氧化反应PPT学习教案

1、会计学1 氧化反应氧化反应 2021年8月7日星期六2 H OHH2CrO4 + H O Cr O O OH 形成铬酸酯 + Ce4+ H O Cr O O OH O 分子内断裂： H2O +Ce4+ H O Cr O O OH O 分子间断裂： H3O 均涉及氢的迁移，醇的立体位阻大小直接影响氢的迁移，也就决定着该反应的快慢及产率 第1页/共26页 2021年8月7日星期六3 HOOH H2CrO4/CH2Cl2/H2O -5 o - 0 o OO Jones 氧化法 CrO3-H2SO4-丙酮 O HO H O O Jones 氧化法 O O H O O OH Collins试剂 O H

2、第2页/共26页 2021年8月7日星期六4 PDC/DMF COOH CH2OH O PCC/CH2Cl2 CHO PCC/CH2Cl2 AcONa PDC/CH2Cl2 书上结构式？ Collins试剂 NN CrO3 CH2Cl2 Py2 CrO3 CH2Cl2 N H CrO3Cl PCC试剂 氯铬酸吡啶f盐 Py CrO3 HCl N H Cr2O72- N H PDC试剂 重铬酸吡啶f盐 Py2 H2Cr2O7 CrO2Cl2 Etard试剂 铬酰氯 (chromyl chloride) CrO3 Ac2O N H CrO3F PFC试剂 氟铬酸吡啶f盐 Py CrO3 HF N

3、H CrO3NO3 NDC试剂 硝铬酸吡啶f盐 Py CrO3 HNO3 N H CrO3Cl DMAP 氯铬酸吡啶f盐 CH3H3C DMAP CrO3 HCl 第3页/共26页 2021年8月7日星期六5 2. 用锰化合物氧化 MMnO4 伯醇酸 MnO2 醛 OH O 90% DMAP CrO3 HCl 其它见p304 PCC试剂 第4页/共26页 2021年8月7日星期六6 仲醇酮 MMnO4 MnO2 N OH KMnO4 N O CH2OHCHO MnO2 OH O MnO2 N OH KMnO4 Br N O Br Zimeldine Dihydrochloride 第5页/共2

4、6页 2021年8月7日星期六7 3. 用碳酸银氧化 仲醇酮 Ag2CO3 伯醇醛 Ag2CO3 中性条件反应 仲醇比伯醇易被氧化， 烯丙位羟基最易被氧化 第6页/共26页 2021年8月7日星期六8 OH OH Ag2CO3 O OH 只氧化一个羟基 OHOH Ag2CO3 PhH/5h OOH 优先氧化仲羟基 和烯炳基羟基 第7页/共26页 2021年8月7日星期六9 4. 用二甲亚砜氧化 二甲亚砜可直接氧化醇成醛或酮，但收率低，不适宜与合成 亲电试剂 可加入亲电试剂，通过生产活性锍盐，进而生产醛和酮 常加的亲电试剂有碳二亚胺如DCC、酸酐等 E 第8页/共26页 2021年8月7日星期六

5、10 (1) DMSO-DCC (Pfitznor-Moffat氧化)法 与DCC类似结构还有： 第9页/共26页 2021年8月7日星期六11 (2) DMSO-酸酐(Albright-Goldman法) 用酸酐代替DCC，毒性降低、分离更容易 第10页/共26页 2021年8月7日星期六12 O HO DMSODCC/Py/TFA O O 第11页/共26页 2021年8月7日星期六13 5. 其它方法 1). Oppennauer氧化法：在催化剂异丙醇铝或叔丁醇铝等存在下，使用丙 酮、环己酮作氧化剂，将甾醇特别是烯丙位的仲羟基氧化成,-不饱和酮。在反应条件下，,-位的双键常移位到,-位形

6、成共轭不饱和酮 常用氧化剂：丙酮、环己酮 常用催化剂：叔丁醇铝、异丙醇铝 第12页/共26页 2021年8月7日星期六14 H3C O CH3 H O R Al R R2CHOH + R2CHOAl1/3 Me3COAl1/3 Me3COH+ R O R H O Me Al Me + 2). N卤化酰胺氧化法：N溴代琥泊酰亚胺 (NBS)、 N溴代乙酰胺(NBA)、 N氯代乙酰 胺(NCA )等在含水的丙酮或含水二恶烷中，可 将伯醇、仲醇氧化成醛或酮。 第13页/共26页 2021年8月7日星期六15 C HO C O O O /丙酮/水 HO HO OH OH NBA 0 o / 2 h 第

7、14页/共26页 2021年8月7日星期六16 3). 四醋酸铅氧化法：常用于1,2-二醇的氧化(后面将要讲)，一 元醇和非相邻的多元醇也可用之氧化成对应的醛或酮。 R AcO OH Pb(OAc)4/Ph-H R H2 C AcO O 4). 四氧化钌(RuO4)和过钌酸四烷基铵盐(R4N+RuO4) (TPAP)氧 化法： p310311 第15页/共26页 2021年8月7日星期六17 醇被氧化成羧酸 伯醇可直接氧化成羧酸 RCH2OH K(Na)MnO4 HNO3 CrO3/H2SO4 O2/Pt RCOOH 第16页/共26页 2021年8月7日星期六18 L-山梨糖 2酮基L-古洛

8、糖酸 仅仅伯羟基被氧化 OH CrO3/H2SO4/H2O COOH OH KMnO4/H2O/NaOH COOH OHCl HNO3 2530 o COOH Cl 第17页/共26页 2021年8月7日星期六19 二元醇的氧化 常用四醋酸铅和过碘酸 1. 用四醋酸铅氧化 四醋酸铅的制备： 1,2-二醇用四醋酸铅氧化发生碳碳碱断裂，生成对应的醛或酮 二醇的氧化 第18页/共26页 2021年8月7日星期六20 2. 用过碘酸氧化 1,2-氨基醇，羟基酮， 二羰基化合物等发生类似反应 R OH OH R1 R2 H5IO6 + R O O R1 R2 I OH OH OHO O R1 R2 R

9、CHO+ H3IO3H2O + 第19页/共26页 2021年8月7日星期六21 3. 用铬酸氧化 二醇的氧化 OHOH Ag2CO3 PhH/5h OOH 优先氧化仲羟基 和烯炳基羟基 HOOH CrO3/H2SO4/CH2Cl2 -5 o - 0 o OO 第20页/共26页 2021年8月7日星期六22 6.3 醛、酮类的氧化反应 醛的氧化 醛一般被氧化成酸，常用的氧化剂： 铬酸、高锰酸盐、氧化银、过氧酸和二 氧化锰等 二醇的氧化 See p315 第21页/共26页 2021年8月7日星期六23 当醛基的邻对位有羟基或烷氧基时，与过氧酸反应转换成羟基(Dakin反应) 似乎类似Bayer-Villiger重排 O CHO 铬酸 O COOH O O CHO 1. KMnO4/H2O 2. H+ O O COOH H3CO HO CHO1. Ag2O/NaOH 2. HCl H3CO HO COOH 第22页/共26页 2021年8月7日星期六24 CHO CH3COOOH O-C-H O OH H3COH3COH3CO CHO CH3COOOH OH O O OO CHO NaOH/KOH OH HO HO H3CO H3CO 180-195o H O OMe O MnO2/MeOH/CN 活性二氧化锰一般只能氧化