物理化学-电化学

1、电化学电化学7.4 可逆电池与电池电动势可逆电池与电池电动势7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法原电池电极反应及原电池图示方法7.4.2 可逆电池可逆电池7.4.3 电池电动势及其测定方法电池电动势及其测定方法7.4.4 韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池电化学电化学原电池种类原电池种类电池电池1： 单液电池单液电池 两个第一类导体共用电解质溶液两个第一类导体共用电解质溶液电池电池2：双液电池，通过双液电池，通过盐桥或素烧陶瓷盐桥或素烧陶瓷相联相联 电极电极1 +电解质液电解质液1: 电极电极2电解质液电解质液2阴阳极分别置于不同溶液中的电池阴阳极分别置于不同溶液中的电池单液电池单液电池双液电

2、池双液电池电化学电化学7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法原电池电极反应及原电池图示方法 电极反应与电池反应电极反应与电池反应 以以Cu- -Zn电池电池(又称丹尼尔电池又称丹尼尔电池)为例：为例： Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)|Cu电极反应：电极反应： 负极：负极：ZnZn2+2e-(氧化氧化) 正极：正极：Cu2+2e-Cu(还原还原)电池反应：电池反应：两电极反应之和两电极反应之和 Zn+Cu2+Zn2+CuZnCu多孔多孔隔板隔板ZnSO41 mol . kg-1CuSO41 mol . kg-1 Cu- -Zn电池电池电化学电化学(1

3、) 书写电极反应和电池反应时，必须符合书写电极反应和电池反应时，必须符合 物质的量和电荷量守恒。物质的量和电荷量守恒。(2) 离子或电解质溶液应标明活度，气体应离子或电解质溶液应标明活度，气体应 标明压力，纯液体或固体应标明相态标明压力，纯液体或固体应标明相态(l，s)注意注意电化学电化学2. 原电池图示方法原电池图示方法图示规则图示规则 负极负极(阳极阳极)写在左边；写在左边； 正极正极(阴极阴极)写在右边。写在右边。(2) 相界面表示：相界面表示：“”- -液相间的界面液相间的界面以以Cu- -Zn电池为例：电池为例： Cu|Zn|ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1

4、)|CuZnCu多孔多孔隔板隔板ZnSO41 mol . kg-1CuSO41 mol . kg-1 Cu- -Zn电池电池“ ”- -表示盐桥表示盐桥, ,消除接界电势消除接界电势“| | ”- -表示一般可分相界面表示一般可分相界面 ，-表示无法区分的相界面表示无法区分的相界面电化学电化学图示规则续图示规则续(3) 从左到右，按顺序书写。从左到右，按顺序书写。(4) 气、液不能直接作电极，气、液不能直接作电极，需加一惰性电极需加一惰性电极 (如如 Pt)。 例：例：Pt|H2( p1 )| HCl( a ) |H2( p1)| Pt(5) 注明浓度和压力。注明浓度和压力。 温度不注明时表示

5、为温度不注明时表示为298K。ZnCu多孔多孔隔板隔板ZnSO41 mol . kg-1CuSO41 mol . kg-1 Cu- -Zn电池电池电化学电化学7.4.2 可逆电池可逆电池可逆电池：可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池能进行无限次充电和放电的电池基本条件：基本条件： 1. 电极反应充放电可逆。电极反应充放电可逆。 2. 电池中进行的其它过程可逆。电池中进行的其它过程可逆。注意：注意： (1) 实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等 (2) 充放电流充放电流 I 越趋于越趋于0，电池可逆性越好。，电池可逆性越好。 若若I0时充放电性能较好，可认为

6、是可逆电池。时充放电性能较好，可认为是可逆电池。 市售干电池为不可逆市售干电池为不可逆(一次性一次性)电池电池 镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池电化学电化学Cu- -Zn 电池是否为可逆电池电池是否为可逆电池?例例7.4.1答：不是可逆电池，因为答：不是可逆电池，因为Zn电极：电极： 放电：放电：Zn Zn2+ + 2e- 充电：充电：Zn2+ 2e- Zn 2H+ + 2e- H2充放电电极反应不可逆。充放电电极反应不可逆。 (2) 不同电解质液接处存在扩不同电解质液接处存在扩散，具有液接界电势：散，具有液接界电势： 放电：放电：Cu2+向向ZnS

7、O4 液扩散液扩散 充电：充电：Zn2+ 向向CuSO4 液扩散液扩散ZnCu多多 孔孔隔隔 板板ZnSO41 mol . kg-1CuSO41 mol . kg-1 Cu- -Zn 电池电池 电化学电化学Pt | H2(p) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 电池是否为可逆电池电池是否为可逆电池?例例7.4.2放电放电充电充电电化学电化学答答是可逆电池是可逆电池，因为，因为 H2电极：电极： 放电：放电： (1/2) H2(g，p) H+(b)+ e- - 电解：电解： H+(b)+ e- - (1/2) H2(g，p) Ag |AgCl(s)|Cl- -电极：电极： 放电：放

8、电：AgCl (s)+ e- - Ag(s) + Cl- -(b) 电解：电解：Ag(s) + Cl- -(b) AgCl(b) + e- - 电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。电化学电化学7.4.3 电池电动势及其测定方法（了解）电池电动势及其测定方法（了解）电池电动势：电池电动势： I0 时电池两电极之间的电势差时电池两电极之间的电势差 电池对外输出的最高电压电池对外输出的最高电压测定：测定：波根多夫波根多夫(Poggendorff )对消法对消法AB: 均匀电阻丝均匀电阻丝 EN: 标准电池标准电池 Ex: 待测电池待测电池 ACC检流计检流

9、计ExEN工作电池工作电池B对消法测电动势原理图对消法测电动势原理图 电化学电化学波根多夫对消法测电池电动势波根多夫对消法测电池电动势步骤：步骤：(1) 电钥与电钥与EN连，滑动连，滑动C使检流计中无电流，有使检流计中无电流，有 EN ACACC检流计检流计ExEN工作电池工作电池B对消法测电动势原理图对消法测电动势原理图 所以所以Ex=EN(AC/AC )线段长度线段长度AC和和AC可测，可测， EN已知已知Ex AC (2) 电钥与电钥与Ex连，滑动连，滑动C使检流计中无电流，有使检流计中无电流，有 电化学电化学7.4.4 韦斯顿韦斯顿标准电池标准电池特点：特点： 高度可逆高度可逆, 电池

10、电动势极其稳定电池电动势极其稳定 随温度改变很小的原电池随温度改变很小的原电池应用：应用：配合电位计测定其它原电池的电动势配合电位计测定其它原电池的电动势阳极阳极阴极阴极CdSO4.(8/3)H2OCdHg 齐齐CdSO4 饱和溶液饱和溶液软木塞软木塞CdSO4.(8/3)H2OHg + Hg2SO4Hg电化学电化学韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池图示式图示式: 12.5Cd(Hg) | CdSO4(8/3)H2O(s) |CdSO4(饱和饱和) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt电极反应：电极反应：阳极阳极(负极负极)： Cd(汞齐汞齐) Cd2+2e-Cd(Hg)+SO42- -

11、 +(8/3)H2O(l)CdSO4(8/3)H2O(s)+2e- -阴极阴极(正极正极)： Hg2SO4(s)+2e- - 2Hg(l) + SO42- -电池反应：电池反应： Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l) = CdSO4(8/3)H2O+2Hg(l)阳极阴极电化学电化学7.5 原电池热力学原电池热力学7.5.1 电池反应电池反应rGm 与与 E 的关系的关系7.5.2 E 与组分的关系与组分的关系能斯特方程能斯特方程7.5.3 原电池其它热力学量的计算原电池其它热力学量的计算电化学电化学7.5.1 电池反应电池反应D DrGm 与与 E 的关系的关系原理原理:

12、电池恒电池恒T，p可逆放电，可逆放电，1mol反应反应摩尔电池反应：摩尔电池反应：D DrGm = - -zFE z: 1 mol反应时电极上交换电子物质的量反应时电极上交换电子物质的量单位：单位：(1mol电子电子) (1mol反应反应)-1，一般不写，一般不写D DrGm = Wr (可逆电功可逆电功)D DrGm 0, Qr ,m 0，电池从环境吸热，电池从环境吸热; (3) ( E/ T)p 0, Qr , m Zn H2 Ag 氧化性则有氧化性则有 Ag+ H+ Zn2+ Li+电化学电化学注意注意电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为电极电势公式中还原态和氧化态的活度实际为各组分

13、的活度幂次积。各组分的活度幂次积。如如: 铜电极作阴极与标准氢电极组成电池铜电极作阴极与标准氢电极组成电池电极反应：电极反应： 正极：正极：Cu2+a(Cu2+) + 2e Cu 负极：负极：H2 (g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 +2e 电池反应：电池反应： Cu2+a(Cu2+)+H2(g, 100kPa) Cu +2H+a(H+)=1Pt|H2(g,100kPa)| H+a(H+)=1 Cu2+ a(Cu2+)|Cu电化学电化学Cu H电池反应电池反应: 电极电势电极电势Cu2+a(Cu2+)+H2(g, 100kPa) Cu +2H+a(H+)=1电池电动势与各组分的关系电

14、池电动势与各组分的关系( 能斯特方程能斯特方程 ) :E=E (RT/2F) lna(Cu) a(H+)2/ a(Cu2+) p(H2)/p a(H+)=1p(H2)=pE = E (RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+) E=E(Cu2+/Cu) E(H+/H2) E(H+/H2)=0E (Cu2+/Cu) = E (RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+) E(Cu2+/Cu) = EE(Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) (RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+) a(Cu) = 1, a(Cu2+)= 1标准态：标准态：电化学电化学7.6.3 电极的种类电极的种类

15、组成：金属或吸附某种气体的惰性金属组成：金属或吸附某种气体的惰性金属 置于含有该元素离子的溶液中置于含有该元素离子的溶液中 如如: 金属金属|离子：离子： Ag | Ag+ 金属金属(惰惰)|气体气体|离子离子: Pt | H2(g) | H+ Pt | Cl2(g) | Cl 1. 第一类电极第一类电极: 单质与离子溶液构成单质与离子溶液构成电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类电极按氧化还原态及物质状态不同分为三类电化学电化学氢电极氢电极 ：H+ | H2(g) | Pt电极反应电极反应: 2H+ + 2e H2(g) E=E (RT/2F) lnp(H2)/p/a(H+)2 标准氢电极标

16、准氢电极: a(H+) = 1, p(H2) = p E = 0V(1) 标准氢电极标准氢电极缺点：缺点：制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。制备麻烦，不能存在氧化剂、汞、砷。实际常用电极：实际常用电极： 甘汞电极、甘汞电极、AgCl|Ag电极电极电化学电化学OH ，H2O | H2(g) | Pt 反应反应: 2H2O+2e H2(g)+2OH- EH2O,OH /H2(g) = EH2O,OH /H2(g) (RT/2F) lnp(H2)/pa(OH )2/a(H2O)2 E H2O,OH /H2(g)= -0.8277V(2) 碱性氢电极碱性氢电极电化学电化学电极电势表达式电极电势表达式:

17、 EO2(g)/OH- = EO2(g)/OH- (RT/4F)ln a(OH-)4 /a(H2O)2 p(O2)/p298K时时, EO2(g) | OH-= 0.401V(3) 碱性氧电极碱性氧电极O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH-OH-, H2O | O2(g) | Pt电极反应：电极反应：电化学电化学H+，H2O | O2(g) | Pt电极反应电极反应: O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O EO2(g)|H+ = EO2(g)/H+ (RT/4F) lna(H2O)2/p(O2)/pa(H+)4298K时，时，EO2(g)/H+=1.229V(4) 酸性氧电极酸

18、性氧电极酸性氧电极与碱性氧电极的关系（酸性氧电极与碱性氧电极的关系（如何推导？如何推导？）: EO2(g)/H+= EO2(g)/H2O,OH- (RT/F)lnKw电化学电化学2. 第二类电极第二类电极金属金属-难溶盐难溶盐: Ag | AgCl (s)| Cl- 或或 Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg 金属金属-难溶氧化物难溶氧化物: OH-,H2O | Sb2O3(s) | Sb电化学电化学(1) 甘汞电极甘汞电极Cl- | Hg2Cl2 (s)| Hg电极反应电极反应: Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg + 2Cl EHg2Cl2(s)/Hg = EHg2Cl2(s)/Hg

19、 (RT/2F)lna(Hg)2a(Cl )2/a(Hg2Cl2) = EHg2Cl2(s)/Hg (RT/F)lna(Cl )电化学电化学甘汞电极特点甘汞电极特点 E：与温度和：与温度和a(Cl )有关有关优点：优点：易制备，电极电势稳定易制备，电极电势稳定应用：应用：常作参比电极测电动势常作参比电极测电动势 cKCl E / V E(25) / V 0.1moldm-3 0.3335- -710-5(t/- -25) 0.33351moldm-3 0.2799- -2.410-4(t/- -25) 0.2799饱和溶液饱和溶液 0.2410- -7.610-4(t/- -25) 0.241

20、0不同不同KCl浓度时甘汞电极的电极电势浓度时甘汞电极的电极电势电化学电化学(2) 金属金属- -难溶氧化物电极：难溶氧化物电极：Sb2O3 电极（氧化锑）电极（氧化锑）碱性质碱性质: OH-, H2O | Sb2O3(s) | Sb电极：电极： Sb2O3(s) + 3H2O + 6e- 2Sb + 6OH- EOH-/Sb2O3/Sb= EOH-/Sb2O3/Sb (RT/6F)lna(Sb)2a(OH-)6/aSb2O3(s)a(H2O)2 = E OH-/Sb2O3/Sb (RT/F) lna(OH-)酸性质酸性质: Sb2O3(s) + 6H+ + 6e- 2Sb + 3H2O EH

21、+/Sb2O3/Sb= EH+/Sb2O3/Sb+ (RT/F)lna(H+)特点：特点：固体电解质，使用方便。不能用于强酸。固体电解质，使用方便。不能用于强酸。电化学电化学3. 第三类电极第三类电极氧化还原态均为非单质，常用惰性金属作导体氧化还原态均为非单质，常用惰性金属作导体醌氢醌电极：醌氢醌电极：对氢离子可逆的氧化还原电极对氢离子可逆的氧化还原电极电极反应：电极反应：C6H4O2 + 2H+ + 2e- C6H4(OH)2简记：简记： Q + 2H+ + 2e- H2Q E(Q/H2Q) = E(Q/H2Q) (RT/2F) lna(H2Q)/a(Q)a(H+)2注：注：氢醌、醌实际为对

22、苯二酚及氧化物氢醌、醌实际为对苯二酚及氧化物OOHOOH电化学电化学醌氢醌电极应用醌氢醌电极应用测电动势，求测电动势，求pH： Q|H2 Q|待测液待测液(pH)|KCl(b=1moldm-3)| Hg2Cl2|Hg 当当pH7.09， pH=(0.4194+E/V) / 0.05916特点：特点：制备和使用简单，不易中毒。制备和使用简单，不易中毒。 不适用于不适用于pH 8.5的碱液的碱液电化学电化学电池电动势电池电动势计算计算: (1) 用电极电势用电极电势E = E(右电极右电极) E(左电极左电极)= E+ E (2) 按能斯特方程按能斯特方程E = E (RT/zF)lnP PaBv

23、B , E = E+ E (3) 由标准平衡常数由标准平衡常数 E = DDrGm/zF = RTlnK /zF注意：注意：若若E 8.5碱液碱液电化学电化学7.7 电池设计原理与应用电池设计原理与应用7.7.1 电池设计原理电池设计原理7.7.2 浓差电池与液接电势的计算浓差电池与液接电势的计算7.7.3 求反应平衡常数求反应平衡常数7.7.4 求离子平均活度因子求离子平均活度因子7.7.5 其它应用其它应用电化学电化学7.7.1 电池设计原理电池设计原理将物理化学过程设计成原电池的步骤：将物理化学过程设计成原电池的步骤： 例：例： 2Fe3+ + Fe3Fe2+ 1. 反应分解成发生氧化和

24、还原两步骤反应分解成发生氧化和还原两步骤 氧化氧化(负极负极): Fe Fe2+ +2e- 还原还原(正极正极): 2Fe3+ +2 e- 2Fe2+ 2. 由负极开始按顺序写各相，直到正极极板由负极开始按顺序写各相，直到正极极板 若有金属或若有金属或C，可作极板，否则用惰性，可作极板，否则用惰性Pt3. 液相间一般加盐桥，符号液相间一般加盐桥，符号“ ”；可混液相间用；可混液相间用 “”；不可区分相界面用；不可区分相界面用“,”；其余相间加；其余相间加“”。 本例设计：本例设计： Fe | Fe2+ Fe3+ | Pt电化学电化学例例7.7.1 将反应将反应Cu + Cu2+ 2Cu+设计成

25、电池设计成电池有如下三种设计方案：有如下三种设计方案：(A) 阳极阳极(氧化极，负极氧化极，负极)：Cu Cu+ + e- 阴极阴极(还原极，正极还原极，正极)：Cu2+ + e- Cu+(B) 阳极：阳极：Cu Cu2+ + 2e- 阴极：阴极：2Cu2+ + 2e- 2Cu+ (C) 阳极：阳极：2Cu 2Cu+ + 2e- 阴极：阴极：Cu2+ + 2e- Cu 原电池：原电池：Cu | Cu+ Cu2+,Cu+ | Pt 原电池：原电池：Cu | Cu2+ Cu2+,Cu+ | Pt原电池：原电池：Cu | Cu+ Cu2+ | Cu 电化学电化学注注 意意 (1)同样的反应，可设计成

26、不同电池，且电动势不同同样的反应，可设计成不同电池，且电动势不同 如上三个电池如上三个电池D DrGm和电功和电功Wr 相同，电荷量不同相同，电荷量不同, 故有故有E=rGm/zF EA= 2EB = 2EC (A) Cu | Cu+ Cu2+,Cu+ | Pt (B) Cu | Cu2+ Cu2+,Cu+ | Pt (C) Cu | Cu+ Cu2+ | Cu 电化学电化学注注 意意 (2)对同元素不同价态间的电势，存在一定关系。对同元素不同价态间的电势，存在一定关系。 E(B) =E(C) E(Cu2+/Cu+) E(Cu2+/Cu) =E (Cu2+/Cu) E(Cu+/Cu) 2 E(

27、Cu2+/Cu) = E(Cu+/Cu) + E(Cu2+/Cu+)如电池如电池B和和C: rGm- -zFE (B) Cu | Cu2+ Cu2+,Cu+ | Pt (C) Cu | Cu+ Cu2+ | Cu 电化学电化学同一元素不同价态间电极电势关系同一元素不同价态间电极电势关系(1) Mz+ +z1e M (2) M +z2e M (3) Mz+ +(z1+z2)e M电极电势符合关系电极电势符合关系 D DrGm zFE和状态函数和状态函数 D DrGm (3) = D DrGm (1)+ D DrGm (2)得得(z1+z2) E(Mz+/M) = z1 E(Mz+/M) + z2

28、 E(M /M) 电化学电化学例例7.7.2 将反应将反应 H2(g)+(1/2)O2(g)H2O(l) 设计成电池设计成电池燃料电池：燃料电池：燃烧燃烧(氧化氧化)反应设计成的电池反应设计成的电池设计：设计：需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及需选碱性或酸性或高温熔盐电介质及Pt作电极作电极碱碱介介质质 阳极：阳极：H2(g) + 2OH- 2H2O + 2e-阴极：阴极：(1/2)O2(g) + H2O + 2e- 2OH-电池：电池：Pt | H2(g) | OH- | O2(g) | Pt酸酸介介质质 阳极：阳极：H2(g) 2H+ + 2e-阴极：阴极：(1/2)O2(g) + 2H+

29、+ 2e- H2O电池：电池：Pt | H2(g) | H+ | O2(g) | Pt电化学电化学燃料电池燃料电池特点：特点：能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高能量利用率比直接燃烧发热做功发电效率高问题：问题：将反应将反应 C(s) + O2(g) CO2(g) 设计成电池设计成电池 解：解：类似氢气的氧化反应，若选酸介质，则类似氢气的氧化反应，若选酸介质，则阳极：阳极：C(s)+ 2H2O (g) 4H+ + CO2(g)+4e- -阴极：阴极： 4H+ + O2(g)+4e- - 2H2O (g)总反应：总反应：C(s)+ O2 (g) CO2(g)电池：电池：C(s) | CO2(g

30、) | H+ | O2(g) | Pt电化学电化学7.7.2 浓差电池与液接电势的计算浓差电池与液接电势的计算 浓差电池浓差电池 : 将浓差产生的扩散过程设计成的电池将浓差产生的扩散过程设计成的电池1. 单液浓差电池：气体扩散过程单液浓差电池：气体扩散过程H2(g , p1) H2(g , p2) 设计：酸介质，设计：酸介质，Pt作电极作电极 阳极：阳极：H2(g , p1) 2H+ +2e- - 阴极：阴极：2H+ + 2e- - H2(g , p2) 电池：电池：Pt | H2(g , p1) | H+ | H2(g , p2) | Pt电池电动势：电池电动势：E = - -(RT/2F)

31、 ln(p2/p1)电化学电化学2. 双液浓差电池：双液浓差电池： 离子扩散过程离子扩散过程H+(a1) H+(a2)设计：设计：阳极：阳极：(1/2)H2(g , p) H+(a2) + e 阴极：阴极：H+(a1) + e (1/2)H2(g , p)电池：电池：电动势：电动势：E = - (RT/F) ln(a2/a1) Pt | H2(g , p) | H+(a2) H+(a1) | H2(g , p) | Pt电化学电化学注注 意意(1) 扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对。扩散过程设计成电池须有氧化和还原反应对。(2) 浓差电池电动势是阴、阳极浓度差引起的。阴、浓差电池电动势是

32、阴、阳极浓度差引起的。阴、阳极相同，其标准电池电动势阳极相同，其标准电池电动势 E=0，电池电动势，电池电动势只取决于两电极的浓度。只取决于两电极的浓度。 (3) 浓差电池自发方向：浓差电池自发方向：E 0, 故故p2 p1或或a2 a1, 即浓度自发从高到低扩散。即浓度自发从高到低扩散。电化学电化学3. 液接电势与盐桥液接电势与盐桥液接电势：液接电势：两种不同溶液界面上存在的电势差两种不同溶液界面上存在的电势差产生原因产生原因：离子扩散速率不同：离子扩散速率不同用用NH4NO3盐桥盐桥 t+t- , E(液接液接) 0可避免液接电势。这时可避免液接电势。这时 EE(浓差浓差)+ E(液接液接

33、) E(浓差浓差)可导：可导：E(液接液接)=(t+/z+) (t-/|z-|)(RT/F)ln(a,1/a,2)例：例： -)AgNO3(a,1) AgNO3(a,2)(+电化学电化学7.7.3 求反应平衡常数求反应平衡常数 1. 求水的解离平衡常数求水的解离平衡常数H2O H+ + OH- Kw=a(H+) a(OH ) 用氢电极设计电池用氢电极设计电池: 阳极阳极: (1/2)H2(g , p) H+ + e- - 阴极阴极: H2O + e- - (1/2)H2(g , p) + OH- - E = E(OH | H2) E(H+| H2) = 0.8277VK = Kw =exp(z

34、FE/RT) = exp196500( 0.8277)/(8.315298.15) = 1.01810 14 电池电池: Pt | H2(g , p) | H+ OH- | H2(g , p) | Pt电化学电化学求水的解离平衡常数求水的解离平衡常数H2O H+ + OH- - Kw=a(H+) a(OH )亦可用氧电极设计电池亦可用氧电极设计电池: 阳极阳极: (1/2) H2O H+(1/4)O2(g , p) +e- - 阴极阴极: (1/4)O2(g , p) + (1/2)H2O +e- - OH- -注意：注意：两电极氢气或氧气的压力应相等两电极氢气或氧气的压力应相等电池电池: P

35、t | O2(g , p) | H+ OH- - | O2(g , p) | Pt电化学电化学AgCl(s) Ag+ + Cl Ksp=a(Ag+)a(Cl )阴极阴极: AgCl(s) + e Ag + Cl 阳极阳极: Ag Ag+ + e 2. 计算难溶盐的溶度积计算难溶盐的溶度积E = E(Cl | AgCl(s) | Ag ) E(Ag+ | Ag) = 0.2221V 0.7994V= 0.5773V K = Ksp = exp(zFE/RT)= 1.74110 10 电池电池: Ag | Ag+ Cl |AgCl(s) | Ag电化学电化学例例7.7.3 解：解：反应反应 2Ag

36、+ + SO42- - Ag2SO4(s) 设计成电池设计成电池 将反应将反应 2Ag+ + SO42- Ag2SO4(s) 设计成电池，设计成电池，并求并求 25时时 Ag2SO4 的溶度积的溶度积 Ksp。已知。已知25时时E(Ag2SO4/SO42-, Ag) =0.627V, E(Ag+/Ag)=0.799V。负极：负极：2Ag(s) + SO42- -(aSO42- -) Ag2SO4(s) +2e正极：正极：2Ag+ + 2e 2Ag(s)E = 0.799V 0.627V = 0.172VE = (RT/zF)ln K = (RT/zF) ln(1/Ksp)电池：电池：Ag(s)

37、 | Ag2SO4(s) | SO42- - Ag+ | Ag 电化学电化学故故 Ksp = exp(- -zFE /RT)=exp- -2965000.172/(8.315298.15) = 1.5310- -6 电化学电化学例例7.7.4 解：解：(1) 反应：反应：AgBr Ag+ + Br 已知已知25时时AgBr的溶度积的溶度积Ksp=4.8810-13，E Br2(l)/Br =1.065V , E(Ag+/Ag)=0.7994V。试计算试计算25 时时 (1) 银银-溴化银的标准电极电势溴化银的标准电极电势E(AgBr/Ag)。 (2) AgBr(s)的标准生成吉布斯函数的标准生

38、成吉布斯函数D DfGm 。正极：正极：AgBr(s) + e Ag(s) + Br 负极：负极：Ag(s) Ag+ + e E = E(AgBr/Ag) 0.7994V 电池：电池：Ag(s) | Ag+ Br |AgBr(s) | Ag 电化学电化学E = (RT/zF)ln K = (RT/zF)lnKsp 故故 E(AgBr/Ag) = 0.7994V+(RT/zF)lnKsp = 0.7994V+0.05916Vlg(4.8810-13)= 0.0710V(2) 反应反应 Ag(s)+(1/2)Br2(l) AgBr(s) 设计成电池设计成电池 正极：正极： (1/2) Br2 (l

39、)+ e Br 负极：负极： Ag(s) + Br AgBr(s) + e D DfGm = -zFE = -zF(E+ E-) = 196500Cmol-1(1.065V 0.0710V) = 95921 Jmol-1电化学电化学7.7.4 求离子平均活度因子求离子平均活度因子通过设计与离子相关的电池，可求通过设计与离子相关的电池，可求g g如测如测HCl溶液溶液g g ，设计电池，设计电池 ：Pt | H2(g，p=100kPa) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 电池反应：电池反应：(1/2)H2(g,100kPa) + AgCl(s) Ag + H+(b) + Cl-(b

40、)有有E + +(2RT/F) ln(b/b) = E- -(2RT/F) lng g测不同浓度测不同浓度 b 时的电动势时的电动势 E ,可求可求g g。电化学电化学推导：推导：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b)能斯特方程能斯特方程: a(Ag)=1, a(AgCl)=1， p(H2)=pE = E - -(RT/F) lna(H+)a(Cl- -)aHCl=a(H+)a(Cl- -) = a2 E = E - -(RT/F) lna2a a= g g2(b/b) )2 , , b=bE = E- -(2RT/F) lng g(b/b)移项移项E

41、 + +(2RT/F) ln(b/b) = E - -(2RT/F) lng gE = E - -(RT/F) lna(HCl)a(Ag)/ p(H2)/p1/2 a(AgCl)电化学电化学实验：实验：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b)E +(2RT/F) ln(b/b) = E -(2RT/F) lng g稀溶液：稀溶液： lgg g = -A|z+z-| I1/2 b1/2E+(2RT/F)ln(b/b) 与与 b1/2 或或E (2RT/F)lng g 与与 b1/2成线性关系成线性关系b0g g1E (2RT/F)lng g=E =E +(

42、2RT/F)ln(b/b)b1/2E+(2RT/F)ln(b/b)外推线性关系外推线性关系电化学电化学7.7.5 其它应用其它应用 测定溶液的测定溶液的pH(pH计原理计原理) 电池：醌氢醌电极电池：醌氢醌电极 | 溶液溶液(pH) | 甘汞电极甘汞电极 测电池测电池E可求可求pH，具体在，具体在7.6.3节已作介绍。节已作介绍。 电化学电化学2. 电势滴定测定离子浓度电势滴定测定离子浓度设计电池：设计电池： 参比电极参比电极 | 待测液待测液 | 与离子可逆电极与离子可逆电极测定测定E与滴定液所用与滴定液所用体积关系，从突体积关系，从突变点定终点，计变点定终点，计算离子浓度。算离子浓度。 E

43、V电势滴定曲线电势滴定曲线终点终点电化学电化学本章小结本章小结核心公式：核心公式：解决问题：解决问题：化学能化学能 电能电能G1/R，k k =(l/A)(1/R)=Kcell/R, L Lmk k /c rGm = -zFE m+m +m=+vvL LL LL L, D DrGm = - -zFE = - -RTlnK$E =E (RT/zF) ln ( 能斯特方程能斯特方程 )BBBvaa a =m/m电化学电化学重要公式重要公式n=Q/F = I t /zF (法拉第定律法拉第定律)a=av= (a+v+a v )1/v , a=g gb/bD Dr Sm = - -( D DrGm / T)pE(电极电极)= E(电极电极) (RT/zF)lna(还原态还原态) / a(氧化态氧化态)电化学电化学一、电解质部分一、电解质部分1. 法拉第定律法拉第定律 反应反应: 1 mol Mz+ + z mol e 1 mol M 通过溶液电荷量为通过溶液电荷量为Q, 则电极反应的量则电极反应的量n = Q/F = I t /ZF I、t 为通过溶液的电流和时间为通过溶液的电流和时间2. 电导：电导：G1/R = k k A/l， 单位：单位：1S =