差为零干涉得最

51、大光强现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论X射线入射角掠射角求出相邻晶面距离为 d 的两反射光相长干涉条件层间两反射光的光程差面间点阵散射波的干涉布喇格定律相长干涉得亮点的条件或布喇格条件现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论3. 单晶衍射分析单晶衍射分析四圆：四圆： 、 、 、2 圆圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆； 圆圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动； 圆圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；仪器：仪器：单晶法的对象是单晶样品，主要应用于测定单胞和单晶法的对象是单晶样品，主要应用于测定单胞和空间群，还可测定反射强度，完成整个晶体结构的

52、测定。空间群，还可测定反射强度，完成整个晶体结构的测定。所用仪器为所用仪器为X射线四圆衍射仪或射线四圆衍射仪或CCD X射线面探测仪射线面探测仪现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论 能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论1953年英国的威尔金斯、沃年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用森和克里克利用X 射线的结射线的结构分析得到了遗传基因脱氧构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（核糖核酸（DNA) 的双螺旋的双螺旋结构，荣获了结构，荣获了1962 年度

53、诺贝年度诺贝尔生物和医学奖。尔生物和医学奖。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论NaCl 单晶的X 射线衍射斑点石英 (SiO2) 的X 射线衍射斑点现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论3. X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析 X- X-射线荧光分析射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；性、定量分析；固体表面薄层成分分析； X- X-射线：波长射线：波长0.0010.00150nm50nm

54、； X-X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（1 1） X X射线特征光谱射线特征光谱vv特征特征X射线射线E = Eh - El = h = hc/nX射线荧光光谱分析(XFS)和电子探计X射线显微分析（EPMA）都是以特征X射线作为信号的分析手段。 nX射线荧光光谱分析的入射束是X射线，而电子探计X射线显微分析的入射束是电子束。二者的分析仪器都分为能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）两种。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（2 2）X X射线荧光的工作原理射线荧光的工作原

55、理 入射的X射线具有相对大的能量,该能量可以轰击出元素原子内层中的电子. K层空缺时,电子由L层跃迁入K层,辐射出的特征X射线称为 线;从M层跃迁入K层,辐射出的特征X射线称为 线.同理L系X射线也具有 等特征X射线.X射线荧光光谱法多采用K系L系荧光,其他线系较少采用KK,LLX光谱的光谱的X光子可以从很深的样品内部（光子可以从很深的样品内部（500纳米纳米5微米）微米）出射，因此它不仅是表面成分的反映，还包含样品内部的信出射，因此它不仅是表面成分的反映，还包含样品内部的信息。息。 XFS适用于原子序数大于等于适用于原子序数大于等于5 的元素，可以实现定性与定的元素，可以实现定性与定量的元素

56、分析，量的元素分析，其检测限达其检测限达10-510-9 gg-1（或（或gcm-3）。现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论K & L Spectral LinesL ShellK ShellK alphaK betaM ShellL alphaN ShellL beta现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪色散型色散型非色散型非色散型能量色散型能量色散型波长色散型波长色散型多色散型多色散型波长色散和能波长色散和能量色散结合在一起量色散结合在一起（EDXRF）（WDXRF）顺序式光谱仪顺序式光谱仪混合式光谱仪混合式光谱仪同时式光谱

57、仪同时式光谱仪X光谱的分析仪器分为能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）两种。能谱仪具有采谱速度快；灵敏度高，可比波谱仪高一个数量级；结构紧凑，稳定性好的优点。波谱仪能量分辨率较高，为5l0eV。（3）X光谱的分析仪器光谱的分析仪器现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（4）XRF 的应用的应用 n n 元素范围：元素范围： 4 号铍号铍 ( Be ) 92 号铀号铀 ( U ) n n 浓度范围：浓度范围： 0.x PPm 100 % n n 样品形态：样品形态： 金属、非金属、化合物、固金属、非金属、化合物、固 体、体、 液体、液体、 粉末、固溶体粉末、固溶体 X射线荧光分析方

58、法是一种相对分析方法，射线荧光分析方法是一种相对分析方法， 它所适用的分析范围是：它所适用的分析范围是：现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论Typical Application: Mobile phone charger No Pb/Cd is found is foundcableColored partcharger【conditions】X-ray tube voltage : 50kVX-rau tube current : 1.0mAMeasurement time : 100sec550ppm88ppm现代分

59、析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论1. 电子能谱学电子能谱学（1）电子能谱学基础）电子能谱学基础n电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的样品中释放出来的电子或离子电子或离子的的能量分布和空间能量分布和空间分布分布，从而了解样品的基本特征的方法。，从而了解样品的基本特征的方法。 n入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒种能量转递的物理效应，最后释放出的

60、电子和粒子具有样品中原子的特征信息。子具有样品中原子的特征信息。n通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。各种信息如含量，化学价态等。第六节第六节 电子能谱学与表面分析技术电子能谱学与表面分析技术简介简介现代分析化学技术现代分析化学技术第一章第一章 绪论绪论（2）电子能谱学的研究内容）电子能谱学的研究内容n电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。n根据激发离子以及出射离