第二章典型化学工(硫酸)

1、第二章典型化学工艺学第一节硫酸生产一. 硫酸生产的原料及产品 1.原料：硫化物、硫磺、硫酸盐、含硫废物 我国72%用硫铁矿. 2.产品规格：稀硫酸（6575%）、浓硫酸（92.5%和98%)、发烟硫酸(游离SO320%)、特种硫酸。二. 硫酸生产的发展硫酸生产的发展 (一一)、生产方法和工艺过程、生产方法和工艺过程 1984年英国建成第一家硫酸厂。在硫酸生产历史上，出现过三种生产方法：塔式法、铅室法和接触法。 （1）塔式法和铅式法）塔式法和铅式法 催化剂为二氧化氮。由此制得的硫酸为65%75%，仅用作生产肥料。总称为硝化法. （2）接触法）接触法(1)塔式法和铅法塔式法和铅法 是古老的生产方法

2、。在中间装填瓷圈的塔型结构是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型结构的设备或中空的铅室中进行的设备或中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化所用催化剂是二氧化氮氮,氧化过程可用下列反应式表示氧化过程可用下列反应式表示: 22 224 2 23224 2 2 2 23 由此制得的硫酸浓度只有由此制得的硫酸浓度只有65%75%,仅用作生产仅用作生产肥料肥料(如过磷酸钙等如过磷酸钙等),工业应用因浓度不高而受到工业应用因浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。（2）接触法）接触法 焙烧矿石（或硫磺）制备焙烧矿石（或硫磺）制备SO2:焙烧炉：沸

3、腾焙烧炉。与以往采用的机械式焙烧炉相比，生产能力为机械炉的2.5倍以上，对原料的适应性强，但炉气含尘量高（达200300克/标准米3，是机械炉的2030倍），动力消耗大。 炉气精制炉气精制:目的是除去各种杂质，如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。 炉气净化的方法：水洗流程和（稀）酸洗流程两种。 转化转化 精制后的炉气，借助钒催化剂，利用炉气中剩余的氧气，将二氧化硫氧化为三氧化硫。转化率可达99%以上。 吸收吸收 用硫酸w（H2SO4）=98.3%吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。三、三、 焙烧硫铁矿焙烧硫铁矿 制备制备SO2 1、焙烧：、焙烧：将矿石、精矿在空气、氯气、

4、氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等气流中不加或配加一定的物料，加热至低于炉料的熔点，发生氧化、还原或其他化学变化的单元过程。 2、化学反应式如下、化学反应式如下: e e e e e e (硫铁矿焙硫铁矿焙烧烧) （P263、257）3、焙烧过程的物理化学基础、焙烧过程的物理化学基础 （1）焙烧过程动力学：氧气通过氧化层的扩散）焙烧过程动力学：氧气通过氧化层的扩散控制硫化亚铁的燃烧速率。控制硫化亚铁的燃烧速率。 （2）影响焙烧速率的因素）影响焙烧速率的因素 ： 温度的影响温度的影响 ：850950OC 温度越高，焙烧速度也越快。 固体原料粒度影响固体原料粒度影响 ：平均粒度在平均粒度在3 6.0

5、 mm之之间。间。 氧气含量的影响氧气含量的影响 ：金属矿物焙烧时必须搅动矿粒，使矿物表面更新、改善矿粒间接触情况、促使氧气达到被焙烧物料的表面上，以提高焙烧速率。空气流速为1m/s.4、焙烧设备、焙烧设备 炉膛焙烧炉膛焙烧 在一直立多膛炉中进行，有812层床。每天可焙烧块矿炉料100 200t，通常过程是自热的，炉料的氧化足以提供热能。 飘悬焙烧飘悬焙烧 此过程燃烧量不足，需燃烧辅助燃料以维持焙烧温度。 沸腾焙烧沸腾焙烧 又称流态化焙烧，是固体流态化技术在化工、冶金中的应用。焙烧强度高，且床层温度均匀。（分直筒型炉与扩大型炉两种。）四、四、炉气精制（净化）（炉气精制（净化）（P68） 1、净

6、化的目的及原因：除去各种杂质、净化的目的及原因：除去各种杂质,如三如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。蒸气和酸雾等。 其中三氧化二砷、使钒催化剂中毒和催化其中三氧化二砷、使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色使成品酸带色,酸雾、氟化氢酸雾、氟化氢(由由SiF4水解产水解产生生)则会腐蚀设备，矿尘会堵管道和催化剂。则会腐蚀设备，矿尘会堵管道和催化剂。它们在低温下它们在低温下(3060)很容易用水或酸很容易用水或酸洗涤炉气而除去。洗涤炉气而除去。2、净化的方法及设备 （1）方法

7、：干法、酸洗、水洗。 （2）设备：U形管（重力）、旋风分离（离心力）、文丘里管（洗涤）、泡沫吸收塔（洗涤）、电除尘（雾）器（静电作用）。P3031 (3)水洗法的流程:文泡文和文泡电. (4)优缺点:水洗效果好,但污水多;酸洗耗铅材,投资大;干法效果差,但投资少.P32五、五、 SO2催化氧化催化氧化 精制后的炉气精制后的炉气,借助钒催化剂借助钒催化剂,利用炉气中剩利用炉气中剩余的氧气余的氧气(或补充少许空气或补充少许空气)将二氧化硫氧化将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常为三氧化硫。通常,SO2的转化率可达的转化率可达99%以上。以上。 （一）（一）.化学反应原理化学反应原理: SO2+1/2O2

8、= SO3 反应特点反应特点:可逆、放热、体积缩小的反应。可逆、放热、体积缩小的反应。（P3334）(二二). SO2催化氧化热力学基础催化氧化热力学基础 1.平衡转化率平衡转化率xe（P34） SO2氧化成SO3是一个放热的、体积缩小的可逆反应 ,影响平衡转化率的因素温度、压力和气体温度、压力和气体的起始浓度的起始浓度。 （1）温度升高，平衡转化率降低； （2）压力对平衡转化率的影响较小，可以考虑反应在常压下进行。 （3）起始浓度的影响：提高炉气中（ SO2 ）的浓度，（即提高生产能力）降低（O2 ）含量，平衡转化率下降。 表表3-1-02 不同温度下的平衡常数不同温度下的平衡常数温度温度K

9、p温度温度Kp温度温度Kp温度温度Kp400410425442.9345.5241.4450475500137.481.2549.7852555057531.4820.4913.706006256509.376.574.68表表3-1-03 平衡转化率与温度和压力的关系平衡转化率与温度和压力的关系温度温度压力压力,MPa0.10.51.02.55.010.04004505005506000.99150.97500.93060.84920.72610.99610.98200.96750.92520.85200.99720.99200.97670.94560.88970.99840.99460.9

10、8520.96480.92670.99880.99620.98940.97480.94680.99920.99720.99250.98200.9616由表由表3-1-03的数据可以看出平衡转化率随反应温度的上升而的数据可以看出平衡转化率随反应温度的上升而减小，因此在操作时希望尽可能降低反应温度。压力对平衡减小，因此在操作时希望尽可能降低反应温度。压力对平衡转化率的影响与温度相比要小得多转化率的影响与温度相比要小得多,特别在特别在400450范围范围内压力对平衡转化率的影响甚微内压力对平衡转化率的影响甚微,因此可以考虑在常压下或因此可以考虑在常压下或低压下进行操作。低压下进行操作。 利用利用(3

11、-1-06)式还可计算得到在式还可计算得到在0.1MPa总压下不同起始浓度的平衡总压下不同起始浓度的平衡常数常数,表表3-1-04示出了这些数据。示出了这些数据。表表3-1-04 初始浓度不同时的初始浓度不同时的Xe值值t,a=7b=11a=7.5b=10.5a=8b=9a=9b=8.1a=10b=6.74004505005505600.9920.9750.9340.8550.8340.9910.9730.9310.8490.8280.9900.9690.9210.8330.8100.9880.9640.9100.8150.7900.9840.9510.8860.7790.754 由表由表3-

12、1-04可见可见,随着炉气中随着炉气中SO2浓度的上升和浓度的上升和O2含量的下降含量的下降,平衡转化率对温度的变化越来越敏感平衡转化率对温度的变化越来越敏感,要想提高生产能力要想提高生产能力(即提高即提高炉气中炉气中SO2的浓度的浓度),直接招致的后果是平衡转化率的下降直接招致的后果是平衡转化率的下降,在其它在其它操作条件相同的情况下操作条件相同的情况下,由于浓度推动力的减小实际转化率也会随由于浓度推动力的减小实际转化率也会随着下降着下降,使吸收塔后尾气中残留的使吸收塔后尾气中残留的SO2增加。要想保持尾气中增加。要想保持尾气中SO2的低水平的低水平,只有降低炉气中只有降低炉气中SO2的浓度

13、或降低炉气的反应温度的浓度或降低炉气的反应温度,但后但后者造成反应速度下降者造成反应速度下降,反应时间增加反应时间增加,这二种调控方法都会导致生产这二种调控方法都会导致生产能力的下降。因此能力的下降。因此,SO2和和O2的初始浓度的选择要慎重。的初始浓度的选择要慎重。（三）（三）. 二氧化硫催化氧化的反应机理二氧化硫催化氧化的反应机理 二氧化硫的氧化属气二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应固相催化氧化反应,当当无催化剂时无催化剂时,反应活化能是反应活化能是209 kJ/mol,反应反应不易进行不易进行,在钒催化剂上反应时在钒催化剂上反应时,反应活化能反应活化能降至降至9296 kJ/mol。催

14、化氧化机理由四个。催化氧化机理由四个步骤构成。步骤构成。钒催化剂上存在着活性中心钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面氧分子吸附在它上面后后O=O键遭到破坏甚至断裂键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧或称原子氧),它比氧分子更易与它比氧分子更易与SO2反应。反应。SO2吸附在钒催化剂的活性中心吸附在钒催化剂的活性中心,SO2中的中的S原子受原子受活性中心的影响被极化。因此很容易与原子氧结合在一起活性中心的影响被极化。因此很容易与原子氧结合在一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。在催化剂表面形成络合状态的中间物种。这一络合状态的中间物种这一络

15、合状态的中间物种,性质相当不稳定性质相当不稳定,经过内经过内部的电子重排部的电子重排,生成了性质相对稳定的吸附态物种。生成了性质相对稳定的吸附态物种。催化剂催化剂2催化剂催化剂(络合状态中间物种络合状态中间物种) (吸附态物种吸附态物种)吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。经研究经研究,在上述四个步骤中在上述四个步骤中,第一步骤进行得最慢第一步骤进行得最慢(即氧即氧分子均裂变成氧原子分子均裂变成氧原子),整个反应的速度受这个步骤控制整个反应的速度受这个步骤控制,故故将它称为将它称为SO2氧化为氧化为SO 的控制阶段的控制阶段(或称控制步骤或称控制步骤)。

16、2.反应速率反应速率影响反应速率的因素：反应速率常数k、平衡转化率xe、瞬时转化率x和气体起始组成a、b。 一段反应：410430反应，利用起始SO2浓度较高，传质推动力较大这一优势。大约70%75%转化为SO3。二段反应：在450490快速反应，大约85%90%转化为SO3。三段反应：430下反应，转化率达97%98%。若要再提高转化率，必须降低反应温度。现工业上采用三段转化后的炉气进吸收塔，用浓硫酸吸收SO3。然后进入下一个转化器，进行第二次转化。为什么？出第二转化器的炉气进入第二吸收塔，吸收SO3。出塔尾气中的SO2含量大多可达国家排放标准（小于500L/L）。只通过一次转化的工艺称为“

17、一转一吸工艺”，二次转化的工艺称为“二转二吸工艺”。此工艺可将SO2提高到的转化率99.5%99.9%“二转二吸工艺”，有的第一次转化为三段，第二次转化为二段，这种流程叫“3+2”流程，工业上还有“3+1” “2+2” “4+1”。一般用“3+2”较多。 （3）起始浓度和）起始浓度和n（O2）/n（SO2）值）值 采用“二转二吸工艺”，的SO2的起始浓度可大幅提高，增加了生产能力。经实验研究发现，n（O2）/n（SO2）值与转化率之间有密切的关系。 进转化器前配成的工艺气为SO2为(8.50.5)%。O2为(9.00.5)%，N2为82.5%。 （4）催化剂）催化剂 国内广泛采用的催化剂是S1

18、01-2H型，S107-1H型，S108-H型三种催化剂环状钒催化剂。比较先进的有S101-2H（Y）型，S107-1H（Y）型。菊花环钒催化剂。 催化剂组成：主催化剂V2O5，助催化剂为K2O，K2SO4，TiO2，MoO3等，载体为硅胶、硅藻土及其混合物。 在中国推广“3+2”工艺的主要技术关键在于催化剂。3.二氧化硫催化氧化的工艺条件 (1)最适宜的温度：Tm99% (4)压力：常压。5、转化器、转化器1.固定床反应器,特点：（1）转化器采用304不锈钢，耐热性能比碳钢好，故不必再衬耐火砖。（2）转化器中心圆柱体内装有不锈钢气体换热器（为管壳式换热器），从而省去了第一催化剂床层到换热器的

19、气体通道。（3）催化剂床的全部侧向进气都为多孔环形进气，保证了气体沿转化器截面的良好分布。（4）把工况条件最恶劣的第一段催化剂床层设置在转化器底部，为操作人员过筛、更换催化剂提供了方便。2.转化器共分四段第一段装S101-2H型和S107-1H型催化剂。反应温度控制在410430；第二段装S101-2H型催化剂，反应温度460465；第三段装S107-1H型催化剂，反应温度425430。经三段转化后，转化率可达93%。经换热和第一吸收塔后，再进入第四段S107-1H型催化剂，反应温度410435。转化率可达99.5%。经换热后进入第二吸收塔。排放的尾气中，SO2为454L/L，达到国家排放标准

20、。 六、六、 SO3吸收（吸收（P43） 用硫酸用硫酸(浓度为浓度为98.5%)吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。用浓硫酸吸收比用水吸收发烟硫酸。用浓硫酸吸收比用水吸收SO3,更容易更容易,而且不而且不会产生酸雾会产生酸雾(一种悬浮在气流中的含酸微小水滴一种悬浮在气流中的含酸微小水滴)。若工厂。若工厂需生产工业级需生产工业级(98.5%)硫酸硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到释到98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收塔一部分用作吸收剂返回吸收塔,一部分作商品一部分作商品出售。若生产发烟硫酸出售。若生产发烟硫酸(硫酸浓度硫酸浓度104

21、.5%,含游离含游离SO3, 20%),则将则将SO3,气先通入发烟硫酸塔气先通入发烟硫酸塔,用浓硫酸吸收用浓硫酸吸收,达到达到产品所需求的游离产品所需求的游离SO3,量后量后,排出作产品出售排出作产品出售,吸收尾气再吸收尾气再送去制送去制98.5%浓硫酸。浓硫酸。 上述四个工序中上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是这是因为因为SO2不能自动被氧氧化为不能自动被氧氧化为SO3,必须使用催化剂必须使用催化剂,而催化而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到剂的性能及消耗定耗又直接影响到SO2的利用率和生产成的利用率和生产成本。本。4. 硫铁矿和硫磺制酸工艺

22、流程硫铁矿和硫磺制酸工艺流程 在硫酸生产中在硫酸生产中,冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程大致相同大致相同 。（P76） (1)硫铁矿制酸工艺流程：硫铁矿制酸工艺流程：硫铁矿制硫酸流程有多种,图3-1-04所示 ，转化器共分四段,第一段装S101-2H和S107-1H催化剂,反应温度控制在410430;第二阶段装S101-2H,温度460465;第三段装S107-1H,温度控制在425430;经三段转化,转化率达到93%左右,然后经换热和在第一吸收塔吸收SO3后,再进入第四段,第四段装S107-1H催化剂,反应温度410435,转化率达到99.5%,然后经

23、换热后进入第二吸收塔,在此将SO3吸收,在排放出的尾气中,SO2含量约454 ppm,达到国家排放标准。本流程只生本流程只生产产98.5%浓硫酸浓硫酸,不生产发烟硫酸。不生产发烟硫酸。 (2)硫磺制酸工艺流程硫磺制酸工艺流程 （P77） 图3-1-05示，原料用液体硫磺加热至130150用硫磺泵输送至焚硫炉,该炉为卧式喷雾式炉,温度为10001050,炉气中SO2浓度控制在10%0.5%。炉气经第一废热锅炉换热后进入转化器,本流程可生产发烟酸、本流程可生产发烟酸、98%酸和酸和93%酸三个产品酸三个产品,发烟酸可根据用发烟酸可根据用户需要生产游离户需要生产游离SO3浓度不同的产品牌号。浓度不同的产品牌号。 七七.三废治