有机化学3 第三章 不饱和烃2

1、第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系 共振论共振论cchhchchhh二烯烃的分类二烯烃的分类隔离（孤立）二烯烃隔离（孤立）二烯烃累积二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃h2c ch ch2ch ch2h2c ch ch2ch2ch ch2h2c ch ch ch2h2ccch ch2ch3h2c c ch2h3c ch c ch24-1 共轭体系与共振论共轭体系与共振论一、共轭二烯烃的结构一、共轭二烯烃的结构cchhchchhh 四个四个c c、6 6个个h h原子在同一平面上原子在同一平面上平面分子。平面分子。 4 4个个p p轨道垂直于平面且彼此相互平行垂直。轨道垂直于平面且彼此

2、相互平行垂直。 单键变短具有部分双键的性质，键长趋于平均化。单键变短具有部分双键的性质，键长趋于平均化。离域的离域的键。键。二、共轭体系二、共轭体系1、- 共轭共轭h2c ch ch ch2h2c ch ch oh2c ch cn由由电子的离域所体现的共电子的离域所体现的共轭效应，称为轭效应，称为,- - 共轭。共轭。,- -共轭结构特征是：共轭结构特征是：双键、单键、双键交替连接双键、单键、双键交替连接值得注意的是：值得注意的是：发生共轭效应的发生共轭效应的先决条件是先决条件是构成共轭体系的构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其原子必须在同一平面内，且其 p p 轨道的对称轴垂直于该平面。

3、轨道的对称轴垂直于该平面。2、p-共轭共轭cchhchhh与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有p 轨道，这个轨道，这个p 轨道与轨道与 键的键的p 轨道平轨道平行，从侧面重叠构成行，从侧面重叠构成 p ,共轭体系。共轭体系。h2cchch2h2cchch2h2cchclh2ccho r h2cchch23 3、超共轭、超共轭（1 1）、）、- 超共轭超共轭cchhchhh键参与的离域体系键参与的离域体系cchhhhch2烯烃的稳定性次序为烯烃的稳定性次序为 r2c=cr2 r2c=chr rch=chr rch=ch2 ch2=ch2（2 2）、）、-p-p 超共轭超共

4、轭cchhcchhcchhhcchhhhhhcchhhhchhhcchhhhhchhh碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：3214 4、共轭效应、共轭效应共轭体系中原子间相互影响的一种电子效应。共轭体系中原子间相互影响的一种电子效应。体系能量降低分子趋于稳定；键长趋于平均化体系能量降低分子趋于稳定；键长趋于平均化 , - 共轭共轭 p , - 共轭共轭 ,- 超共轭超共轭 , p - 超共轭超共轭（1）、吸电子共轭效应与供电子共轭效应）、吸电子共轭效应与供电子共轭效应h2cchcho吸电子共轭效应（吸电子共轭效应（-c）电负性大的原子以双键形式连到共轭体系中，电负性大的原子以双键形式连到共轭体

5、系中，电子向电负电子向电负性大的原子方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象性大的原子方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象正、负电荷交替传递，可沿碳链一直传递到共轭链末端，不因碳链的增长而减弱正、负电荷交替传递，可沿碳链一直传递到共轭链末端，不因碳链的增长而减弱供电子共轭效应（供电子共轭效应（+c）含孤电子对的原子以单键形式与双键相连时，孤电子对含孤电子对的原子以单键形式与双键相连时，孤电子对向向键方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象键方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象hcch2clhcch2oh3c（2）、共轭效应与诱导效应）、共轭效应与诱导效应相同点：相同点：都是电子

6、效应都是电子效应不同点：不同点： 1、共轭效应、共轭效应不随共轭链增长而减弱；不随共轭链增长而减弱；诱诱 导效应导效应超过超过3个碳原子可忽略不计个碳原子可忽略不计 2、共轭效应使、共轭效应使共轭链出现正负电荷交替共轭链出现正负电荷交替 现象，现象，诱导效应诱导效应则无则无三、共振论三、共振论h2c ch ch ch2h2c ch ch ch2h2c ch ch ch2当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加时，可用几个经典结构式的叠加共振杂化体描述共振杂化体描述1、共振极限结构式书写规则、共振极限结构式书写规则h

7、3cnooh3cnooh3cnoox（1 1）、一切极限结构必须符合价键规律（）、一切极限结构必须符合价键规律（c c为为4 4价，外层价，外层8 8电子）电子）（2 2）、）、各极限结构中原子在空间位置应相同，只是电子排各极限结构中原子在空间位置应相同，只是电子排布有差别。即分子骨架不能变。布有差别。即分子骨架不能变。h2c ch chch2h2c ch ch ch2ch2clch ch ch3h2c ch chclch3xh2c ch ch2h2c ch ch2h2c ch ch2x（3 3）、）、各极限结构中配对或不配对电子数应保持一致。各极限结构中配对或不配对电子数应保持一致。即电子数

8、不能变，仅在电子排布上有差别。即电子数不能变，仅在电子排布上有差别。h2c ch ch ch2h2c ch ch ch2h2cch ch ch2h2cch ch ch2x2、共振论的应用、共振论的应用r ch2ch ch2nbshvr chbrch ch2+r ch ch ch2brr ch ch ch2r ch ch ch2nbsnbs4-2 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质一、加卤素和卤化氢一、加卤素和卤化氢h2c ch ch ch2+br2h2c ch chbrch2brh2c chbrch ch2brh2c ch ch ch2+hbrh2c ch chbrch3h2c chbrch ch31,2-加成加成1,4-加成加成1,2-加成加成1,4-加成加成h2c ch ch ch2+ hh2c ch ch ch3h2c ch ch ch3h2c ch chbrch3h2c chbrch ch3brbr温度升高有利于温度升高有利于1 1，4 4加成加成极性增加有利于极性增加有利于1 1，4 4加成加成二、二、diels-alder反应（双烯合成）反应（双烯合成）+双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体当当双烯体双烯体连有